CN104045806B - 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物 - Google Patents

用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN104045806B
CN104045806B CN201310095656.1A CN201310095656A CN104045806B CN 104045806 B CN104045806 B CN 104045806B CN 201310095656 A CN201310095656 A CN 201310095656A CN 104045806 B CN104045806 B CN 104045806B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyurethane
polyurethane composition
composition
composite
mold
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310095656.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104045806A (zh
Inventor
顾永明
成源
孙国斌
郑伊辰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Priority to CN201310095656.1A priority Critical patent/CN104045806B/zh
Publication of CN104045806A publication Critical patent/CN104045806A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104045806B publication Critical patent/CN104045806B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C08G18/7671—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups containing only one alkylene bisphenyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/42—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C70/44—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of definite length, i.e. discrete articles using isostatic pressure, e.g. pressure difference-moulding, vacuum bag-moulding, autoclave-moulding or expanding rubber-moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/08—Polyurethanes from polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0075—Foam properties prepared with an isocyanate index of 60 or lower

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物的在25℃下的初始粘度为10‑600mPas，并且包含：a)多异氰酸酯组分，其中所述多异氰酸酯组分包含10‑56wt.％的2，2’‑二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’‑二苯基甲烷二异氰酸酯；b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为120‑450mgKOH/g，在25℃下的粘度为50‑450mPas，所述聚醚多元醇的含量为30‑100wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总含量按100wt.％计。本发明还涉及由所述聚氨酯组合物制备的聚氨酯复合材料，以及该复合材料的制备方法。

