CN112898734B - 一种液晶聚合物互锁网络及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种液晶聚合物互锁网络及其制备方法和应用。本发明的液晶聚合物互锁网络，包括如下重量份数的组分：25～75份含可逆DA键的交联液晶聚合物D；25～75份含动态可逆亚胺键的交联聚合物S。本发明提供的液晶聚合物互锁网络选用互不干扰的DA键与亚胺键组合，分别制备环氧液晶与聚氨酯交联网络，并以此制备液晶聚合物互锁网络。本发明提供的液晶聚合物互锁网络充分结合液晶聚合物优异力学性能、聚合物互锁网络均匀化结构的特点，其拉伸强度优于常见聚合物互锁网络，相分离、各向异性、表面粗糙度等传统液晶聚合物常见的问题均得到明显改善，同时具有多向固态牵伸的能力。

Description

一种液晶聚合物互锁网络及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料合成及其加工领域，具体涉及一种液晶聚合物互锁网络及其制备方法和应用。
背景技术
聚合物互穿网络(InterpenetratingPolymer Networks，IPN)是指由两种或多种各自交联和相互穿透的聚合物网络组成的高分子共混物，能够综合不同聚合物的优异性能。聚合物互穿网络中微米相级别的相互穿插，起到强迫相容的作用，通过组成组分的调整可对最终产物进行性能上的调控。但从制备角度来看，聚合物互穿网络制备过程中往往涉及单体或预聚物的溶胀、扩散、聚合及交联，对单体、聚合机理、投料方式与顺序有较多的限制，若选择不妥反而导致过度相分离的出现，从而性能下降。
为解决上述问题，已有多种技术方案或经验方法的总结报道。其中，聚合物互锁网络(Interlocked Polymer Networks，ILN)是解决相分离最为有效的方法(如中国专利CN109054056A)。通过利用含动态共价键的可逆交联聚合物间的拓扑重组，实现分子级别的相互穿插，完全克服相分离问题，且其制备方法没有以往聚合物互穿网络的诸多限制。值得注意的是，均匀分布的分子链段互锁结构使不同聚合物网络组分在拉伸过程中存在协同作用，起到同时增强增韧的效果。但是，已报道的聚合物互锁网络的力学性能普遍较弱，具体表现为拉伸强度约1～3MPa，因此如何通过组分组成的调整来对聚合物互锁网络进行优化使其具有优异力学性能应成为研究重点。
由于液晶聚合物(Liquid Crystalline Polymer，LCP)具有优异的力学性能，往往作为增强相引入聚合物复合材料从而实现力学增强。这一传统做法为应对上述情况提供了新思路：即将液晶聚合物引入聚合物互锁网络中，利用液晶聚合物作为增强材料，以内增强的形式提升聚合物互锁网络的力学性能。同时值得留意，传统液晶聚合物在成型过程中由于液晶基元大范围的迁移-聚集而导致相分离、各向异性、表面粗糙等问题，而聚合物互锁网络中普遍存在的分子链段互锁结构在一定程度上限制了分子链的运动，或许可以在利用液晶聚合物进行力学增强的同时，通过这种分子链段互锁结构来减少液晶基元大范围聚集而引起的问题，得到一种“1+1>2”的新型材料。
因此，开发一种液晶聚合物互锁网络具有重要的研究意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有基于动态可逆键制备的聚合物互锁网络的较弱力学性能的问题，提供一种利用液晶聚合物来进行力学增强的液晶聚合物互锁网络。本发明提供的液晶聚合物互锁网络选用互不干扰的DA键与亚胺键组合，分别制备环氧液晶与聚氨酯交联网络，并以此制备液晶聚合物互锁网络。本发明提供的液晶聚合物互锁网络充分结合液晶聚合物优异力学性能、聚合物互锁网络均匀化结构的特点，其拉伸强度优于常见聚合物互锁网络，相分离、各向异性、表面粗糙度等传统液晶聚合物常见的问题均得到明显改善，同时具有多向固态牵伸的能力。
本发明的另一目的在于提供上述液晶聚合物互锁网络的制备方法。
本发明的另一目的在于提供上述液晶聚合物互锁网络在制备橡胶或塑料制品中的应用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种液晶聚合物互锁网络，包括如下重量份数的组分：
含可逆DA键的交联液晶聚合物D 25～75份；
含动态可逆亚胺键的交联聚合物S 25～75份。
