CN115612041A - 树脂组合物、聚氨酯材料和聚氨酯复合材料以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种树脂组合物，包含异氰酸酯组分、反应性组分和自由基起始剂。所述反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。本发明还提供了由所述树脂组合物制备而成的聚氨酯材料，包含所述聚氨酯材料的聚氨酯复合材料，以及所述树脂组合物、所述聚氨酯材料和所述聚氨酯复合材料的制备方法。

Description

树脂组合物、聚氨酯材料和聚氨酯复合材料以及制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，尤其涉及树脂组合物、聚氨酯材料和聚氨酯复合材料以及制备方法。
背景技术
传统聚氨酯树脂基于异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应，发生交联固化；但由于这类树脂反应性偏快，使操作时间偏短，且其水敏感性偏高，使用过程中需要非常严格的湿度控制，因此不太适合用于各类复材工艺制备产品。新型的聚氨酯复合材料制备过程中，异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应与自由基聚合反应同时存在。树脂组合物在液态时，被用来润湿所述增强材料，例如玻纤布，同时发生的加成聚合反应与自由基聚合反应逐渐生成固体的聚氨酯基体，与已经被润湿的增强材料融为一体，从而形成聚氨酯复合材料。
树脂组合物的水敏感性对得到的聚氨酯复合材料性能至关重要。如果水敏感性过高，则易与水汽产生发泡反应。在树脂固化的过程中，这些新产生的气泡会留在树脂和复材界面中，固化后会使最终的复材产品含有很多孔洞而导致产品缺陷，会显著降低材料的力学性能，使产品质量难以有效控制，增加了发生产品质量事故的风险，也会导致复材产品良品率降低。
树脂组合物的粘度对得到的聚氨酯复合材料性能至关重要。若粘度过低易流淌，导致树脂组合物不能被玻纤布有效吸附，产生树脂组合物流失而使玻纤布缺胶，此缺胶现象会在玻纤布里留下很多孔隙，固化后会使最终的复材产品含有很多孔洞而产生产品缺陷，不适合用于手糊、缠绕等工艺。
因此，有必要开发新型的树脂组合物以解决现有技术存在的上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂组合物，由所述树脂组合物制备而成的聚氨酯材料，包含所述聚氨酯材料的聚氨酯复合材料，以及所述树脂组合物、所述聚氨酯材料和所述聚氨酯复合材料的制备方法，以有效降低所述树脂组合物的水敏感性，进一步提高产品性能，且最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
为实现上述目的，本发明的树脂组合物包含异氰酸酯组分、反应性组分和自由基起始剂；所述异氰酸酯组分包含至少一种有机异氰酸酯；所述反应性组分中：平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键，以在所述自由基起始剂的作用下发生自由基聚合反应，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键；平均每个分子包含至少一个活性氢，以与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应；平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1。
本发明的所述树脂组合物的有益效果在于：所述反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，不仅有助于提高产品性能，还能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
优选的，所述反应性组分的平均每个分子包含1-4个丙烯酸酯类基团，每个所述丙烯酸酯类基团包含所述丙烯酸酯类双键。其有益效果在于：配合所述至少一个活性氢，有助于提高产品性能，且能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，所述反应性组分的平均每个分子包含1.1-4.9个羟基，每个所述羟基包含所述活性氢。其有益效果在于：配合所述至少一个丙烯酸酯类双键，有助于提高产品性能，且能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，所述反应性组分包含至少一种有机多元醇与丙烯酸类物质通过酯化反应得到的酯类产物，所述至少一种有机多元醇的平均每个分子具有至少2.1个所述活性氢。其有益效果在于：有助于提高产品性能，且能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
进一步优选的，所述至少一种有机多元醇包含至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氢。
进一步优选的，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.1-6，羟值为25-1100毫克氢氧化钾/克。