Description

用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，具体地涉及一种包含甘油起始的聚醚多元醇的聚氨酯组合物。本发明还涉及由所述聚氨酯组合物制备的聚氨酯复合材料，以及该复合材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯复合材料由于重量轻、机械强度高，已经在汽车、建筑、风机叶片等众多领域中得到了广泛的应用。例如在WO2011069975公开的一种由聚氨酯复合材料制备的风机叶片。
聚氨酯复合材料有多种制备方法，例如灌注、缠绕、拉挤、手糊、树脂传递成型等。其中，聚氨酯真空灌注工艺是一种较为常用的方法，其通常通过在模具内形成负压将树脂引入模具，浸润增强材料，再固化脱模而获得复合材料。对于大型的聚氨酯复合材料，例如1.5Mw(40米)的风机叶片，树脂充满整个模具至少需要60分钟，而常规的聚氨酯树脂的可操作时间通常在10-30分钟，之后聚氨酯树脂的粘度急剧上升而导致流动性快速变差，从而导致灌注过程无法进行。对此，可以对模具进行改进以加快聚氨酯树脂灌注速度，例如US20080237909公开了一种具有特殊形状的模具，US20080220112公开了一种具有双真空腔的树脂灌注设备，两者均旨在加快聚氨酯树脂的灌注过程。
另外，还可以通过改良聚氨酯树脂配方，延长聚氨酯树脂的可操作时间，例如US20120245286公开了一种用于制备复合材料的聚氨酯树脂组合物，该聚氨酯树脂组合物的可操作时间为30-40分钟，仍然不能满足大型聚氨酯复合材料制备工艺的要求。
因此，本领域中仍需要具有更长操作时间的聚氨酯组合物以用于制备大型聚氨酯复合材料。
发明概述
本发明一方面提供了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物的在25℃下的初始粘度为10-600mPas，并且包含：
a)多异氰酸酯组分，其中所述多异氰酸酯组分包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总含量为10-56wt.％，基于所述多异氰酸酯组分的总重量按100wt.％计；
b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为120-450mgKOH/g，在25℃下的粘度为50-450mPas，所述聚醚多元醇的含量为30-100wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总含量按100wt.％计。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯组合物在25℃下的初始粘度为10-300mPas，更优选地，所述聚氨酯组合物在25℃下的初始粘度为10-200mPas。
在本发明另一个实施例中，所述甘油起始的聚醚多元醇的在25℃下的粘度为50-350mPas。
在本发明又一个实施例中，所述甘油起始的聚醚多元醇的含量为80-100wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总重量按100wt.％计。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为0.8-2.5。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为1-1.5。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯组合物用于制备聚氨酯复合材料的可操作时间为45-180分钟。
本发明另一方面提供了一种聚氨酯复合材料，包括：
(a)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯组合物制备；
(b)增强材料。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯复合材料根据灌注、缠绕、拉挤、手糊、树脂传递成型工艺制备，优选地，所述聚氨酯复合材料根据真空灌注工艺制备。
在本发明另一个实施例中，所述复合材料为风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件、建筑和桥梁的装饰件及结构部件。
在本发明又一个实施例中，所述聚氨酯复合材料为功率为750Kw-10Mw的风机叶片。
本发明还一方面提供了一种通过真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供模具，所述模具中设置有增强材料；
b)在模具内部形成负压，将根据权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯组合物引入模具，并浸润所述增强材料；
c)使根据权利要求1-8中任一项所述的聚氨酯组合物固化，再脱模获得所述聚氨酯复合材料。
具体实施方式
I.聚氨酯组合物
本发明一方面提供了一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，该聚氨酯组合物在25℃下的初始粘度为10-600mPas，优选为10-300mPas，更优选为10-200mPas，并且该聚氨酯组合物包含：
a)多异氰酸酯组分，所述多异氰酸酯组分包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总含量为10-56wt.％，基于所述多异氰酸酯组分的总重量按100wt.％计。
b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为120-450，在25℃下的粘度为50-450mPas，所述聚醚多元醇的含量为50-100wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总含量按100wt.％计。
申请人发现通过在优化异氰酸酯组分中2，2’-MDI和2，4’-MDI的比例，同时选择具有适当官能度，羟值和粘度的异氰酸酯反应性组分，如此获得的组合物具有较长的可操作时间，而且由该聚氨酯组合物制备的复合材料具有良好的机械性能。
当用于本发明时，术语“可操作时间”是指树脂混合后至粘度达到600mPas(25℃)的时间。
多异氰酸酯组分包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，2’-MDI)和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总含量为10-56wt.％，基于所述多异氰酸酯组分的总重量按100wt.％计。在本发明一个优选的实施例中，所述多异氰酸酯组分通过粗MDI蒸馏获得。粗MDI可通过本领域常用的方法制备，通过蒸馏粗MDI制备各种含量的2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方法也是本领域已知的，例如“光气法制备异氰酸酯”(《聚氨酯材料手册》，徐培林等编著，第28-38页)以”manufacture of aromaticdiisocyanates”(Chemistry andtechnology of isocyanates，Herry Ulrich，第285-391页)，将这些文献的全部内容以引用的方式合并入本文。
在本发明一个实施例中，多异氰酸酯组分还可以包含其它有机多异氰酸酯，例如脂肪族、脂环族以及芳香族的二异氰酸酯和/或多异氰酸酯。可用于本发明的其它的有机多异氰酸酯的实例包括但不限于：1，4-亚丁基二异氰酸酯、1，5-戊烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、双(4，4’-异氰酸根合环己基)甲烷或其与其他异构体的混合物、1，4-亚环己基二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1，5-萘二异氰酸酯、1，3-和/或1，4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)。