液晶聚合物互锁网络的形成过程中，涉及两种或多种可逆共价键的快速动态交换或可逆解离-形成过程，以及液晶基元硬段的迁移-聚集与软段的构象调整，如何选择合适的可逆共价键组合避免不同聚合物网络的化学键合，以及合适的液晶聚合物软硬段结构与含量来适配聚合物互锁网络的形成，既能显示液晶性能实现力学增强又不出现传统液晶聚合物的相分离、各向异性、表面粗糙等问题，将成为液晶聚合物互锁网络制备的关键。
本发明的发明人经过研究发现，在小分子模拟中，DA加成物间的可逆解离-形成与亚胺小分子间的动态交换反应互不影响，其相应的可逆交联聚合物D和S在解离-混合-扩散过程中，大分子链段间受限的运动适配液晶基元的小范围的迁移-聚集，聚合物网络重组后得到液晶聚合物互锁网络，显示出多个特点。首先，在互锁网络中引入液晶基元，利用液晶聚合物作为内增强材料，其力学性能相较于单一聚合物网络或非液晶聚合物互锁网络得到明显提升。其次，互锁网络均匀分布的分子级别的互锁结构限制液晶基元因大范围迁移-聚集而引起的相分离、各向异性、表面粗糙等问题，充分发挥互锁网络结构均匀化的特点。再次，利用可逆共价键不同热激发条件，液晶聚合物互锁网络可通过固态加热牵伸，进而实现不同方向的力学增强，既体现互锁网络中交联网络间互不干扰的特点，又可利用液晶聚合物取向而进一步提升聚合物互锁网络的力学性能。
需要说明的是，本发明所指的交联聚合物D中仅含可逆DA键，交联聚合物S中仅含动态可逆亚胺键，两者中的不可逆的化学键的种类和数量并不进行限定；DA加成物间的可逆解离-形成与亚胺小分子间的动态交换反应互不影响，是指两者的反应机理互不相同，反应物或产物之间不会相互反应。
液晶聚合物互锁网络中单网络的配比、液晶基元含量也是影响力学性能、液晶性能的重要因素，本发明通过对两者的配比、液晶基元含量进行合理优化，最终得到的具有互锁结构的交联网络拉伸强度大大提升。
进一步优选地，所述聚合物互锁网络包括如下重量份数的组分组成：
含可逆DA键的交联液晶聚合物D 50份；
含动态可逆亚胺键的交联聚合物S 50份。
现有技术中已有关于含可逆DA键的交联聚合物的多种报道，如含可逆DA键二醇与异氰酸酯反应得到的交联聚合物，含呋喃侧基的丙烯酸酯线性物与马来酰亚胺基交联剂反应得到的交联聚合物，商用丁苯橡胶与含可逆DA键氨基固化剂反应得到的交联聚合物等。但多为非液晶的交联聚合物，目前含可逆DA键的交联液晶聚合物较少报道，故本发明在此提供一种特定的含可逆DA键的交联液晶聚合物D。
优选地，所述含可逆DA键的交联液晶聚合物D由如下重量份数的组分组成：
含呋喃侧基的液晶线性链 10～30份；
马来酰亚胺基固化剂 2～6份。
进一步优选地，所述含可逆DA键的交联液晶聚合物D由如下重量份数的组分组成：
含呋喃侧基的液晶线性链 15份；
马来酰亚胺基固化剂 3份。
本发明提供的含可逆DA键的交联液晶聚合物D由上述组分在60～80℃下，在溶剂中进行聚合反应得到。利用了呋喃侧基的不对称性，增加了液晶单体或液晶线性链的可溶性。在聚合过程中，不需要经过高温熔融以及后续繁琐的控温步骤，避免了传统环氧液晶材料对固化温度的严格限制，只需在溶剂中通过简单且温和的DA反应即可制得交联液晶聚合物。本发明的含可逆DA键的交联液晶聚合物D，制备方法简单易行，组分与性能易于调控。
本发明中所述含呋喃侧基的液晶线性链指的是含有可形成DA键的呋喃侧基、主链含液晶基元的线性物。
优选地，所述含呋喃侧基的液晶线性链包括如下重量份数的组分：
液晶环氧小分子 18～30份；
柔性端环氧小分子 7～14份；
含呋喃侧基扩链剂 1～15份。
进一步优选地，所述含呋喃侧基的液晶线性链包括如下重量份数的组分：
液晶环氧小分子 23.8份；
柔性端环氧小分子 9.2份；
含呋喃侧基扩链剂 11.6份。
优选地，所述液晶环氧小分子为端基为环氧基、中间结构为联苯类、芳香酯类或偶氮苯类液晶单体中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述液晶环氧小分子为4,4'-双(2,3-环氧丙烷氧基)联苯、3,3',5,5'-四甲基联苯-4,4'-二缩水甘油醚、4,4'-双-(2,3-环氧-丙氧基)-二苯甲酮、p-(2,3-环氧丙氧基)苯基-p-(2,3-环氧丙氧基)苯甲酸酯、4,4'-二(2,3-环氧丙烷氧基)偶氮苯或4,4'-二缩水甘油氧基-α-甲基二苯乙烯中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述液晶环氧小分子为4,4'-双(2,3-环氧丙烷氧基)联苯。