优选的，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述自由基起始剂的含量为0.01％-7％。其有益效果在于：有助于提高产品性能，且能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，还包含催化剂，以加速氨基甲酸酯类基团的交联反应，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述催化剂的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯类基团由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到。其有益效果在于：有助于提高产品性能，且能够有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，还包含若干助剂，以利于调控通过所述树脂组合物所制备的聚氨酯材料的理化性能。
本发明的所述聚氨酯材料包含聚氨酯基体，所述聚氨酯基体由所述树脂组合物制备而成，由于所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
本发明的所述聚氨酯材料制备方法包括：提供所述树脂组合物，所述树脂组合物包含反应性组分、自由基起始剂以及至少一种有机异氰酸酯，所述反应性组分的平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键以及至少一个活性氢；通过所述自由基起始剂引发所述至少一个丙烯酸酯类双键的自由基聚合反应，所述至少一个活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应。
所述聚氨酯材料制备方法使用了所述树脂组合物作为原料，由于所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现缺胶问题使得成品易于出现发泡问题。
优选的，所述树脂组合物还包括催化剂，控制所述催化剂占所述反应性组分的质量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到的氨基甲酸酯类基团的交联反应。其有益效果在于：能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，所述树脂组合物还包含助剂，以调控所述聚氨酯材料的理化性能。
优选的，所述至少一种有机异氰酸酯的平均官能度为2.0-3.6。其有益效果在于：能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
优选的，所述至少一种有机异氰酸酯在25℃下根据DIN 53019-1-3测定的粘度为4-2500毫帕斯卡.秒。其有益效果在于：能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性。
本发明的聚氨酯复合材料包含增强材料和所述聚氨酯材料。由于所述聚氨酯材料由所述树脂组合物制备而成，所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
优选的，所述增强材料占所述聚氨酯复合材料的质量百分比为1-91％。其有益效果在于：使力学强度可根据使用需求灵活调控。
本发明的所述聚氨酯复合材料制备方法以增强材料和所述聚氨酯材料为原料，通过真空导入工艺、拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递工艺、手糊成型工艺、模压成型工艺和喷射成型工艺的至少一种制备而成。由于所述聚氨酯复合材料制备方法以所述聚氨酯材料为原料之一，所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。
本发明实施例提供了一种树脂组合物，包含异氰酸酯组分、反应性组分和自由基起始剂。
本发明实施例中，对有机多异氰酸酯、聚醚多元醇、聚酯多元醇、其它类多元醇及含活性氢低聚物的具体描述，可以参考文献“《聚氨酯原料及助剂手册》第二版，刘益军编著，2013年，化学工业出版社”的第1、2、3、4章，将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
本发明实施例中，所述异氰酸酯组分包含至少一种有机异氰酸酯。
一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯为用于制备聚氨酯的已知任何链状脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯的至少一种。
一些具体的实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯为2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、单体二苯基甲烷二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯的高级同系物(简记为聚合MDI)的混合物，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或其低聚物，2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)或其混合物；四亚甲基二异氰酸酯或其低聚物；五亚甲基二异氰酸酯或其低聚物；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其低聚物；4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲基环己基二异氰酸酯(HTDI)、1,5-萘基二异氰酸酯(NDI)或其混合物、对苯二异氰酸酯(PPDI)、对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、四甲基二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的多聚体或其组合。
