CN114426819B - 一种储气库固井用复合增韧防窜剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工业固井水泥中的添加剂技术领域，特别涉及一种储气库固井用复合增韧防窜剂及其制备方法。包括以下组分：纳米氧化铝15～35重量份；纳米氧化钙15～35重量份；纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；硫酸钙晶须5～15重量份；硅酸钙晶须5～15重量份；水5～10重量份。制备方法是将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，搅拌至形成均匀的乳状液即为产品。本发明的储气库固井用复合增韧防窜剂既改善了水泥环力学完整性、提高水泥环封隔能力，同时又满足与其他外加剂具有良好配伍性、综合性，这对保证储气库长期安全作业具有十分重要的意义。随着地下储气库的大批量建设，本发明具有广阔的推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及石油工业固井水泥中的添加剂技术领域，特别涉及一种储气库固井用复合增韧防窜剂及其制备方法。
背景技术
地下储气库井属于两用井，在用气淡季时主要用于注气，在需要用气的高峰或旺季时再将天然气采出，因此井筒须经受注和采时的温度变化和交变应力作用，面临的固井工程条件要求更为严格。
固井水泥环的形成主要是为了通过油井水泥石来支持和托起套管、维护井壁、封隔地层、防止地层之间窜流和腐蚀的发生，并为后期的油气开采提供坚实基础。要使固井水泥环具有良好的封隔能力，就要求固化后的水泥石具有抗压强度较高，良好的防窜能力，以及抗腐蚀性好等性能。而储气库井在运行过程中，要同时承受来自注和采所产生的温度以及交变应力变化，在各种复杂地质工况条件下，储气库固井水泥环的热学、化学等性能需满足井下长期水力密封的技术要求；并且地层与套管，地层与固井水泥环，套管与水泥环组成的系统还必须能够保持良好的力学形变均匀性和耐久性，达到长期有效的层间封隔作用，水泥环必须具备良好的力学和密封完整性。水泥环的破坏必然会导致封隔地下油、气、水层的作用减弱甚至失去，进而发生层间窜流和腐蚀套管，最终造成油气井报废。为了解决这一问题国内外均开展了一系列的研究，关键技术之一是开发具有能够改善水泥环力学完整性、提高水泥环封隔能力的增韧水泥浆体系。
近年来，随着油气资源开采时间的延续，地下储层条件变得越来越复杂，在油气开采中，由于水泥环密封完整性破坏引起生产井气窜而造成停产或报废的事故发生频率逐渐增加，严重影响油气的安全生产。国内外研究者在研究水泥环密封完整性时主要采取两种方法：一是以Thiercelin等为代表采用有限元方法建立理论模型的方法，他们通过软件模拟计算得出结果，结果表明加载与卸载共同作用容易导致水泥环形成微环隙致使其完整性遭到破坏；二是以Goodwin等为代表的室内实验方法，他们以井下各种工况为基础，在室内建立模拟装置模拟井下工况进行实验来研究水泥环的后期密封完整性，研究结果表明因应力和温度的周期性变化，使水泥环反复扩张和收缩，会导致水泥环脱粘和径向开裂，且开裂多数发生在实际的加热过程和降温过程中，套管居中度越小，水泥环遭到的破坏越严重。除此之外，经过多年的摸索实践，国内外用于水泥基复合材料改性的材料主要可以分为；三大类，即聚合物类材料、微颗粒类材料以及纤维类增韧材料。其中，聚合物类材料存在原材料运输储存成本高，成分配置过程复杂，适应性特别是抗高温、抗高速剪切等性能差等亟待解决的问题；微颗粒增韧材料会使脆性急剧增大；橡胶粉由于表面不具有活性，难与水泥组织进行良好的胶结，会严重影响水泥石强度，且由于橡胶密度较低，会显著降低水泥浆的密度，并且难于均匀分散易导致分层现象的发生；纤维类增韧材料一般长度较大，易产生团聚难于分散，加量较低且成本较高，为了使其达到较好的增韧效果需对纤维分散方式进行探索。