优选地，所述柔性端环氧小分子为含环氧基或中间结构为柔性链段的环氧单体中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述柔性端环氧小分子为己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述柔性端环氧小分子为己二醇二缩水甘油醚。
优选地，所述含呋喃侧基扩链剂的端基为可与环氧基反应的活性基团(如胺基、巯基、羧基或羟基)，中间结构含可形成动态DA键的呋喃侧基。
进一步优选地，所述含呋喃侧基扩链剂为糠胺、2-((呋喃-2-基甲基)硫代)丁二酸、糠酰-双-(2-羟基乙基)-胺或环氧固化剂中的一种或几种的组合。所述环氧固化剂为伯胺类固化剂、酸类固化剂、巯基类固化剂或羟基类固化剂中的一种或几种的组合。所述伯胺类固化剂为乙醇胺、丙胺、仲丁胺或多巴胺中的一种或几种的组合；所述酸类固化剂为壬二酸、反丁烯二酸或对苯二甲酸中的一种或几种的组合；所述巯基类固化剂为己二硫醇、二硫苏糖醇或3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇中的一种或几种的组合；所述羟基类固化剂为己二醇、对苯二酚或2,4,6-三氧庚烷-1,7-二醇中的一种或几种的组合。
优选地，所述马来酰亚胺基固化剂为
Figure BDA0002912030720000051
Figure BDA0002912030720000052
中的一种或几种的组合。
现有技术中已有关于含动态可逆亚胺键的交联聚合物S的多种报道，如含动态可逆亚胺键二醇与异氰酸酯反应得到的交联聚合物、多醛基化合物与多氨基固化剂反应得到的交联聚合物、含动态可逆亚胺键二环氧与氨基固化剂反应得到的交联聚合物等。
本发明在此提供一种特定的含动态可逆亚胺键的交联聚合物S。优选地，所述含动态可逆亚胺键的交联聚合物S包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002912030720000053
进一步优选地，所述含动态可逆亚胺键的交联聚合物S包括如下重量份数的组分：
Figure BDA0002912030720000054
优选地，所述二醇单体为含有动态亚胺键的端羟基单体，具体包括如下重量份数的原料：
端二醛基单体 2～20份；
含羟基伯胺单体 2～20份。
进一步优选地，所述二醇单体包括如下重量份数的原料：
端二醛基单体 13.4份；
含羟基伯胺单体 12.2份。
优选地，所述端二醛基单体为芳香型醛基化合物，具体为对苯二甲醛、间苯二甲醛、邻苯二甲醛、4,4'-联苯二甲醛或1,4-双(4-甲酰苯氧基)丁烷中的一种或几种的组合。
优选地，所述含羟基伯胺单体为脂肪型胺基化合物，具体为乙醇胺、3-氨基-2-丙醇、多巴胺、N-(3-羟丙基)乙二胺或4-(氨甲基)-环己烷甲醇中的一种或几种的组合。
优选地，所述二羟基聚合物的数均分子量为850～2000。
优选地，所述二羟基聚合物为
Figure BDA0002912030720000061
Figure BDA0002912030720000062
中的一种或几种的组合；
优选地，所述二异氰酸酯为
Figure BDA0002912030720000063
Figure BDA0002912030720000064
中的一种或几种的组合。
优选地，所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种的组合。
所述液晶聚合物互锁网络的制备方法，包括如下步骤：
将含可逆DA键的交联液晶聚合物D与含动态可逆亚胺键的交联聚合物S，分别热激发溶解于溶剂中并混合，后去除溶剂即得所述液晶聚合物互锁网络。
优选地，所述含可逆DA键的交联液晶聚合物D的热激发溶解的条件为100～140℃下在溶剂中反应15～30min。
优选地，所述含动态可逆亚胺键的交联聚合物S的热激发溶解的条件为80～110℃下在溶剂中反应1～3h。
优选地，所述混合的条件为80～100℃下混合15～60min。
所述溶剂为极性溶剂，优选为二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的一种或几种的组合。
优选地，所述热激发溶解和混合在惰性气体氛围下进行。