一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯的至少一种以多异氰酸酯预聚物的形式存在，所述多异氰酸酯预聚物为异氰酸酯的二聚体、三聚体、四聚体和五聚体的任意一种。
一些具体的实施例中，所述多异氰酸酯预聚物的NCO重量百分比为10-48％。另一些具体的实施例中，所述多异氰酸酯预聚物的NCO重量百分比为16-38％和19-33％的任意一种。
一些具体的实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基甲烷多异氰酸酯(PMDI)、以及它们的多聚体、预聚体或其组合。
一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯的平均官能度为2.0-3.6。另一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯的平均官能度为2.1-2.8。
一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯在25℃下根据DIN 53019-1-3测定的粘度为4-2500mPa.s。
一些实施例中，所述至少一种有机异氰酸酯在25℃下根据DIN 53019-1-3测定的粘度范围为5-800mPa.s和10-300mPa.s的任意一种。
本发明实施例中，所述反应性组分的平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键和至少一个活性氢，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1。
具体的，所述至少一个丙烯酸酯类双键在所述自由基起始剂的作用下发生自由基聚合反应，所述至少一个活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应。
一些实施例中，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键。
一些实施例中，所述反应性组分的平均每个分子包含1-4个丙烯酸酯类基团，每个所述丙烯酸酯类基团包含所述丙烯酸酯类双键。
一些实施例中，所述反应性组分的平均每个分子包含的丙烯酸酯类基团的数值范围为1.05-3，1.1-2.5，1.15-2.4以及1.2-2.3的任意一种。
一些实施例中，所述反应性组分的平均每个分子包含1.1-4.9个羟基，每个所述羟基包含所述活性氢。
一些实施例中，所述反应性组分的平均每个分子所包含的羟基的数值范围为1.2-4，1.25-3.5，1.3-3，1.35-2.6，1.4-2.5以及1.5-2.4的任意一种。
一些实施例中，所述反应性组分为至少一种有机多元醇与丙烯酸类物质通过酯化反应得到的酯类产物，所述至少一种有机多元醇的平均每个分子具有至少2.1个所述活性氢。
一些实施例中，所述丙烯酸类物质为丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酰溴、甲基丙烯酰溴、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的至少一种。
一些实施例中，所述至少一种有机多元醇包含至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氢。
一些实施例中，所述至少一种有机多元醇为聚醚多元醇、聚醚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚合物多元醇和基于植物油的多元醇的至少一种。
一些实施例中，所述至少一种有机多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚醚四醇、聚醚五醇、聚脲多元醇、聚四氢呋喃二醇、己二酸聚酯二醇、芳香族聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、聚丙烯酸酯多元醇和聚烯烃多元醇的至少一种。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.1-6，羟值为25-1100毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.5-5，羟值为35-800毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.7-4.6，羟值为50-660毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.8-4.4，羟值为80-630毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为3.0-4.3，羟值为100-600毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为3.1-4.2，羟值为110-570毫克氢氧化钾/克。
一些实施例中，所述反应性组分由至少一种有机多元醇与至少一种丙烯酸基团或甲基丙烯酸基团进行酯化得到。
一些实施例中，所述反应性组分由至少一种有机多元醇与至少一种丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐发生酯化反应得到。