本发明的聚氨酯组合物还包含异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分包含一种或多种甘油起始的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的羟值为120-450mgKOH/g；在25℃下的粘度为50-450mPas，优选为50-350mPas；所述聚醚多元醇的含量为50-100wt.％，基于所述异氰酸酯反应性组分的总含量按100wt.％计；所述聚醚多元醇的官能度为2-4，优选为2-3；
可用于本发明的聚醚多元醇为由环氧烷化合物与甘油的均聚和/或共聚产物。制备方法已为本领域技术人员所熟知，例如在EP-A283148，美国专利3,278,457、3,427,256、3,829,505、4,472,560、3,278,458、3,427,334、3,941,849、4,721,818、3,278,459、3,427,335和4,355,188中的说明。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”通常是指具有如下通式(I)：
Figure BSA00000869082000051
其中R1和R2独立地选自H、C1-C6直链和支链烷基以及苯基和取代苯基。
在一些优选的实施例中，R1和R2独立地选自H、甲基、乙基、丙基和苯基。
本领域技术人员已知“环氧烷化合物”的制备方法，例如其可以通过烯烃化合物的氧化反应获得。
可用作本发明的环氧烷化合物的实例包括但不限于：环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、环氧氯丙烷、三氯环氧丁烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯或其组合。
当用于本发明时，术语“环氧烷化合物”还包括氧杂环烷烃，其实例包括但不限于：四氢呋喃和氧杂环丁烷或其组合。
根据本发明的实施例，本发明的异氰酸酯反应性组分还可以任选地包含除上述甘油起始剂聚醚多元醇外的聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇，这些多元醇的含量可以为0-50wt.％，以所述异氰酸酯反应性组分的重量按100wt.％计。
本发明的聚氨酯组合物任选地包含除上述甘油起始剂聚醚多元醇外的聚醚多元醇。这些聚醚多元醇可以通过已知的工艺过程制备，例如在催化剂存在下，由烯烃氧化物与起始剂反应制得。所述的催化剂，优选但不限于碱性氢氧化物、碱性醇盐、五氯化锑、氟化硼合乙醚、双金属氰化物或它们的混合物。所述的烯烃氧化物，优选但不限于四氢呋喃、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、或它们的混合物。所述的起始剂，优选但不限于多羟基化合物，所述多羟基化合物，优选但不限于水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二甘醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。该聚醚多元醇的官能度为2-8，优选2-6，特别优选2-4，数均分子量为500-8000，优选800-3500。优选应用聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇。
本发明的聚氨酯组合物任选地包含聚酯多元醇。聚酯多元醇由二元羧酸 或二元羧酸酐与多元醇反应制得。所述的二元羧酸，优选但不限于含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，所述含2-12个碳原子的脂肪族羧酸，优选但不限于丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷基羧酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、邻苯二甲酸、异酞酸、对苯二酸、或它们的混合物。所述的二元羧酸酐，优选但不限于邻苯二甲酸酐、四氯苯酐、马来酸酐、或它们的混合物。所述的多元醇，优选但不限于乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，3-甲基丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、或它们的混合物。所述聚酯多元醇，还包括由内酯制备的聚酯多元醇。所述由内酯制备的聚酯多元醇，优选但不限于，ε-己内酯。
本发明的聚氨酯组合物任选地包含聚碳酸酯二元醇。所述聚碳酸酯二元醇可以由二醇与二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯或光气反应制得。所述的二醇，优选但不限于1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三聚甲醛二醇或它们的混合物。所述的二烃基碳酸酯或二芳基碳酸酯，优选但不限于二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯或其混合物。所述聚酯碳酸酯二元醇可选自但不限于脂肪族聚碳酸酯二元醇。聚酯碳酸酯多元醇可通过含有酯基的二芳基或二烷基二元醇与光气反应制备。含有酯基的二元醇可通过ε-己内酯与二元醇的酯交换开环反应获得，或者通过二羧酸或其衍生物与二元醇反应获得。所述聚醚碳酸酯二元醇可通过烯烃氧化物，优选环氧丙烷与二氧化碳在合适的催化剂作用下反应获得。
本发明的聚氨酯组合物还可以任选地包含本领域中常用的助剂和添加剂，例如催化剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧剂、着色剂、染料、荧光剂、稀释剂、颜料、紫外光吸收剂、光稳定剂(例如受阻胺类光稳定剂)、脱模剂、染料、阻燃剂、表面活性剂、湿润剂和聚合物增韧剂。本领域技术人员可以根据最终产品所需的性能选择合适的助剂和添加剂，这些助剂和添加剂可以包含在异氰酸酯反应性组分中。
本发明的聚氨酯组合物可以任选地包括本领域中常用的催化剂，例如胺类催化剂、有机金属催化剂、或它们的混合物。在本发明各个实施例中，优选不使用促进异氰酸酯和异氰酸酯反应的催化剂。
本发明的聚氨酯组合物还可以包含一种或多种除湿剂。由于市售的多元醇组分通常会含有水分，并且在操作过程中，空气中的水蒸气都会造成聚氨酯组合物发泡，降低了所得聚氨酯复合材料的机械性能。因此，在组合物中添加一种或多种除湿剂以除去组合物中水分以及水蒸气，提高所得聚氨酯复合材料的机械性能。在本发明的聚氨酯组合物中，除湿剂的含量为2-5wt.％，以异氰酸酯反应性组分的重量为100wt.％计。可用于本发明的除湿剂的实例包括但不限于：分子筛和乙烯基硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷(例如SilquestA-171)和甲基三甲氧基硅烷(例如Silquest A-1630)。还可以用于本发明除湿剂的实例包括，但不限于可购自OMG Borchers的Addtive TI(对甲苯磺酸异氰酸酯)和OF(酯类化合物)。
在本发明的聚氨酯组合物中还可以包含一种或多种匀泡剂用于防止产生大的气泡而影响复合材料表面质量。可用于本发明的匀泡剂包括硅氧烷类匀泡剂或者含氟化合物匀泡剂等。硅氧烷匀泡剂的实例包括但不限于可购自东丽有机硅公司的SRX-274C和购自Momentive公司的NiaxL-6920。
在本发明的聚氨酯组合物中还可以包含一种或多种消泡剂。可用于本发明的消泡剂的实例包括，但不限于聚硅氧烷乳液(例如
Figure BSA00000869082000071
SRE、
Figure BSA00000869082000072