优选地，所述惰性气体为氩气、氦气或氮气中的一种或几种的组合。
进一步优选地，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述去除溶剂具体为：在70～90℃真空条件下蒸发20～40min以除去大部分溶剂，后在70～90℃条件下继续蒸发至少24h。
上述液晶聚合物互锁网络在制备橡胶或塑料制品中的应用也在本发明的保护范围之内。
优选地，所述液晶聚合物互锁网络在制备橡胶、塑料制品中的应用，包括热致修复、溶解回收或固态加工中的一种或几种的组合。
优选地，所述固态加工利用动态键不同的热激发条件，分别对液晶聚合物互锁网络的不同方向进行加热牵伸，固定取向，从而实现不同方向上的力学增强。
优选地，所述热激发步骤为：
S1.在100～120℃下对液晶聚合物互锁网络进行加热牵伸，达到一定牵伸比后保温3～30min，降至室温后即得一次取向样品；
S2.旋转90°再在60～80℃下对液晶聚合物互锁网络进行加热拉伸，达到一定拉伸比后保温3～30min，降至室温后即得二次取向样品。
优选地，所述牵伸比为加热牵伸后的长度与加热牵伸前的长度的比值。
优选地，步骤S1中所述牵伸比为1.5～4。
优选地，步骤S2中所述牵伸比为1.5～4。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明以互不干扰的两种热激发型动态可逆键为基础制备液晶聚合物互锁网络，可充分利用液晶聚合物作为分子增强材料，其力学性能相较于单一聚合物网络或非液晶聚合物互锁网络得到明显提升。同时，互锁网络均匀分布的分子级别的互锁结构限制了液晶基元的大范围迁移-聚集，从解决了为相分离、各向异性、表面粗糙等问题，充分发挥互锁网络结构均匀化的特点。而且，利用可逆共价键不同热激发条件，液晶聚合物互锁网络可通过固态加热拉伸，进而实现不同方向的力学增强，既体现互锁网络中交联网络间互不干扰的特点，又可利用液晶聚合物取向而进一步提升聚合物互锁网络的力学性能。
附图说明
图1为实施例1、实施例3中含可逆DA键的交联液晶聚合物DNH:DGEHDO+LC+NH(a)、液晶聚合物互锁网络DS-11(b)的偏光显微镜观察结果；
图2为实施例1～3制备得到的产物的DSC图；
图3为实施例1～5中各薄膜产物的力学性能图；
图4实施例1中含呋喃侧基的液晶线性链的核磁图；
图5实施例2中实施例2中扩链剂含动态亚胺键二醇(即双(2-羟乙基)-对苯二甲醛亚胺)的核磁图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明，本发明中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域常规条件或按照制造厂商建议的条件。除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种含可逆DA键的交联液晶聚合物D，记为DNH:DGEHDO+LC+NH，具体制备包括如下步骤：
S1.含呋喃侧基的液晶线性链的合成
将18重量份联苯二酚二缩水甘油醚、7重量份己二醇二缩水甘油醚、9重量份糠胺、0.5重量份三乙胺溶解于50重量份二甲基甲酰胺中，加入带有氮气保护装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下反应过夜后冷却至室温，加入乙醇中进行沉淀，过滤得到白色粉末，产物结构式如下图所示：
Figure BDA0002912030720000081
S2.含可逆DA键的交联液晶聚合物D的合成
26重量份S1得到的产物、4重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解到100mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后倒入模具中，并置于70℃真空烘箱中干燥12h去除溶剂，得到淡黄色混浊薄膜，记为DNH:DGEHDO+LC+NH。
实施例2
本实施例提供一种含动态可逆亚胺键的交联聚合物S，记为S:PTMEG，具体制备包括如下步骤：
S1.预聚反应
将10重量份数均分子量为1000的聚四氢呋喃单体、3.5重量份六亚甲基二异氰酸酯、0.1重量份二月桂酸二丁基锡加入到带有机械搅拌、氩气保护装置的圆底三口烧瓶中，以250重量份四氢呋喃作为溶剂在60℃下反应1h，得到预聚物；