一些实施例中，所述反应性组分由至少一种有机多元醇与至少一种丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤发生酯化反应得到。
具体的，丙烯酰卤为丙烯酰氯和丙烯酰溴的任意一种。
具体的，甲基丙烯酰卤为甲基丙烯酰氯和甲基丙烯酰溴的任意一种。
一些实施例中，所述反应性组分由至少一种有机多元醇与至少一种丙烯酸或甲基丙烯酸在催化剂条件下发生酯化反应得到。
一些实施例中，所述反应性组分由至少一种有机多元醇与至少一种甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯在催化剂条件下发生酯交换反应得到。
具体的，丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸叔丁酯的任意一种。
具体的，甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯的任意一种。
上述至少一种有机多元醇与丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐发生的酯化反应、与丙烯酰卤或甲基丙烯酰卤发生的酯化反应、与丙烯酸或甲基丙烯酸发生的酯化反应以及与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯发生的酯交换反应，本领域普通技术人员熟知这些反应的具体操作方法。一些酯化方法可以参考CN101983959B或CN101475502B中的记载。
一些实施例中，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述自由基起始剂的含量为0.01％-7％。
一些实施例中，所述自由基起始剂为可引发含双键化合物固化的自由基引发剂。
一些实施例中，所述自由基起始剂添加于所述至少一种有机异氰酸酯和所述反应性组分的至少一种。
一些实施例中，所述自由基起始剂为过氧化物、过硫化物、过氧化碳酸酯、过氧化硼酸和偶氮化合物的任意一种。
一些具体的实施例中，所述自由基起始剂为氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢、过硫酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化氢中的至少一种。
一些实施例中，所述树脂组合物还包含催化剂，以加速氨基甲酸酯类基团的交联反应，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述催化剂的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯类基团由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到。
一些实施例中，所述催化剂占所述反应性组分的质量百分比为0.001-2％。
一些具体的实施例中，所述催化剂为2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶、三乙胺、三丁胺、三乙烯二胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基丁二胺、N,N,N',N'-四甲基己二胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基二氨基乙醚、双(二甲基氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑和1-氮杂双环(3,3,0)辛烷的任意一种。
一些实施例中，所述催化剂为1,4-二氮杂双环(2,2,2)辛烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺的任意一种。
一些实施例中，所述催化剂为有机金属化合物。另一些实施例中，所述催化剂由所述有机金属化合物和强碱性胺组成。
一些具体的实施例中，所述有机金属化合物为乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、二乙酸二辛基锡的任意一种。
一些具体的实施例中，所述有机金属化合物为新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。
一些实施例中，所述树脂组合物还包含若干助剂，以利于调控通过所述树脂组合物所制备的聚氨酯材料的理化性能，所述理化性能包括粘度、交联度、防水性能、阻燃性能、防烟性能、防染性能、抗静电性能、抗氧化性能、紫外稳定性能、流平性能和吸附性能的至少一种。
一些具体的实施例中，所述若干助剂为填料、内脱模剂、阻燃剂、防烟剂、染料、颜料、抗静电剂、抗氧剂、UV稳定剂、稀释剂、消泡剂、偶联剂、表面润湿剂、流平剂、除水剂、催化剂、分子筛、触变剂、增塑剂和自由基反应抑制剂的至少一种。
一些具体的实施例中，所述填料为氢氧化铝、膨润土、粉煤灰、硅灰石、珍珠岩粉、漂珠、碳酸钙、滑石粉、云母粉、瓷土、气相白炭黑、可膨胀微球、硅藻土、火山灰、硫酸钡、硫酸钙、实心和/或空心的玻璃微球、石粉、木粉、木屑、竹粉、竹屑、稻粒、秸秆碎屑、咖啡渣、高粱杆碎屑、石墨粉、金属粉末、热固性复合材料回收粉料、塑料颗粒或粉末的至少一种。
本发明实施例中关于催化剂、阻燃剂、脱模剂、防老化助剂和稳定剂、偶联剂、填料和增强材料等的具体描述，也可以参考文献“《聚氨酯原料及助剂手册》第二版，刘益军编著，2013年，化学工业出版社”的第6、7、8、9、11、12章，将上述公开的全部内容以引用的方式合并入本文。