Rhodia、BYK066N)、长链醇、脂肪酸或脂肪酸盐、有机氟化合物及其混合物。
II.聚氨酯复合材料及其制备方法
本发明另一方面提供了一种的聚氨酯复合材料，所述复合材料包括：
(a)聚氨酯树脂基体，所述聚氨酯树脂基体根据上述的聚氨酯组合物制备；
(b)增强材料。
可用于本发明的合适的增强材料包括，但不限于：玻璃纤维、玄武岩、矿物棉、碳纤维、碳化硅、碳、石英、石墨、莫来石、氧化铝、压电陶瓷材料、聚酰胺(例如芳纶和/或尼龙)、天然纤维(例如棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻及羊毛等)、热塑性聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸聚合物(例如聚丙烯腈)、 聚烯烃、聚氨酯及乙烯基聚合物(例如聚乙烯醇)或其组合。根据不同的制备工艺以及性能要求，增强材料可以呈片状或纤维状形式。
在本发明一个实施例中，所述聚氨酯复合材料还包括芯材。芯材与聚氨酯树脂基体和增强材料一起使用，有利于复合材料的成型和降低复合材料的重量。本发明的聚氨酯复合材料可以使用本领域常用的芯材，其实例包括但不限于聚苯乙烯泡沫，例如
Figure BSA00000869082000081
泡沫；聚酯PET泡沫；聚酰亚胺PMI泡沫；聚氯乙烯泡沫；金属泡沫，例如可购自Mitsubishi公司的金属泡沫；巴沙木(balsa wood)等。在本发明一个实施例中，增强材料的含量优选为1-90wt.％，特别优选30-85wt.％，尤其是50-75wt.％，基于所述聚氨酯复合物的总重量按100wt.％计。
在本发明的实施例中，聚氨酯复合材料可以通过灌注、缠绕、拉挤、手糊、树脂传递成型等工艺制备，在一个优选的实施例中，聚氨酯复合材料通过真空灌注工艺制备。
本发明的聚氨酯复合材料可以为风力发电机叶片、风力发电机机舱罩、船舶桨叶、船舶壳体、车辆内外饰件及壳体、雷达罩、机械设备的结构件材料、建筑和桥梁的装饰件及结构部件。在本发明一个优选的实施例中，聚氨酯复合材料为功率为750Kw-10Mw的风机叶片，优选为1-5Mw的风机叶片。
本发明又一个方面涉及一种通过真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供模具，所述模具中设置有增强材料；
b)在模具内部形成负压，将上述的聚氨酯组合物引入模具，并浸润所述增强材料；
c)使上述的聚氨酯组合物固化，再脱模获得所述聚氨酯复合材料。
在本发明一个优选的实施例中，所述风机叶片通过真空灌注工艺制备。在这个真空灌注工艺中，在叶片模具中设置一个或多个芯材，芯材上任选地全部或部分地被增强材料覆盖。然后，在模具内形成负压，使聚氨酯树脂灌注到模具中；在固化之前，聚氨酯树脂将会全部浸润增强材料，芯材也会全部或部分地被聚氨酯树脂所浸润。
在上述真空灌注工艺中，模具可以是本领域中常用的模具，本领域技 术人员可以根据最终产品所需的性能和尺寸选择合适的模具。
实施例
下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。但是，应该明白，这些实施例仅用于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例中使用市售商品如下所示：
ISO1：pMDI，NCO含量为31.5％，2，2′-和2，4′-MDI含量为4.6wt.％；
ISO2：MDI，NCO含量为33.5％，2，2′-和2，4′-MDI含量为55.0wt.％；
Arcol1048：甘油起始的聚醚多元醇，羟值350，官能度为3，粘度(25℃)为250-350mPas；
BYK066N：消泡剂，有机硅类脱泡剂，可从BYK公司购得；
H8006R：消泡剂，有机硅类脱泡剂，可从Hensin公司购得；
玻璃纤维：UD fiberglass，0度方向，萨泰克斯东营有限公司购得；
实施例中选用单轴玻纤布(由萨泰克斯东营有限公司购得)，搅拌器作为混合设备。
实施例1-6
分别将实施例1-6的异氰酸酯(即ISO1和ISO2的不同比例混合物，见表1)在室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡，将Arcol1048中水分含量控制在0.1％以下，在室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡。然后，将异氰酸酯和Arcol1048(NCO指数1.02)根据表1中的配比混合，再均加入0.5wt.％的BYK066N和0.5wt.％的H8006R，搅拌并开始计时，记录混合物粘度达到600mPas(25℃)的时间。
表1：聚氨酯组合物及其可操作时间
Figure BSA00000869082000091
由表1数据可见，本发明的聚氨酯组合物可操作时间得到了明显的提高。尤其是当2，2’和2，4’-MDI含量超过29％时，可操作时间可以达到超过1hr的时间长度。具有长的可操作时间的树脂体系能够为通过真空灌注工艺制作大型复合材料和制件提供充分的操作时间。本发明的聚氨酯树脂体系的可操作时间满足了生产大型聚氨酯复合材料制备工艺的要求，因此可用于制作大型复合材料制件，例如1.5Mw(40米)的风机叶片等，为聚氨酯树脂体系找到了新的应用，扩大了其应用范围。
实施例7
以实施例3的聚氨酯组合物制备聚氨酯树脂基体，并测试其性质。
将异氰酸酯组分(含有50wt％的ISO1和50wt.％的ISO2)在室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡。将Arcol1048中水分含量控制在0.1％以下，再加入BYK066N和H8006R，机械搅拌10分钟使其混合均匀，室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡。再将两组分混合后浇入模具中，室温固化12h后，再在70℃下熟化1h得到聚氨酯树脂基体。所得聚氨酯树脂基体的性能参数如下。
表2：聚氨酯树脂基体的性能
物理性能 实施例7 测试标准
硬度(Shore D) 86 ASTM D-2240
拉伸强度(Mpa) 64 ISO527
拉伸模量(Gpa) 3100 ISO527
伸长率(％) 3.4 ISO527
弯曲强度(Mpa) 103 ASTM D-790
弯曲模量(Gpa) 2900 ASTM D-790
上述性能测试数据均达到或超过关于风机叶片的GL数据标准，表明本发明的聚氨酯树脂完全可以用于制造风机叶片。
实施例8
本实施例的聚氨酯复合材料基于实施例3的聚氨酯组合物通过真空灌注工艺制备，并测试其性质。
操作在玻璃平板上进行：将单轴玻纤布(由萨泰克斯东营有限公司购得，单轴向玻纤，0度方向，14EU970-01190-(width)-100000)放置在喷过脱模剂的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脱模布、导流网和真空袋。这个装置的前部与真空相连，后部通过导流管接入液体树脂中；
将异氰酸酯组分(含有50wt％的ISO1和50wt.％的ISO2)在室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡。将Arcol1048中水分含量控制在0.1％以下，再加入BYK066N和H8006R，机械搅拌10分钟使其混合均匀，室温下抽真空1-2h脱去原料中的气泡。再将两组分混合后，在真空条件下将其导入前述装置的玻纤布中。待玻纤布被全部浸润后，整个被全部聚氨酯树脂浸润的体系仍保持在真空状态下，使其在室温固化12h后，再在70℃下熟化1h后脱模，得到玻纤布增强的聚氨酯复合材料。所得聚氨酯复合材料的性能参数如下。
本发明聚氨酯复合材料的性能如表3所示。
表3：聚氨酯复合材料的性能
物理性能 实施例8 测试标准
拉伸强度(Mpa) 830 ISO527
拉伸模量(Gpa) 38000 ISO527
伸长率(％) 4.2 ISO527
耐压强度(Mpa) 580 GB-T1448
耐压模量(Gpa) 42 GB-T1448