S2.扩链反应
向S1得到的预聚物中加入1重量份如下图所示的扩链剂(双(2-羟乙基)-对苯二甲醛亚胺)，继续反应1h，得到扩链产物；
Figure BDA0002912030720000091
S3.含动态可逆亚胺键的交联聚合物S的合成
将1.5重量份的季戊四醇四-3-巯基丙酸酯加入到S2得到的扩链产物中，继续反应1h后，倒入模具中，并置于通风橱干燥两天去除溶剂，得到透明薄膜，记为S:PTMEG。
实施例3
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络DS-11，具体制备包括如下步骤：
S1.取50重量份实施例1中所得产物DNH:DGEHDO+LC+NH，经剪碎后置于250重量份二甲基甲酰胺中，加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，在130℃下搅拌30min得到透明溶液A；
S2.取50重量份实施例2中所得产物S:PTMEG，经剪碎后置于250重量份二甲基甲酰胺中，加入带有氩气保护装置、机械搅拌的圆底三口烧瓶中，在90℃下搅拌2h得到透明溶液B；
S3.S1得到的透明溶液A和S2得到的透明溶液B在烧瓶中混合，并继续在氩气气氛下90℃搅拌60min后过滤，除去少量不溶凝胶，减压蒸馏除去大部分溶剂后倒入模具中，并置于70℃烘箱中继续干燥12h除去剩余溶剂，得到橙色薄膜，记为DS-11。
实施例4
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络DS-31，按照实施例3的制备方法，不同之处在于，步骤S1中DNH:DGEHDO+LC+NH的用量替换为75重量份，步骤S2中S:PTMEG的用量替换为25重量份，制备得到的橙色薄膜记为DS-31。
实施例5
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络DS-13，按照实施例3的制备方法，不同之处在于，步骤S1中DNH:DGEHDO+LC+NH的用量替换为25重量份，步骤S2中S:PTMEG的用量替换为75重量份，制备得到的橙色薄膜记为DS-13。
实施例6
本实施例提供一种含可逆DA键的交联液晶聚合物D，记为DCOOH:LC+COOH，具体制备包括如下步骤：
S1.含呋喃侧基的液晶线性链的合成
将18重量份联苯二酚二缩水甘油醚、9重量份壬二酸、2重量份2-((呋喃-2-基甲基)硫代)丁二酸、1重量份2-甲基咪唑溶解于50重量份二甲基甲酰胺中，加入带有氮气保护装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下反应过夜后冷却至室温，加入乙醇中进行沉淀，过滤得到白色粉末。产物结构与实施例S1得到的产物类似。
S2.含可逆DA键的交联液晶聚合物D的合成
26重量份S1得到的产物、4重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解到100mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后倒入模具中，并置于70℃真空烘箱中干燥12h去除溶剂，得到淡黄色混浊薄膜，记为DCOOH:LC+COOH。
实施例7
本实施例含可逆DA键的交联液晶聚合物D，记为DSH:DGEHDO+LC+SH，具体制备方法包括如下步骤：
S1.含呋喃侧基的液晶线性链的合成
将18重量份联苯二酚二缩水甘油醚、8重量份己二硫醇、1重量份糠胺、1重量份2-甲基咪唑、0.5重量份三乙胺溶解于50重量份二甲基甲酰胺中，加入带有氮气保护装置的圆底三口烧瓶中，在90℃下反应过夜后冷却至室温，加入乙醇中进行沉淀，过滤得到白色粉末。产物结构与实施例S1得到的产物类似。
S2.含可逆DA键的交联液晶聚合物D的合成
26重量份S1得到的产物、4重量份N,N'-(4,4'-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺溶解到100mL二甲基甲酰胺中，搅拌均匀后倒入模具中，并置于70℃真空烘箱中干燥12h去除溶剂，得到淡黄色混浊薄膜，记为DSH:DGEHDO+LC+SH。
实施例8