本发明实施例还提供了聚氨酯材料，所述聚氨酯材料包含聚氨酯基体，所述聚氨酯基体由所述树脂组合物制备而成，由于所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
本发明实施例还提供了所述聚氨酯材料制备方法包括：提供所述树脂组合物，所述树脂组合物包含反应性组分、自由基起始剂以及至少一种有机异氰酸酯，所述反应性组分的平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键以及至少一个活性氢；通过所述自由基起始剂引发所述至少一个丙烯酸酯类双键的自由基聚合反应，所述至少一个活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应。
所述聚氨酯材料制备方法使用了所述树脂组合物作为原料，由于所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
一些实施例中，控制所述催化剂占所述反应性组分的质量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到的氨基甲酸酯类基团的交联反应。
一些实施例中，所述助剂调控所述聚氨酯材料的理化性能，所述理化性能包括粘度、交联度、防水性能、阻燃性能、防烟性能、防染性能、抗静电性能、抗氧化性能、紫外稳定性能、流平性能和吸附性能的至少一种。
本发明实施例还提供了聚氨酯复合材料及其制备方法。
本发明实施例的聚氨酯复合材料包含增强材料和所述聚氨酯材料。由于所述聚氨酯材料由所述树脂组合物制备而成，所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
一些实施例中，所述增强材料占所述聚氨酯复合材料的质量百分比为l-91％，15-90％，35-85％，45-83％和50-81％的任意一种。
一些实施例中，所述增强材料包括玻璃纤维、碳纤维、碳纳米管、聚酯纤维、芳香族聚酰胺纤维、尼龙纤维、天然纤维、玄武岩纤维、碳化硅纤维、硼纤维、石棉纤维、晶须、硬质颗粒和金属纤维的至少一种。
一些实施例中，聚氨酯加成聚合反应，即异氰酸酯基团与羟基的加成聚合反应与自由基聚合反应同时存在。所述树脂组合物在液态时，被用来润湿所述增强材料，同时发生的加成聚合反应与自由基聚合反应逐渐生成固体的所述聚氨酯基体，与已经被润湿的所述增强材料融为一体，从而形成所述聚氨酯复合材料。
本发明实施例的所述聚氨酯复合材料制备方法以增强材料和所述聚氨酯材料为原料，通过真空导入工艺、拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递工艺、手糊成型工艺、模压成型工艺和喷射成型工艺的至少一种制备而成。由于所述聚氨酯复合材料制备方法以所述聚氨酯材料为原料之一，所述树脂组合物的反应性组分中，平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键，能够有助于提高产品性能，且有效降低所述树脂组合物的水敏感性，最大程度避免后续复合材料生产制备和加工过程中出现发泡问题。
上述真空导入工艺、拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递工艺、手糊成型工艺、模压成型工艺和喷射成型工艺均为本领域技术人员的常规技术手段。
以下通过具体的实施例对本发明实施例技术方案进行详细阐述。
具体实施例的树脂拉伸性能根据ISO 527-2测定。
具体实施例的聚氨酯复合材料拉伸性能根据ISO 527-5测定。
具体实施例所用原材料如下：
异氰酸酯组分：异氰酸酯PM200和异氰酸酯WANNATE MDI-50；
制备反应性组分的原料为聚醚多元醇P1、聚醚多元醇P2、聚醚多元醇P3和聚醚多元醇P4。其中：
聚醚多元醇P1以甘油作为起始剂,环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值235mg KOH/g；
聚醚多元醇P2以甘油作为起始剂,环氧丙烷为聚合反应的主体制得的3官能度多元醇，羟值330mgK0H/g；
聚醚多元醇P3以季戊四醇作为起始剂,环氧丙烷为聚合反应的主体制得的4官能度多元醇，羟值450mgK0H/g；
聚醚多元醇P4以山梨醇作为起始剂,环氧丙烷为聚合反应的主体制得的6官能度多元醇，羟值430mgK0H/g；
自由基起始剂：过氧化苯甲酰(PERKADOX CH-50L)和过氧化甲乙酮(Butanox M-50)，购自诺力昂。
助剂为5A分子筛活化粉和消泡剂BYKA560，其中的5A分子筛活化粉购自鑫陶科技，消泡剂购自毕克化学。
一些实施例中，至少一种有机多元醇和丙烯酸类物质在催化剂的作用下在有机溶剂中进行酯化反应直至酯化反应不再有水产生。酯化反应的温度为60-140摄氏度。
具体的，按质量份数计，所述至少一种有机多元醇为30-100份，丙烯酸类物质为3-35份，溶剂为3-55份，催化剂为0.05-1份，阻聚剂为0.03-0.5份。
一些实施例中，在冰浴和搅拌的条件下将丙烯酸类物质与至少一种有机多元醇、溶剂和催化剂等混合后在冰浴下进行3-8小时的酯化反应。
具体的，按质量份数计，所述至少一种有机多元醇为60-90份，丙烯酸类物质为20-60份，溶剂为200-500份，助剂质量为30-150份，阻聚剂的质量为0.03-0.45份。
具体实施例提供了若干反应性组分，不同具体实施例所使用的反应性组分由所述若干反应性组分中的至少一种组合而成。
一些具体的实施例中，所述若干反应性组分中的各反应性组分分别简记为B-P1-1、B-P1-2、B-P2-1、B-P2-2、B-P3-1和B-P4-1。