然而无机矿物纤维类材料如水镁石纤维、碳酸钙晶须等，具有价格低、储量高、易储存和分散、与水泥材料具有天然的适配性等十分突出性能，是近些年来水泥、混凝土改性具有巨大发展潜力的方向之一，目前在固井领域还未有相关的报道出现，经过充分的资料调研和分析，得出无机矿物纤维材料在储气库固井中有良好的应用前景。
储气库井与常规油气井固井不同，需要长期承受频繁注采产生的应力变化。由于油井水泥属水硬性胶凝材料，具有高强度和高脆性，体积收缩在4％以上，水泥环在交变应力条件下很容易产生微裂缝、微环空，会产生气窜和套管带压风险，影响储气库运行安全及寿命。
中国专利201610804836.6公开了一种储气库固井用增韧膨胀水泥浆，包括：油井水泥、复合增韧剂、胶结增强剂、降失水剂、减阻剂和水组成，其中，采用改性丁苯橡胶与聚丙烯纤维复合而成的增韧剂，以及聚合物胶乳类的改性PVA类降失水剂。本发明采用上述复合增韧剂和降失水剂，配合胶结增强剂和减阻剂等，使该水泥石脆性低，抗冲击及阻裂效果明显，交变应力作用下依然能保持水泥环完整，满足储气库频繁周期性高压注采。但该水泥浆存在以下问题：聚灰比达不到最佳配比时，橡胶颗粒表面的“惰性”与水泥浆表面无法形成胶结，导致该增韧膨胀水泥浆强度下降，影响储气库寿命及安全；/>该水泥浆中增韧材料加量较多，影响水泥石渗透率，增加运营成本。
中国专利201310195458.2公开了一种固井用粉体增韧防气窜剂，其特征在于通过对阳离子丁苯胶乳干燥，得到丁苯粉体材料作为1重量份主剂；然后复配0.04-0.05重量份的有机硅烷表面活性剂、0.05-0.1份的五水偏硅酸钠、0.1-0.2重量份的聚羧酸分散剂，作为粉体增韧防气窜剂；阳离子丁苯胶乳干燥过程为：取阳离子丁苯胶乳，加入10％的聚乙烯醇溶液作为保护胶体，加入月桂醇硫酸钠作为乳化剂，再用10％的NaOH溶液调节pH至9.5，搅拌30分钟后进行喷雾干燥，进料速度为50g/s，出口温度控制在60±5℃，雾化盘转速为24000r/s，通过旋风分离器接收、保存，得到粉体材料。该增韧防气窜剂存在以下问题：阳离子丁苯胶乳干燥过程繁琐，需要通过旋风分离器接收、保存，才能得到粉体材料；/>胶乳价格贵，增加了成本。③增韧防气窜剂配制的水泥浆混合难度大，不均匀会导致浆体稳定，降低了水泥的柔韧性，达不到防气窜的效果。
中国专利201410638311.0公开了一种膨胀韧性固井水泥浆及其制备方法。以重量份计，该水泥浆包括以下组分：100重量份水泥、6-14重量份增韧材料、3-80重量份增强材料、8-120重量份密度调节剂、0.5-2.5重量份悬浮稳定剂、20-40重量份高温稳定剂、35-100重量份蒸馏水、0.5-2重量份分散剂、0.5-4重量份降失水剂、0.3-4重量份缓凝剂、0.1-2重量份抑泡剂、0.1-2重量份消泡剂。该水泥浆采用的是硅酸盐水泥，增韧材料为改性丁腈橡胶粉，增强材料为矿渣粉、粉煤灰、超细水泥、微硅、超细碳酸钙、偏高岭土中的一种或两种以上的组合。该水泥浆存在问题是分散性差，混拌难度大，与水泥石基体胶结差，难以满足现场应用要求。
中国专利201410471036.8公开了一种页岩气水平井固井时使用的水泥浆及其中添加的增韧添加剂。该增韧防窜剂由丁苯橡胶粉和可再分散的胶乳粉以2：1的质量比混合而成，其中丁苯橡胶粉使用前进行了处理：先配制质量百分含量为1.5%的硅烷偶联剂溶液，向其中加入丁苯橡胶粉，静置24小时后过滤、晒干。制成水泥浆后体系性能稳定，稠化时间易调，失水小于30ml，45度倾角游离液和上下密度差均为0，50℃抗压强度24h大于30Mpa。适用温度范围50-120℃，稠化时间110-240min。该增韧防窜剂存在以下问题：胶乳粉加量大时易破乳，加量小时增韧作用不明显；②橡胶粉易对水泥浆的稳定性造成影响，混合后并不能明显改善水泥石韧性，不能满足储气库的固井需求。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足，提供一种储气库固井用复合增韧防窜剂及其制备方法。
解决在固井水泥中添加本处理剂能够延长储气库水泥环完整密封使用寿命，降低因水泥环密封完整性破坏引起生产井气窜而造成停产或报废的事故发生的技术问题。
其技术方案如下：
为实现上述目的，本发明采用技术方案之一以下：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂，包括以下组分：
纳米氧化铝15～35重量份；
纳米氧化钙15～35重量份；
纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；
硫酸钙晶须5～15重量份；
硅酸钙晶须5～15重量份；
水5～10重量份。
进一步的，储气库固井用复合增韧防窜剂以100重量份计，包括以下组分：
纳米氧化铝15～35重量份；
纳米氧化钙15～35重量份；
纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；
硫酸钙晶须5～15重量份；
硅酸钙晶须5～15重量份；
水5-10重量份。
更进一步的，储气库固井用复合增韧防窜剂包括：
所述纳米氧化铝的优选含量为25重量份；
所述纳米氧化钙的优选含量为30重量份；
所述纳米活性碳酸钙晶须的优选含量为15重量份；
所述硫酸钙晶须的优选含量为10重量份；
所述硅酸钙晶须的优选含量为10重量份；
所述水的优选含量为10重量份。
为实现上述目的，本发明采用技术方案之二以下：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂的制备方法：
将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，搅拌至形成均匀的乳状液即为产品。
进一步的，将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子间的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
本发明的有益效果是：
本发明通过纳米金属氧化物提高混凝土的弹性模量，提高混凝土的抗压强度，降低混凝土孔隙率，增大集料过渡区的密度。
本发明利用晶须增强增韧的本质，把水泥石的脆性破裂转变为塑性破裂。
既改善了水泥环力学完整性、提高水泥环封隔能力，同时又满足与其他外加剂具有良好配伍性、综合性，这对保证储气库长期安全作业具有十分重要的意义。随着地下储气库的大批量建设，本发明具有广阔的推广应用前景。
附图说明
无。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
总体实施方案：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂，以100重量份计，由以下组分组成：
纳米氧化铝15～35重量份；
纳米氧化钙15～35重量份；
纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；
硫酸钙晶须5～15重量份；
硅酸钙晶须5～15重量份；
水5-10重量份
所述纳米氧化铝的优选含量为25重量份。
所述纳米氧化钙的优选含量为30重量份。
所述纳米活性碳酸钙晶须的优选含量为15重量份。
所述硫酸钙晶须的优选含量为10重量份。
所述硅酸钙晶须的优选含量为10重量份。
所述水的优选含量为10重量份。
一种储气库固井用复合增韧防窜剂的制备方法是：将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子问的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
实施例一：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂，包括以下组分：
纳米氧化铝含量为25重量份；
纳米氧化钙含量为25重量份；
纳米活性碳酸钙晶须含量为5重量份；
硫酸钙晶须含量为15重量份；
硅酸钙晶须含量为10重量份；
水含量为10重量份。
其制备方法和步骤如下：
将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，搅拌至形成均匀的乳状液即为产品。
实施例二：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂，包括以下组分：
纳米氧化铝含量为25重量份；
所述纳米氧化钙含量为35重量份；
所述纳米活性碳酸钙晶须含量为5重量份；
所述硫酸钙晶须含量为10重量份；
所述硅酸钙晶须含量为15重量份；
所述水含量为10重量份。
其制备方法和步骤如下：
将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子问的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
实施例三：
一种储气库固井用复合增韧防窜剂，包括以下组分：
纳米氧化铝为35重量份；
纳米氧化钙为25重量份；
纳米活性碳酸钙晶须为5重量份；
硫酸钙晶须为10重量份；
硅酸钙晶须为10重量份；
水为10重量份。
其制备方法和步骤如下：
将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子问的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
实施例四：
本实施例中储气库固井用复合增韧防窜剂包括以下组分：
纳米氧化铝的优选含量为30重量份；
纳米氧化钙的优选含量为30重量份；
纳米活性碳酸钙晶须的优选含量为5重量份；
硫酸钙晶须的优选含量为10重量份；
硅酸钙晶须的优选含量为15重量份；
水的优选含量为10重量份。
其制备方法和步骤如下：
将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子问的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
本实施例是最佳实施例，本实施例中纳米氧化钙、纳米氧化铝的配比均为30％，纳米活性碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硅酸钙晶须的配比分别为5％、10％、15％。根据实验测试结果，添加3％本防窜增韧剂+1.5％降失水剂+0.5％分散剂+0.3％缓凝剂+G级水泥，在水灰比为0.44水泥浆中，实验温度75℃，水泥浆失水量43ml；水泥浆的流动度约为24cm；水泥浆的稠化时间为243min；在75℃温度下养护24h后，水泥石的防气窜系数SPN值为5.9，与空白水泥石相比提升了63.6％；水泥石的抗折强度为9.3MPa，与空白水泥石相比增加了60.3％。实验证实本复合增韧防窜剂具有较好的增韧防窜效果，有利于提高水泥石的固井密封性。
本发明的作用机理主要表现在如下几个方面：
纳米技术主要涉及小型结构的材料，其典型尺寸从亚纳米到数百纳米。通常的纳米材料是指小于100nm的材料，本尺寸范围的材料表现出一些显著的特定属性和功能比如：高比表面积与体积比、高化学活性及成核作用。
提升水泥石性能的纳米材料主要为一些纳米金属氧化物，纳米氧化铝、纳米氧化钙可以作为填充材料填充到水泥石的孔隙中，提高水泥石的密实度，可以参加水泥水化过程，抑制水化产物Ca(OH)2。
晶须是一种新型的无机纤维材料，一般是无机物如单质、氧化物等在人工控制的条件下形成的一种具有高长径比结构的单晶态纤维材料，这种纤维材料的直径非常小、原子排列结构高度有序，横断面近乎一致，长径比一般在5～1000以上，直径通常在20～100μm之间，其强度接近于完整晶体的理论值，因此，晶须具有优良的耐高温、耐高热、耐腐蚀性能，拥有良好的机械强度、极高的强度值、高硬度等特性，对塑料、金属、陶瓷、水泥等材料有极佳的增强作用。晶须具有优异的力学性能、机械强度、耐高温性能以及有良好的化学和物理稳定性。
本发明通过研究和试验发现，如果将纳米材料添加到油井水泥的处理剂中，大晶体的生长，促进小晶体Ca(OH)2和C-S-H凝胶的水化产物的产量。在混凝土中掺入纳米Al2O3后，会提高混凝土的弹性模量，提高混凝土的抗压强度，降低混凝土孔隙率，增大集料过渡区的密度。纳米材料可以提高水泥石抗压强度，降低吸水率。发生气窜，形成微裂缝-微环隙的主要原因就是水泥浆失水引起的体积收缩、初凝阶段自由水的凝聚。
水泥石的破碎是由裂纹的逐渐延伸、扩大导致的，而晶须增强增韧的本质是把水泥石的脆性破裂转变为塑性破裂，阻断或者延长水泥石受力时微裂纹的扩展路径。由于水泥石为脆性材料，当外部应力作用到水泥石表面时，水泥石内部开始产生微裂缝，随着应力的不断增大，微裂缝开始不断的延伸。当外在应力较小时，水泥石内部的微裂缝较小，还处于发展的初期阶段，此时晶须在水泥石中的作用机制主要以“晶须桥连”为主，高强度、高模量、高长径比结构的晶须横跨、连接着裂纹的两端，从而在晶须两端和裂纹的发展处形成了稳定状态的闭合应力，避免了应力集中现象的出现，从而初步阻碍了裂纹的进一步发展，因此，裂纹若要进一步的发展，则必须破坏晶须或沿着晶须表面向两端延伸。在晶须阻碍裂纹发展、桥接裂纹的过程中，有效的消耗了外部作用力对水泥基材料结构破坏的能量。
本发明通过加入纳米氧化铝、纳米氧化钙两种具有较好活性，能够提高水泥石的强度，具备一定膨胀能力的材料，与纳米活性碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硅酸钙晶须这三种可提高油井水泥的水化产物强度，降低水泥石的脆性的材料，按照一定的配比组成进行机械混拌、物理混合，制成了一种适合用于储气库固井的油井水泥增韧防窜剂。
弹性模量是材料的重要性能参数，是材料抵抗弹性变形的尺度特性。料弹性模量高在一定程度上宏观反应为材料的脆性较高。水泥环在井下三维应力作用下，在发生破坏前有一段弹性变形阶段，应力超过其屈服强度，水泥石转为塑性状态。当固井水泥环承受应力超过屈服强度时，水泥环发生不可恢复的塑性变形。
本发明使用电动抗折试验机进行增韧性能评价。气窜发生的原因是水泥浆候凝过程中静胶凝强度发展缓慢，而失重较快。失水是影响失重的重要因素，也是水泥浆孔隙压力下降的主要原因。本发明采用水泥浆性能系数法（SPN）来进行环空水泥浆防窜性能评价。同时，该复合增韧防窜剂的加入不会影响降失水剂、分散剂、缓凝剂等其他外加剂的综合性能。
本发明绝不仅限于上述实施例，凡使用本发明的设计思路得出的其它实施例及其改进均属于本发明的保护范畴。
Claims (3)
1.一种储气库固井用复合增韧防窜剂，其特征在于，包括以下组分：
纳米氧化铝15～35重量份；
纳米氧化钙15～35重量份；
纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；
硫酸钙晶须5～15重量份；
硅酸钙晶须5～15重量份；
水5～10重量份；
所述储气库固井用复合增韧防窜剂的制备方法是：将各种物料按比例置于搅拌釜中，控制釜温在25～30℃，首先以散状物料小块运动形成的对流混合为主，混合均匀度迅速提高；其次，粒子问的相互滑动与冲击，或桨叶与壁面之间的压缩与伸延的剪切作用，混合速度平稳；第三，粒子位置交换的扩散作用与分离作用达到平衡状态，即混合均匀性保持稳定或稍有波动,继续搅拌2h直至形成均匀的乳状液即为产品。
2.根据权利要求1所述的储气库固井用复合增韧防窜剂，其特征在于，以100重量份计，包括以下组分：
纳米氧化铝15～35重量份；
纳米氧化钙15～35重量份；
纳米活性碳酸钙晶须5～15重量份；
硫酸钙晶须5～15重量份；
硅酸钙晶须5～15重量份；
水5-10重量份。
3.根据权利要求1或2所述的储气库固井用复合增韧防窜剂，其特征在于：
所述纳米氧化铝的含量为25重量份；
所述纳米氧化钙的含量为30重量份；
所述纳米活性碳酸钙晶须的含量为15重量份；
所述硫酸钙晶须的含量为10重量份；
所述硅酸钙晶须的含量为10重量份；
所述水的含量为10重量份。
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