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络DCOOHS-11，按照实施例3的制备方法，不同之处在于，将步骤S1中的DNH:DGEHDO+LC+NH替换为实施例6制备得到的DCOOH:LC+COOH，制备得到的黄色透明薄膜即为液晶聚合物互锁网络，记为DCOOHS-11。
实施例9
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络DSHS-11，按照实施例3的制备方法，不同之处在于，将步骤S1中的DNH:DGEHDO+LC+NH替换为实施例7制备得到的DSH:DGEHDO+LC+SH，制备得到的黄色透明薄膜即为液晶聚合物互锁网络，记为DSHS-11。
实施例10
本实施例提供一种液晶聚合物互锁网络的应用：固态加工。固态加工利用动态键不同的热激发条件，对液晶互锁网络进行不同方向的高温拉伸，使得互锁网络内部结构调整从而取向增强，具体包括如下操作步骤：
S1.将实施例3所得产物DS-11修剪成长条状薄膜；
S2.在110℃下对S1得到的长条状薄膜进行拉伸，达到牵伸比为2后，固定样条并缓慢降至室温，室温存放3h，得到一次取向样品，牵伸方向记为x，垂直方向记为y；
S3.将S2得到的一次取向样品旋转90°，在65℃下对薄膜进行拉伸，达到牵伸比为2后，固定样条并缓慢降至室温，室温存在3h，得到二次取向样品，牵伸方向记为y，垂直方向记为x。
对比例1
本对比例提供一种含可逆DA键的交联非液晶聚合物DC:HDO+DGEBA，按照实施例1的制备步骤，不同之处在于，将步骤S1中的联苯二酚二缩水甘油醚替换为双酚A二缩水甘油醚，制备得到黄色透明薄膜即为含可逆DA键的交联非液晶聚合物DC:DGEHDO+DGEBA+NH。
对比例2
本对比例提供一种非液晶聚合物互锁网络DCS-11，按照实施例3的制备方法，不同之处在于，将步骤S1中的DNH:DGEHDO+LC+NH替换为对比例1制备得到的DC:DGEHDO+DGEBA+NH，制备得到黄色透明薄膜。
对比例3
本对比例提供一种非液晶聚合物互锁网络DCS-31，按照实施例4的制备方法，不同之处在于，将步骤S1中的DNH:DGEHDO+LC+NH替换为对比例1制备得到的DC:DGEHDO+DGEBA+NH，制备得到黄色透明薄膜。
对比例4
本对比例提供一种非液晶聚合物互锁网络DCS-13，按照实施例5的制备方法，不同之处在于，将步骤S1中的DNH:DGEHDO+LC+NH替换为对比例1制备得到的DC:DGEHDO+DGEBA+NH，制备得到黄色透明薄膜。
对比例5
本对比例提供一种非液晶聚合物互锁网络的应用：固态加工。按照实施例10的操作步骤，不同之处在于，步骤S1中的DS-11替换为对比例2制备得到的DCS-11。
性能测试
以实施例1～9为例，对比例1～5作对比，对其性能进行检测，具体检测项目及步骤如下：
1.聚合物互锁网络织构：通过偏光显微镜(POM)对含可逆DA键的交联液晶/非液晶聚合物D、液晶/非液晶聚合物互锁网络的薄膜产物的织构进行观察，结果如图1所示。
2.热转变温度：采用示差扫描量热仪(DSC)对含可逆DA键的交联液晶/非液晶聚合物D、液晶/非液晶聚合物互锁网络的薄膜产物进行热转变温度的测定，测试结果如图2所示。
3.力学性能：将各实施例和对比例制备的饿到的薄膜产物裁切成2mm宽的哑铃型样条，放入50℃真空烘箱中干燥过夜后，采用万能拉伸试验机，在室温下以50mm/min的拉伸速率进行拉伸测试，测试结果详见表1、图3。
4.核磁氢谱：采用核磁氢谱对相关单体小分子及线性液晶链进行测试。
表1实施例和对比例力学性能测试结果
Figure BDA0002912030720000121
Figure BDA0002912030720000131
图1给出了POM观察实施例1与3的织构变化。从图中可以看出液晶聚合物互锁网络(b)在线性偏振光下同样可以呈现谷粒状织构，与单网络的交联液晶聚合物(即含可逆DA键的交联液晶聚合物)(a)相似，但亮斑更为稀疏，表明液晶聚合物引入聚合物互锁网络中依然能形成液晶相，但由于受到互锁网络均匀化的效应而相区形成不完全。
图2给出了DSC测定实施例1～3所得产物的热转变温度的二次升温结果。从图中可以看出液晶聚合物互锁网络在升温过程中可检测到液晶清亮点转变的热焓变化，进一步表明液晶聚合物引入聚合物互锁网络中依然能形成液晶相。