B-P1-1的每个分子含2个甲基丙烯酸酯和1个羟基，制备方法如下：聚醚多元醇P1和对苯二酚，质量分别为71.6g和0.1g，对苯二酚作为阻聚剂；甲基丙烯酸为丙烯酸类物质，质量为20.7g；30g环己烷为溶剂，质量为30g；对甲苯磺酸为催化剂，质量为0.8g；上述混合物在80℃下反应至分水器中的水不再产生则反应结束，真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P1-1。
B-P1-2的每个分子结构中含1个甲基丙烯酸酯和2个羟基，制备方法如下：聚醚多元醇P1为71.6g，甲基丙烯酸为10.3g，15g环己烷，0.4g对甲苯磺酸以及0.08g对苯二酚混合后于80℃反应至分水器中的水不再产生则反应结束，真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P1-2。
B-P2-1的每个分子结构中含2个丙烯酸酯和1个羟基，制备方法如下：聚醚多元醇P2为51g，丙烯酸为17.3g，22g环己烷，0.8g对甲苯磺酸以及0.1g对苯二酚于80℃反应至分水器中的水不再产生则反应结束，真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P2-1。
B-P2-2的每个分子结构中含1个丙烯酸酯和2个羟基，制备方法如下：聚醚多元醇P2为51g，丙烯酸为8.7g，11g环己烷，0.4g对甲苯磺酸以及0.08g对苯二酚于80℃反应至分水器中的水不再产生则反应结束，真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P2-2。
B-P3-1的每个分子结构中含2个丙烯酸酯和2个羟基，制备方法如下：聚醚多元醇P3为50g，丙烯酸为17.3g，22g环己烷，0.8g对甲苯磺酸以及0.1g对苯二酚于80℃反应至分水器中的水不再产生则反应结束，真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P3-1。
B-P4-1的每个分子结构中含5个丙烯酸酯和1个羟基，制备方法如下：在冰浴(0-4℃)和搅拌条件下，将丙烯酰氯42.5ml缓慢滴加到含有78.3g聚醚多元醇P4、0.2g对苯二酚和100g三乙胺的二氯甲烷350ml溶液中，60分钟滴加完毕，三乙胺作为助剂。再在冰浴条件下继续反应5小时。停止搅拌，静置过夜。静置过夜后结束反应，先后用水、1M盐酸、1M的NaOH溶液洗涤除去未反应产物和其它杂质。真空旋去溶剂，所得混合物经提纯即可得到产物B-P4-1。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，所有的百分比和份数按重量计。
实施例1-5
首先将浇注体模具放入150℃的烘箱中恒温，然后将表1所列的各组分按比例配制成树脂混合液体，均匀混合后将此树脂液体迅速倒入模具中，并在150℃下保持25分钟。然后停止烘箱的加热使之慢慢降温，等冷却到室温后就可以取出固化的样品，得到对比实施例1-4和实施例1-5的热固聚氨酯树脂基体。具体测试结果见表1。
表1
Figure BDA0003164756410000171
Figure BDA0003164756410000181
从上表1的对比实施例1-4和实施例1-5各项数据分析可以看到，引入了同时含有(甲基)丙烯酸酯和羟基官能团的反应性组分，不仅可以使凝胶时间显著延长，还可以进一步提高固化树脂的力学性能。长的凝胶时间有利于复材行业生产的需要。例如，在拉挤生产工艺中，设备发生故障需要停机修理的时候，如果凝胶时间不够长的话，注胶盒和模具通常就会被固化的树脂堵塞，发生堵模生产事故。这个时候，就需要拆开注胶盒和模具进行清理。不仅浪费时间，降低生产效率，还会产生大量玻纤和树脂固废。又例如，真空导入工艺制备叶片和游艇等大型产品时，需要树脂导入的时间很长。凝胶时间如果低于150分钟，是远远不够的。所以，基于传统聚氨酯体系的对比实施例1-3不适应很多种复材生产工艺的要求。对比实施例4显示，即使加入部分反应性组分(B)，也不能满足要求。而实施例1-5则显示凝胶时间被显著延长，均在200分钟以上，远高于150分钟的要求，所以能更好地适应很多种复材生产工艺的时间操作要求；且其力学性能得到很大提高。力学性能提高，有助于在满足实际使用要求的前提下，还可对基于此热固树脂的复合材料进一步减重，使之满足更加轻量化的要求。实施例5中，树脂固化以后收缩率过大，导致树脂板样品发脆和开裂，无法得到满意的测试样品。原因是丙烯酸酯的含量过高，导致活性双键的自由基聚合交联密度过高，使固化树脂收缩率过大而发生内开裂。所以，反应性组分(B)的使用虽然会带来长凝胶时间、优异力学性能等优点，但其分子结构中的平均(甲基)丙烯酸酯官能团个数应该有个优选范围；如果过低的话，则不能显著延长凝胶时间和提高力学性能，但如果过高的化，就会产生收缩开裂等不利影响。
实施例6
按照表2的配比，将多元醇、异氰酸酯组分(A)、反应性组分(B)、自由基起始剂(C)和其它助剂配成树脂混合液体，在真空条件下搅拌脱气5分钟。再将此树脂混合液体放入已在35℃烘箱中恒温的浇注体模具，继续恒温保持2小时，然后烘箱升温到80℃并保持4小时，再关掉加热。等冷却到室温后就可以取出固化的样品，得到对比实施例5和实施例6的热固聚氨酯树脂基体。具体测试结果见表2。
表2
Figure BDA0003164756410000191
从上表2所列对比实施例5和实施例6的数据比较，说明反应性组分(B)的引入，可以使树脂的凝胶时间、力学性能等显著提高。通过比较对比实施例5和实施例6，说明引入反应性组分(B)的热固聚氨酯树脂基体，其综合性能已经优于普通聚氨酯树脂。
实施例7
本实施例中的聚氨酯复合材料，树脂基于表3中对比实施例6、对比实施例7和实施例7的聚氨酯组合物，通过实验室的手糊工艺制备,以用来比较其实际操作的工艺性并观察其固化后的效果包括复材质量。