Claims (7)

1.一种用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物，所述聚氨酯组合物的在25℃下的初始粘度为10-600mPas，并且包含：
a)多异氰酸酯组分，其中所述多异氰酸酯组分包含2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，其中2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的总含量为29-56wt.％，基于所述多异氰酸酯组分的总重量按100wt.％计；
b)异氰酸酯反应性组分，所述异氰酸酯反应性组分由一种或多种甘油起始的聚醚多元醇组成，所述聚醚多元醇的羟值为120-450mgKOH/g，在25℃下的粘度为50-450mPas；
其中所述聚氨酯组合物用于制备聚氨酯复合材料的可操作时间为78-180分钟。
2.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物在25℃下的初始粘度为10-300mPas。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物在25℃下的初始粘度为10-200mPas。
4.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述甘油起始的聚醚多元醇在25℃下的粘度为50-350mPas。
5.根据权利要求1所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为0.8-2.5。
6.根据权利要求5所述的聚氨酯组合物，其中所述聚氨酯组合物的异氰酸酯指数为1-1.5。
7.一种通过真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法，所述方法包括：
a)提供模具，所述模具中设置有增强材料；
b)在模具内部形成负压，将根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯组合物引入模具，并浸润所述增强材料；
c)使根据权利要求1-6中任一项所述的聚氨酯组合物固化，再脱模获得所述聚氨酯复合材料；
其中，所述聚氨酯组合物用于制备聚氨酯复合材料的可操作时间为78-180分钟。
CN201310095656.1A 2013-03-13 2013-03-13 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物 Active CN104045806B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310095656.1A CN104045806B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310095656.1A CN104045806B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104045806A CN104045806A (zh) 2014-09-17
CN104045806B true CN104045806B (zh) 2021-01-19