表1、图3可以看出，液晶聚合物互锁网络(实施例3、4、5、8、9)的拉伸性能能够综合单网络的交联液晶聚合物D(实施例1、6、7)和含动态可逆亚胺键的交联聚合物S(实施例2)的特点而呈现出高强度高断裂伸长率，与非液晶聚合物互锁网络(对比例2～4)相比，液晶聚合物互锁网络具有更高的强度，表明通过引入液晶聚合物可以实现聚合物互锁网络的力学性能(尤其是拉伸强度)的增强；液晶聚合物互锁网络经固态加工后(实施例10)，不同方向的拉伸强度均高于非液晶聚合物互锁网络(对比例5)。
图4给出了实施例1中含呋喃侧基的液晶线性链的核磁图。从图中可以看出，联苯液晶基元与呋喃侧基的含量与实际投料比相符，表明该线性预聚物既含液晶基元，也含可形成可逆DA键的结构基团，且符合预期投料比，有利于后续可逆DA键交联网络的制备。
图5给出了实施例2中扩链剂含动态亚胺键二醇(即双(2-羟乙基)-对苯二甲醛亚胺)的核磁图。从图中可以看出，芳香型醛基与脂肪型胺基的信号峰已消失，亚胺键与羟基特征信号峰出现，表明该二醇扩链剂含动态亚胺键，有利于后续动态可逆亚胺键交联网络的制备。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述聚合物互锁网络由包括如下重量份数的组分制备得到：
含可逆DA键的交联环氧树脂液晶聚合物D 25～75份；
含动态可逆亚胺键的聚氨酯交联聚合物S 25～75份；
制备方法包括如下步骤：
将含可逆DA键的交联环氧树脂液晶聚合物D与含动态可逆亚胺键的聚氨酯交联聚合物S，分别热激发溶解于溶剂中并混合，后去除溶剂即得所述液晶聚合物互锁网络；
其中，所述含可逆DA键的交联环氧树脂液晶聚合物D的热激发溶解的条件为100～140℃下在溶剂中反应15～30min；所述含动态可逆亚胺键的聚氨酯交联聚合物S的热激发溶解的条件为80～110℃下在溶剂中反应1～3h；所述混合的条件为80～100℃下混合15～60min。
2.根据权利要求1所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述聚合物互锁网络包括如下重量份数的组分组成：
含可逆DA键的交联环氧树脂液晶聚合物D 50份；
含动态可逆亚胺键的聚氨酯交联聚合物S 50份。
3.根据权利要求1所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述含可逆DA键的交联环氧树脂液晶聚合物D包括如下重量份数的组分：
含呋喃侧基的液晶线性链 10～30份；
马来酰亚胺基固化剂 2～6份。
4.根据权利要求3所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述含呋喃侧基的液晶线性链包括如下重量份数的组分：
液晶环氧小分子 18～30份；
柔性端环氧小分子 7～14份；
含呋喃侧基扩链剂 1～15份；
所述马来酰亚胺基固化剂为
Figure FDA0003478612310000011
Figure FDA0003478612310000021
中的一种或几种的组合。
5.根据权利要求1所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述含动态可逆亚胺键的聚氨酯交联聚合物S包括如下重量份数的组分：
Figure FDA0003478612310000022
6.根据权利要求5所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述二醇单体由如下重量份数的原料组成：
端二醛基单体 2～20份；
含羟基伯胺单体 2～20份；
所述二羟基聚合物为
Figure FDA0003478612310000023
Figure FDA0003478612310000024
中的一种或几种的组合；
所述二异氰酸酯为
Figure FDA0003478612310000025
Figure FDA0003478612310000026
中的一种或几种的组合；
所述巯基固化剂为季戊四醇四-3-巯基丙酸酯或四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1所述液晶聚合物互锁网络，其特征在于，所述热激发溶解和混合在惰性气体氛围下进行。
8.权利要求1～7任一项所述液晶聚合物互锁网络在制备橡胶或塑料制品中的应用。
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