操作在玻璃平板上进行：将四层单轴玻纤布(恒石，E61200,UD,～1200g/m2)分别放置在喷过脱模剂的三块玻璃平板上表面，在25℃和50％相对湿度的环境下放置24小时进行温湿度平衡。依照表3的组分和比例，将三类树脂各自配制好后，分别缓慢倒在各自玻纤布的上表面，使液态树脂从上向下自然渗入玻纤布，并等待6分钟使其充分浸润玻纤，然后在玻纤布上表面覆盖一层透明塑料膜，再使用手糊滚筒将浸润后的玻纤布里面的空气都挤出。(实际操作过程中发现，由于对比实施例7的树脂粘度过低，所以易流淌，导致树脂不能被玻纤布有效吸附，产生树脂流失而使玻纤布缺胶，此缺胶现象会在玻纤布里留下很多孔隙，固化后会使最终的复材产品含有很多孔洞而产生产品缺陷；而对比实施例6和实施例7的树脂粘度适中，可以被玻纤布有效吸附，不会产生缺胶问题。树脂如果粘度过低，就不适合用于手糊、缠绕等工艺，因为会发生滴胶、缺胶等问题，这也是复材行业的共识，而对比实施例7也验证了这一点。)然后将其整体都放入80℃的烘箱，固化3小时。停止烘箱加热，使温度慢慢降至室温，再分别取出三块已经固化好的复材片材。经观察，基于对比实施例6树脂浸润玻纤布的片材质量不合格，因为发泡问题很严重，说明其水敏感性高；基于对比实施例7树脂浸润玻纤布的片材质量也不合格，因为其发泡问题虽然有所下降，但仍旧明显，说明对比实施例7中虽然在组分上进行调整，但仍然不能完全避免水敏感发泡问题；而基于实施例7树脂浸润玻纤布的片材质量好，均匀完整，没有发泡问题。实验结果列于表3。拉伸模量和拉伸强度为90°方向测得的模量和强度，主要反映的是树脂强度以及树脂和纤维界面的结合强度。
表3
Figure BDA0003164756410000211
从上表3所列对比实施例6、对比实施例7和实施例7的数据比较，说明反应性组分(B)的引入，可以使树脂的水敏感性显著降低，在50％的湿度下甚至都可以适用于手糊工艺制备复材产品。基于复材的力学性能测试也可以看出，对比实施例6和对比实施例7由于水敏感性高，导致片材含有很多气泡，所以显著降低了其片材的力学性能。通过综合比较对比实施例6、对比实施例7和实施例7，说明引入反应性组分(B)的热固聚氨酯树脂基体，其复材工艺可操作性能已经优于普通聚氨酯树脂和其它改性的聚氨酯，可以用于制备手糊产品。
实施例8
本实施例的聚氨酯复合材料分别基于表2中的对比实施例5和实施例6的聚氨酯树脂组合物，通过真空导入工艺制备复材产品,并测试其性质。(对比实施例8的复材使用对比实施例5的树脂；实施例8的复材使用实施例6的树脂)
操作在玻璃平板上进行：将恒石单轴玻纤布(E61200,UD,～1200g/m2)放置在喷过脱模剂的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脱模布、导流网和真空袋。这个装置的前部位置与真空相连，后部位置通过导流管接入液体树脂中。这些都设置好以后，将导流管的管子弯折堵住，再将整个装置放入加热到60℃的烘箱，并将连接真空的管子接通真空泵，在抽真空条件下加热除湿2个小时，以尽量除去玻纤和导流网等辅材上的湿气，然后再关掉烘箱加热，使整个设置在保持真空状态下自然降到室温。
然后按照表2的配比，将异氰酸酯组分(A)、反应性组分(B)、自由基起始剂(C)和其它助剂混合，在真空条件下搅拌脱气6分钟后，立即将此树脂混合液体在真空条件下将其导入上述装置的玻纤布中。待玻纤布被全部浸润后,将导流管和连接真空的管子均弯折堵住，使整个被全部液态树脂浸润的体系仍继续保持在真空状态下；接着开始在1小时内逐步升温到80℃，再在80℃下保持2小时，通过高温加热促进树脂的固化，然后关掉加热，并自然降温至室温后，将已固化产品脱模，得到玻纤布增强的聚氨酯复合材料。所得聚氨酯复合材料的性能参数见表4。
本发明聚氨酯复合材料的性能如表4所示。表4所示的拉伸模量和拉伸强度为0°方向拉伸条件下测得的模量和强度。
表4
Figure BDA0003164756410000221
Figure BDA0003164756410000231
通过比较表4中所列对比实施例8与实施例8的力学性能,说明引入反应性组分(B)后的热固聚氨酯树脂基体制备的复合材料，其力学性能优于现有的普通聚氨酯树脂制备的复合材料。上述结果表明，这种含有反应性组分(B)的热固聚氨酯树脂基体适用于复材工艺，制备合格的复材产品。
实施例9和实施例10
为了进一步验证反应性组分(B)的引入有助于显著降低热固聚氨酯树脂组合物水敏感性并优于其它种类的改性聚氨酯树脂，我们对真空导入工艺做了一些调整。和实施例8相比，直接跳过了真空加热除湿的过程，以验证几种树脂对水汽敏感的程度。
操作在玻璃平板上进行：将恒石单轴玻纤布(E61200,UD,～1200g/m2)放置在喷过脱模剂的玻璃平板上表面，再在上面依次放上脱模布、导流网和真空袋。这个装置的前部位置与真空相连，后部位置通过导流管接入液体树脂中。这些都设置好以后，将导流管的管子弯折堵住，再将连接真空的管子接通真空泵，使整个设置一直保持在真空状态下。
接着马上按照表5的配比，将异氰酸酯组分(A)、反应性组分(B)、自由基起始剂(C)和其它助剂混合，在真空条件下搅拌脱气6分钟。紧接着再将此树脂混合液体在真空条件下将其导入上述装置的玻纤布中。待玻纤布被全部浸润后,将导流管和连接真空的管子均弯折堵住，使整个被全部液态树脂浸润的体系仍继续保持在真空状态下；接着开始在1小时内逐步升温到80℃，再在80℃下保持2小时，通过高温加热促进树脂的固化，然后关掉加热。自然降到室温后，将已固化产品脱模，得到玻纤布增强的聚氨酯复合材料。可以观察到，对比实施例9的复材板仍有少量气泡，且玻纤有白丝现象；这是由于树脂对水汽敏感导致的。而实施例9和10却没有此类气泡和白丝现象，说明相应的树脂在这种条件下已经有效克服了水敏感性的问题。具体结果和测试数据见下表5。拉伸模量和拉伸强度为90°方向测得的模量和强度。
表5
Figure BDA0003164756410000241
通过综合比较表5中所列对比实施例9与实施例9、10的固化效果和力学性能数据,说明引入反应性组分(B)后的热固聚氨酯树脂，其水敏感性优于其它方式改进的聚氨酯树脂，且其力学性能也优于其它方式改进的聚氨酯树脂制备的复合材料。上述结果表明，这种含有反应性组分(B)的热固聚氨酯树脂基体适用于复材工艺，可用于制备合格的复材产品。
虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。

Claims (17)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含异氰酸酯组分、反应性组分和自由基起始剂；
所述异氰酸酯组分包含至少一种有机异氰酸酯；
所述反应性组分中：
平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键，以在所述自由基起始剂的作用下发生自由基聚合反应，所述丙烯酸酯类双键为丙烯酸基团上的双键或甲基丙烯酸基团上的双键；
平均每个分子包含至少一个活性氢，以与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应；
平均每个分子所含有的丙烯酸酯类双键和活性氢的数目之和不少于2.1。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述反应性组分的平均每个分子包含1-4个丙烯酸酯类基团，每个所述丙烯酸酯类基团包含所述丙烯酸酯类双键。
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述反应性组分的平均每个分子包含1.1-4.9个羟基，每个所述羟基包含所述活性氢。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述反应性组分包含至少一种有机多元醇与丙烯酸类物质通过酯化反应得到的酯类产物，所述至少一种有机多元醇的平均每个分子具有至少2.1个所述活性氢。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述至少一种有机多元醇包含至少一种聚醚多元醇，所述聚醚多元醇包含所述活性氢。
6.根据权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述至少一种聚醚多元醇的平均官能度为2.1-6，羟值为25-1100毫克氢氧化钾/克。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述自由基起始剂的含量为0.01％-7％。
8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还包含催化剂，以加速生成氨基甲酸酯类基团的交联反应，以占所述反应性组分的质量百分比计，所述催化剂的含量大于0并小于等于5％，所述氨基甲酸酯类基团由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到。
9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，还包含若干助剂，以利于调控通过所述树脂组合物所制备的聚氨酯材料的理化性能。
10.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述至少一种有机异氰酸酯的平均官能度为2.0-3.6。
11.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述至少一种有机异氰酸酯在25℃下根据DIN 53019-1-3测定的粘度为4-2500毫帕斯卡.秒。
12.一种聚氨酯材料，其特征在于，包含聚氨酯基体，所述聚氨酯基体由权利要求1-11任一项所述的树脂组合物制备而成。
13.一种聚氨酯材料制备方法，其特征在于，包括：
提供如权利要求1-11任一项所述的树脂组合物，所述树脂组合物包含反应性组分、自由基起始剂以及至少一种有机异氰酸酯，所述反应性组分的平均每个分子包含至少一个丙烯酸酯类双键以及至少一个活性氢；
通过所述自由基起始剂引发所述至少一个丙烯酸酯类双键的自由基聚合反应，所述至少一个活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生加成聚合反应。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯材料制备方法，其特征在于，所述树脂组合物还包括催化剂，控制所述催化剂占所述反应性组分的质量百分比大于0并小于等于5％，以加速由所述活性氢与所述至少一种有机异氰酸酯发生所述加成聚合反应得到的氨基甲酸酯类基团的交联反应。
15.一种聚氨酯复合材料，其特征在于，包含增强材料和权利要求12所述的聚氨酯材料。
16.根据权利要求15所述的聚氨酯复合材料，其特征在于，所述增强材料占所述聚氨酯复合材料的质量百分比为1-91％。
17.一种聚氨酯复合材料制备方法，其特征在于，以增强材料和权利要求12所述的聚氨酯材料为原料，通过真空导入工艺、拉挤成型工艺、缠绕成型工艺、树脂传递工艺、手糊成型工艺、模压成型工艺和喷射成型工艺的至少一种制备而成。
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