Family

ID=51499235

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310095656.1A Active CN104045806B (zh) 2013-03-13 2013-03-13 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104045806B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105756274B (zh) * 2014-09-22 2019-11-26 科思创德国股份有限公司 基于聚氨酯的预制混凝土保温元件及其制备方法
CN104479093A (zh) * 2014-12-23 2015-04-01 安徽助成信息科技有限公司 一种阻燃性聚氨酯硬泡的制备方法
CN108248170A (zh) * 2016-12-29 2018-07-06 比亚迪股份有限公司 一种复合材料及其制备方法和应用
WO2019063294A1 (en) 2017-09-29 2019-04-04 Basf Se POLYURETHANE COMPOSITES
CN111433246A (zh) 2017-12-01 2020-07-17 巴斯夫欧洲公司 具有改善的加工时间的聚氨酯组合物
CN110922554B (zh) * 2018-09-20 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 聚氨酯组合物在vartm或hprtm工艺中的用途，聚氨酯组合物及其制备的复合材料
CN112011027B (zh) * 2019-05-31 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复合材料制备方法
CN111019089B (zh) * 2019-12-20 2021-10-22 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复合材料及其制备方法
CN111040114B (zh) * 2019-12-27 2021-02-12 鸿羽腾风材料科技有限公司 一种用于碳纤维rtm工艺的聚氨酯组合物
CN111154062B (zh) * 2020-01-06 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 用于聚氨酯-纤维复合材料的异氰酸酯预聚体及其制备方法与用途
CN113801289A (zh) * 2021-10-20 2021-12-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高硬度聚氨酯叶桨材料及叶桨的制备方法
EP4223826A1 (en) 2022-02-08 2023-08-09 Covestro Deutschland AG Isocyanate composition and use thereof

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085022A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-16 Huntsman International Llc Process for filament winding
WO2007112104A2 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Century-Board Usa, Llc Polyurethane composite materials
US20100255316A1 (en) * 2007-10-26 2010-10-07 Basf Se Polyurethane lamination resin, laminate containing the polyurethane lamination resin, and skis or snowboards containing the laminate
US20120245286A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Bayer Materialscience Llc Polyurethane composites produced by a vacuum infusion process
CN102753345A (zh) * 2009-12-12 2012-10-24 拜尔知识产权有限责任公司 多层结构在风力发电站中的应用
CN102844165A (zh) * 2009-12-18 2012-12-26 巴斯夫欧洲公司 具有高压缩强度和刚度的聚氨酯复合材料体系

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003085022A1 (en) * 2002-03-29 2003-10-16 Huntsman International Llc Process for filament winding
WO2007112104A2 (en) * 2006-03-24 2007-10-04 Century-Board Usa, Llc Polyurethane composite materials
US20100255316A1 (en) * 2007-10-26 2010-10-07 Basf Se Polyurethane lamination resin, laminate containing the polyurethane lamination resin, and skis or snowboards containing the laminate
CN102753345A (zh) * 2009-12-12 2012-10-24 拜尔知识产权有限责任公司 多层结构在风力发电站中的应用
CN102844165A (zh) * 2009-12-18 2012-12-26 巴斯夫欧洲公司 具有高压缩强度和刚度的聚氨酯复合材料体系
US20120245286A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Bayer Materialscience Llc Polyurethane composites produced by a vacuum infusion process

Also Published As

Publication number Publication date
CN104045806A (zh) 2014-09-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104045806B (zh) 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物
CN104974502B (zh) 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN106751737B (zh) 热固性聚氨酯复合物
CN105778005B (zh) 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN111051377B (zh) 包含聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质的复合材料
JP6794266B2 (ja) ポリウレタン複合材およびその製造方法
TWI515213B (zh) 改進聚異氰酸酯加聚反應產物之硬度之方法
CN111748073A (zh) 一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法
US20200157306A1 (en) Isocyanate-functional polymer components and polyurethane articles formed from recycled polyurethane articles and associated methods for forming same
CN107771193B (zh) 用于风力涡轮机中的层结构的聚氨酯体系
CN109929086B (zh) 一种聚氨酯组合物及由其制备的热固性聚氨酯复合材料
AU2019225884B2 (en) Polyurethane-based polymer material having excellent resistance to heat distortion and elongation at tear
US20210163714A1 (en) Glassfiber-reinforced tpu
US20220184901A1 (en) Method for preparing a pultruded polyurethane composite
EP3733729A1 (en) Method for preparing a pultruded polyurethane composite
JP2022515209A (ja) コンパクトなポリウレタン
CN115536808A (zh) 多元醇组合物
US20230356483A1 (en) A method for preparing a pultruded polyurethane composite
CN117651728A (zh) 聚氨酯复合材料
CN112440490A (zh) 一种制备涡轮风机叶片主梁/辅梁的方法
CN115536798A (zh) 多元醇组合物
JP2022548082A (ja) Ｐｕ複合樹脂
EP4134387A1 (en) Polyol composition
CN113950496A (zh) 一种存储异氰酸酯反应性组分的方法
CN116903822A (zh) 一种力学性能优异的玄武岩纤维-聚氨酯声学材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
CB02 Change of applicant information

Address after: 201507 Shanghai Caojing Chemical Industry Zone of Shanghai Muhua Road No. 82

Applicant after: A polymer (China) cosmos Co. Ltd.

Address before: 201507 Shanghai Caojing Chemical Industry Zone of Shanghai Muhua Road No. 82

Applicant before: Bayer Material Science (China) Co., Ltd.

COR Change of bibliographic data
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20180830

Address after: Leverkusen, Germany

Applicant after: BAYER MATERIALSCIENCE AG

Address before: 201507 No. 82, Mu Hua Road, Shanghai chemical industry zone, Caojing, Shanghai

Applicant before: A polymer (China) cosmos Co. Ltd.

TA01 Transfer of patent application right
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant