CN108431065A - 液晶性弹性体前体及液晶性弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种新型液晶性弹性体，其即使在较低的温度区域，也能够在液晶相与各向同性相之间进行可逆的相变。还提供一种液晶性弹性体前体，其含有加成有氧化物的介晶基团，在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键及至少两个活性氢基。所述液晶性弹性体为利用3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物将上述液晶性弹性体前体交联而成的液晶性弹性体，其在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，状态根据温度变化而在液晶相与各向同性相之间进行可逆的变化。

Description

液晶性弹性体前体及液晶性弹性体
技术领域
本发明涉及一种含有加成有氧化物的介晶基团的液晶性弹性体前体、及由该液晶性弹性体前体合成的液晶性弹性体。
背景技术
在分子结构内具有介晶基团的液晶性聚合物的物性随着液晶(介晶基团)的取向度的变化而变化。人们着眼于这样的性质，尝试将液晶性聚合物作为弹性体而利用于各种用途。
例如，关于通过二醇成分与二异氰酸酯成分的加聚反应而得到的聚氨酯，公开了在一定以上的高分子区域中具有热致液晶性的高分子液晶聚氨酯(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平第5-170860号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
为了将液晶性弹性体纳入工业产品中并进行实用化，要求在将液晶性弹性体的强度(耐久性)维持在一定以上的同时，根据温度等外部环境的变化而使液晶性弹性体的力学物性或位移量发生较大变化。
关于这一点，专利文献1的液晶聚合物虽然含有可取向(即，可相变)的介晶，但相变温度(Ti)为200℃以上。因此，难以用作通常的工业产品的材料。
本发明是鉴于上述问题点而进行的，其目的在于提供一种新型液晶性弹性体及作为其原材料的液晶性弹性体前体，所述新型液晶性弹性体即使在较低的温度区域，也能够在液晶相与各向同性相之间进行可逆的相变。
解决技术问题的技术手段
用于解决上述技术问题的本发明涉及的液晶性弹性体前体的特征构成在于，
其为含有加成有氧化物的介晶基团的液晶性弹性体前体，
在除所述介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键及至少两个活性氢基。
已知通常物性受高分子材料的分子结构的影响大，在通过交联液晶性弹性体前体而得到的液晶性弹性体中，把握该液晶性弹性体的分子结构与物性的相关关系也是设计液晶性弹性体的重要端绪。因此，本申请的发明人在开发新的液晶性弹性体时，着眼于相变温度(Ti)因作为该液晶性弹性体原材料的液晶性弹性体前体的分子结构而异的这一情况，对液晶性弹性体前体的分子结构进行变更，探索了符合本发明目的的液晶性弹性体。
根据本构成的液晶性弹性体前体，含有加成有氧化物的介晶基团，在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键及至少两个活性氢基。对于满足该条件的液晶性弹性体前体，氧化物以使液晶性弹性体前体中所含的介晶基团的热稳定性下降的方式发挥作用，因此液晶性弹性体前体的液晶性显现温度下降。此时，由于由液晶性弹性体前体合成的液晶性弹性体的液晶性显现温度也可能下降，因此可在常温附近、在无溶剂的条件下对液晶性弹性体进行成型。此外，通过使液晶性弹性体前体含有介晶基团，所得到的液晶性弹性体兼具液晶性与伸缩性，特别是可用作状态根据温度变化而进行可逆的变化的热响应性液晶性弹性体的原材料。此外，通过在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，能够经由该酯键将各种各样分子结构的间隔基团(spacer)导入液晶性弹性体前体中。此时，通过变更间隔基团的结构，能够调整液晶性弹性体的转变温度(Ti)。
本发明涉及的液晶性弹性体前体优选为下述通式(1)所表示的液晶性弹性体前体。
[化学式1]
Z1-E1-D1-C1-B1-Y1-A1-X-A2-Y2-B2-C2-D2-E2-Z2 (1)
式中，X为所述介晶基团的分子结构的一部分，为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-N＝N-、-CO-、-CH＝N-、-CO-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-CO-NH-；A1及A2独立或同为碳原子数为3～8的环烷烃、苯环、萘、联苯或它们的杂环式化合物、或它们的一部分被-Br、-Cl或-CH3取代的化合物；Y1及Y2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-O-、-CO-、-S-、-Se-或-Te-；B1及B2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、m为1～20的整数的-(CH2)m-；C1及C2为来自所述氧化物的键合基团，独立或同为n为2～4的整数、p为1～5的整数的-((CnH2n)O)p-，或q为1～5的整数的-(((C6H5)C2H3)O)q-；D1及D2的至少一个为所述酯键；E1及E2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键(限于邻接的键合基团不为所述酯键的情况)-CO-、r为1～8的整数的-(CH2)rCO-、或-(C6H4)CO-；Z1及Z2为具有所述活性氢基的末端基团，独立或同为-OH、-SH、-COOH、-CHO、或-O-CH(OH)-CH2OH。
根据本构成的液晶性弹性体前体，由于作为分子结构而设定了适当的键合基团及官能团，因此若将该液晶性弹性体前体作为原材料，则能够得到具有充分的强度及耐久性的实用的液晶性弹性体。
在本发明涉及的液晶性弹性体前体中，
优选：所述X为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-CH＝N-或-CO-O-，所述A1及所述A2同为苯环，所述Y1及所述Y2同为-O-，所述B1及所述B2同为形成邻接的键合基团的一部分的单键或-(CH2)6-，所述C1及所述C2同为n为2～4的整数、p为1～4的整数的-((CnH2n)O)p-或-((C6H5)C2H3)O-，所述D1为所述酯键，所述D2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述E1为r为3或4的整数的-(CH2)rCO-或-(C6H4)CO-，所述E2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述Z1及所述Z2同为-OH。
根据本构成的液晶性弹性体前体，由于作为分子结构而设定了进一步适宜的键合基团及官能团，因此若将该液晶性弹性体前体作为原材料，则能够得到除了充分的强度及耐久性以外热响应性也优异的液晶性弹性体。
用于解决上述技术问题的本发明涉及的液晶性弹性体的特征构成在于，
其为利用3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物将上述任一种液晶性弹性体前体交联而成的液晶性弹性体，
其在除所述介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，
状态根据温度变化而在液晶相与各向同性相之间进行可逆的变化。
根据本构成的液晶性弹性体，利用3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物将上述的液晶性弹性体前体交联，在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键。通过将具有至少3个反应性官能团的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物用作交联剂，液晶性弹性体的分子结构得以致密化，因此作为材料可确保一定以上的强度。因此，在液晶性弹性体由液晶相相变至各向同性相时，能够在维持热响应性的同时提高液晶性弹性体的耐久性。此外，通过在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，从而能够经由该酯键将各种各样分子结构的间隔基团导入液晶性弹性体中。此时，通过变更间隔基团的分子结构，能够调整液晶性弹性体的转变温度(Ti)。进一步，通过使液晶性弹性体的状态根据温度变化而在液晶相与各向同性相之间进行可逆的变化，特别是可用作根据温度变化而进行可逆伸缩的热响应性液晶性弹性体。
在本发明涉及的液晶性弹性体中，
优选成为所述液晶相与所述各向同性相的界限的相变温度(Ti)为-10～100℃。
根据本构成的液晶性弹性体，由于相变温度(Ti)存在于-10～100℃之间，因此能够在包括常温或人体温的较低温区域中使液晶性弹性体的状态变化。因此，成为在日常生活中使用便利性良好的实用的液晶性弹性体。
具体实施方式
以下，对涉及本发明的液晶性弹性体前体及液晶性弹性体的实施方式进行说明。但本发明并不限于以下的实施方式中记载的构成。
[液晶性弹性体前体的结构]
本发明的液晶性弹性体前体为含有加成有氧化物的介晶基团的液晶性化合物。
氧化物可使用环氧烷和/或氧化苯乙烯等。作为环氧烷，例如可列举出环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。以上列举的环氧烷可单独使用，也可混合使用多种。关于氧化苯乙烯，可以是在苯环上具有烷基、烷氧基、卤素等取代基的物质。环氧烷也可使用将以上列举的环氧烷与以上列举的氧化苯乙烯混合而成的物质。对于液晶性弹性体前体，由于氧化物以使液晶性弹性体前体中含有的介晶基团的热稳定性下降的方式发挥作用，因此液晶性弹性体前体的液晶性显现温度下降。此时，由于由液晶性弹性体前体合成的液晶性弹性体的液晶性显现温度也可能下降，因此可在常温附近、在无溶剂的条件下对液晶性弹性体进行成型。相对于1摩尔的含介晶基团的化合物，环氧烷和/或氧化苯乙烯的掺合量以加成1～10摩尔、优选加成2～8摩尔的环氧烷和/或氧化苯乙烯的方式进行调整。在环氧烷和/或氧化苯乙烯的加成摩尔数小于1摩尔时，难以使液晶性聚氨酯的显现液晶性的温度范围充分地下降，因此，难以在无溶剂且显现液晶性的状态下使原材料反应固化，并同时对液晶性聚氨酯进行连续成型。在环氧烷和/或氧化苯乙烯的加成摩尔数超过10摩尔时，存在液晶性聚氨酯的液晶性变得难以显现的可能。
本发明的液晶性弹性体前体在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键及至少两个活性氢基。通过使液晶性弹性体前体含有介晶基团，所得到的液晶性弹性体兼具液晶性与伸缩性，特别是可用作状态根据温度变化而进行可逆的变化的液晶性弹性体的原材料。此外，通过在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，能够经由该酯键将各种各样分子结构的间隔基团导入液晶性弹性体前体中。此时，通过变更间隔基团的分子结构，能够调整所得到的液晶性弹性体的转变温度(Ti)。
液晶性弹性体前体例如使用下述的通式(1)所表示的化合物。
[化学式2]
Z1-E1-D1-C1-B1-Y1-A1-X-A2-Y2-B2-C2-D2-E2-Z2 (1)
在通式(1)中，优选：X为所述介晶基团的分子结构的一部分，为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-N＝N-、-CO-、-CH＝N-、-CO-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-CO-NH-；A1及A2独立或同为碳原子数为3～8的环烷烃、苯环、萘、联苯或它们的杂环式化合物、或它们的一部分被-Br、-Cl或-CH3取代的化合物；Y1及Y2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-O-、-CO-、-S-、-Se-或-Te-；B1及B2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、m为1～20的整数的-(CH2)m-；C1及C2为来自所述氧化物的键合基团，独立或同为n为2～4的整数、p为1～5的整数的-((CnH2n)O)p-，或q为1～5的整数的-(((C6H5)C2H3)O)q-；D1及D2的至少一个为所述酯键；E1及E2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键(限于邻接的键合基团不为所述酯键的情况)-CO-、r为1～8的整数的-(CH2)rCO-、或-(C6H4)CO-；Z1及Z2为具有所述活性氢基的末端基团，独立或同为-OH、-SH、-COOH、-CHO、或-O-CH(OH)-CH2OH。另外，“形成邻接的键合基团的一部分的单键”是指该单键与邻接的键合基团的一部分共有的状态。例如在上述通式(1)中，在C1为-O(C3H6)-、Y1为-O-、B1为形成邻接的键合基团的一部分的单键时，C1-B1-Y1的部位为-O(C3H6)-O-，作为单键的B1与两侧的-O(C3H6)-及-O-成为共有的状态。由于本构成的液晶性弹性体前体作为分子结构而设定了适宜的键合基团及官能团，因此若将该液晶性弹性体前体作为原材料，则能够得到具备充分的强度及耐久性的实用的液晶性弹性体。
在通式(1)中，更优选：所述X为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-CH＝N-或-CO-O-，所述A1及所述A2同为苯环，所述Y1及所述Y2同为-O-，所述B1及所述B2同为形成邻接的键合基团的一部分的单键或-(CH2)6-，所述C1及所述C2同为n为2～4的整数、p为1～4的整数的-((CnH2n)O)p-或-((C6H5)C2H3)O-，所述D1为所述酯键，所述D2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述E1为r为3或4的整数的-(CH2)rCO-或-(C6H4)CO-，所述E2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述Z1及所述Z2同为-OH。由于本构成的液晶性弹性体前体作为分子结构而设定了进一步适宜的键合基团及官能团，因此若将该液晶性弹性体前体作为原材料，则能够得到除了充分的强度及耐久性以外热响应性也优异的液晶性弹性体。
[液晶性弹性体的结构]
液晶性弹性体为利用3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物将上述液晶性弹性体前体交联而成的物质。即，将异氰酸酯化合物及多元醇化合物用作交联剂。通过将具有至少3个反应性官能团的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物用作交联剂，液晶性弹性体的分子结构得以致密化，因此作为材料能够确保一定以上的强度。因此，在液晶性弹性体由液晶相相变至各向同性相时，能够在维持热响应性的同时，提高液晶性弹性体的耐久性。
若对具有至少3个反应性官能团的异氰酸酯化合物进行例示，可列举出三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(苯基异氰酸酯)(tris(isocyanatophenyl)thiophosphate)、赖氨酸酯三异氰酸酯(lysine ester triisocyanate)、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷(1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyl octane)、双环庚烷三异氰酸酯等三异氰酸酯，及四异氰酸酯硅烷等四异氰酸酯。以上列举的3官能以上的异氰酸酯化合物可单独使用，也可混合使用多种。
若对具有至少3个反应性官能团的多元醇化合物进行例示，可列举出聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇及聚酯聚碳酸酯多元醇等的具有3个以上羟基的高分子量多元醇(分子量为400以上)，以及三羟甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇、内消旋-赤藓糖醇、季戊四醇、四羟甲基环己烷、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖、2,2,6,6-四(羟甲基)环己醇、及三乙醇胺等低分子量多元醇。以上列举的多元醇可单独使用，也可混合使用多种。
将全部原材料(液晶性弹性体前体及交联剂)的总量设为100重量份时，将交联剂的掺合量调整至0.1～20重量份，优选调整至0.2～18重量份。若为这样的范围，则液晶性弹性体中的介晶基团可以适度地移动，可以均衡地显现热响应性与液晶性。当交联剂的掺合量小于0.1重量份时，由于液晶性弹性体不充分固化，因此液晶性弹性体自身流动，存在得不到热响应性的可能。当交联剂的掺合量超过20重量份时，由于液晶性弹性体的交联密度变得过高，因此存在介晶基团的取向受到阻碍，液晶性变得难以显现，得不到热响应性的可能。
本发明的液晶性弹性体在除介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键。由此，能够经由该酯键将各种各样分子结构的间隔基团导入液晶性弹性体前体中。通过变更间隔基团的分子结构，能够调整液晶性弹性体的转变温度(Ti)。进一步，通过使液晶性弹性体的状态根据温度变化而在液晶相与各向同性相之间进行可逆的变化，特别是可用作根据温度变化而进行可逆伸缩的热响应性液晶性弹性体。
除了主成分以外，本发明的液晶性弹性体不排除可含有少量添加的副成分(例如，其他聚合物、低分子物质、填料等)或微小的三维结构(例如，气泡、空隙等)等的情况。另外，在本说明书中，“基体”是指材料的主成分。
液晶性弹性体例如通过以下的反应方案生成。首先，使含介晶基团的化合物与环氧烷和/或氧化苯乙烯反应，制备加成有环氧烷和/或氧化苯乙烯的含介晶基团的化合物(以下，称为“介晶二醇”)。使得到的介晶二醇与二羧酸或二羧酸衍生物反应，制备具有酯键的液晶性弹性体前体。向液晶性弹性体前体中添加作为交联剂的3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物，加热并混合，得到半固化状态的液晶性化合物(预聚物)。若在适宜的条件下对该半固化状态的液晶性化合物进行熟化，则液晶性化合物在进行高分子化的同时进行固化，生成液晶性弹性体。液晶性弹性体可根据使用目的而成型为纤维、膜、发泡体等形态。此时，若在玻璃化转变温度(Tg)以上且相变温度(Ti)以下(即，显现液晶性的温度)边拉伸液晶性弹性体边进行成型，则液晶性弹性体所含有的介晶基团以沿拉伸方向的方式移动，得到高度的取向性。此后，若在已拉伸的状态下对液晶性弹性体进行熟化，则生成兼具液晶性与伸缩性的热响应性材料。该热响应性材料为液晶性弹性体中的介晶基团沿拉伸方向进行了取向的材料，其表现出以下特异性的热响应行为：若施加热，则介晶基团的取向崩溃(变得不规则)并沿拉伸方向收缩；若解除热，则介晶基团的取向恢复并沿拉伸方向伸长。
此外，液晶性弹性体的取向性可通过介晶基团的取向度进行评价。取向度的值大，则介晶基团沿单轴方向高度取向。可以通过使用了傅里叶变换红外分光光度计(FTIR)的一次全反射测定法(ATR)，测定芳香族醚的反对称伸缩振动的吸光度(0°、90°)、及甲基的对称变形振动的吸光度(0°、90°)，基于将这些吸光度作为参数的以下的计算式计算出取向度。
取向度＝(A-B)/(A+2B)
A：以0°进行测定时的芳香族醚的反对称伸缩振动的吸光度/以0°进行测定时的甲基的对称变形振动的吸光度
B：以90°进行测定时的芳香族醚的反对称伸缩振动的吸光度/以90°进行测定时的甲基的对称变形振动的吸光度
为了使液晶性弹性体显现显著的伸缩性，液晶性弹性体的取向度优选为0.05以上，更优选为0.1以上。
通过上述反应方案得到的液晶性弹性体，虽可直接用作热响应性材料的基体，但也可在液晶性弹性体中少量添加副成分、或者使气泡分散于液晶性弹性体中而使用。若对可添加至液晶性弹性体的副成分进行例示，可列举出有机填料、无机填料、增强剂、增稠剂、脱模剂、赋形剂、偶联剂、阻燃剂、耐火剂、颜料、着色剂、除臭剂、抗菌剂、防霉剂、抗静电剂、防紫外线剂及表面活性剂等。此外，也可添加其他聚合物或低分子物质作为副成分。添加有副成分的液晶性弹性体被赋予了该副成分的功能，可利用于各种各样的情况。
[液晶性弹性体的相变温度(Ti)]
为了使液晶性弹性体可在包含常温的温度区域中使用，需要选择具有适宜的相变温度(Ti)的液晶性聚合物作为基体。在本发明中，作为液晶性弹性体，优选使用相变温度(Ti)为-10～100℃的液晶性弹性体。此外，相变温度(Ti)与玻璃化转变温度(Tg)的差优选为20℃以上，更优选为25℃以上。这样的液晶性弹性体能够在包括常温或人体温的较低温的区域中使液晶性弹性体的状态发生变化。因此，成为在日常生活中使用便利性良好的实用的液晶性弹性体。
实施例
为了确认本发明的液晶性弹性体前体及液晶性弹性体的有用性，变更原材料的配比来制造液晶性弹性体前体及交联液晶性弹性体前体而成的液晶性弹性体，对各特性进行了评价。以下，对液晶性弹性体的实施例进行说明。
[液晶性弹性体的合成]
合成液晶性弹性体前体，使用所得到的液晶性弹性体前体，合成了液晶性弹性体(实施例1～12、比较例1～3)。另外，在实施例及比较例中，虽将液晶性弹性体的各原材料的掺合量的单位设为“g”，但本发明能够以任意的倍率按比例增大。即，液晶性弹性体的各原材料的掺合量的单位可称作为“重量份”。
＜实施例1＞
在反应容器中添加并混合作为含介晶基团的化合物的BH6(100g)、氢氧化钾(3.8g)、及作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(600ml)，进一步，相对于1摩尔的BH6添加2当量的作为环氧烷的环氧丙烷，使它们的混合物在加压条件下以120℃反应了2小时(加成反应)。然后，在反应容器中添加草酸(3.0g)以使加成反应停止，通过抽滤而去除反应溶液中的不溶的盐，进一步，通过减压蒸馏法而去除反应溶液中的N,N-二甲基甲酰胺，由此得到了介晶二醇A。将介晶二醇A的合成方案示于式(2)中。另外，式(2)中所示的介晶二醇A为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式3]
然后，在反应容器中添加并混合介晶二醇A(60g)、相对于1摩尔的介晶二醇A为30g的吡啶、及作为溶剂的N,N-二甲基甲酰胺(5g)，进一步，通过滴加经30分钟添加相对于1摩尔的介晶二醇A为1当量的作为二羧酸衍生物的己二酰氯，在回流条件下，将它们的混合物搅拌了1小时(酯化反应)。然后，通过提纯反应物，得到了液晶性弹性体前体A。将液晶性弹性体前体A的合成方案示于式(3)中。另外，式(3)中所示的液晶性弹性体前体A为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式4]
然后，在反应容器中加入液晶性弹性体前体A(10g)、相对于液晶性弹性体前体A为1.1当量的作为交联剂的混合异氰酸酯(HDI类异氰脲酸酯(商品名称：Sumidur(注册商标)N3300，Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造)与HDI(Nippon Polyurethane IndustryCo.,Ltd.制造)以重量比1:1的比例混合而成的物质)、0.01g的催化剂(商品名称：DABCO(注册商标)T-9，Air Products Japan K.K.制造)，搅拌了3分钟。然后，将该混合物填充于已预热的金属模具中，在100℃下使其反应固化30分钟，由此得到了半固化状态的液晶性弹性体(预聚物)。将该预聚物从金属模具上脱模，在20℃下以拉伸倍率成为2倍的方式进行了单轴拉伸。然后，以维持了预聚物的拉伸状态的状态，在20℃下进行熟化直至完全固化，得到了液晶(介晶基团)进行了取向的实施例1的液晶性弹性体。
＜实施例2＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了4当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇B、液晶性弹性体前体B1及实施例2的液晶性弹性体。另外，作为中间体的介晶二醇B为式(3)的介晶二醇A中的n＝2的化合物，液晶性弹性体前体B1为式(3)的液晶性弹性体前体A中的n＝2的化合物，可包含各种结构异构体。
＜实施例3＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了4当量的环氧丙烷。在加成二羧酸时，作为二羧酸衍生物添加了戊二酰基二氯。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇B、液晶性弹性体前体B2及实施例3的液晶性弹性体。将作为中间体的液晶性弹性体前体B2的合成方案示于式(4)中。另外，式(4)中所示的介晶二醇B及液晶性弹性体前体B2为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式5]
＜实施例4＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了4当量的环氧丙烷。在加成二羧酸时，作为二羧酸衍生物添加了对苯二甲酰氯。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇B、液晶性弹性体前体B3及实施例4的液晶性弹性体。将作为中间体的液晶性弹性体前体B3的合成方案示于式(5)中。另外，式(5)中所示的介晶二醇B及液晶性弹性体前体B3为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式6]
＜实施例5＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了6当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇C、液晶性弹性体前体C及实施例5的液晶性弹性体。另外，作为中间体的介晶二醇C为式(3)的介晶二醇A中的n＝3的化合物，液晶性弹性体前体C为式(3)的液晶性弹性体前体A中的n＝3的化合物，可包含各种结构异构体。
＜实施例6＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了8当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇D、液晶性弹性体前体D及实施例6的液晶性弹性体。另外，作为中间体的介晶二醇D为式(3)的介晶二醇A中的n＝4的化合物，液晶性弹性体前体D为式(3)的液晶性弹性体前体A中的n＝4的化合物，可包含各种结构异构体。
＜实施例7＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了5当量的作为环氧烷的环氧丁烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇E、液晶性弹性体前体E及实施例7的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇E的合成方案示于式(6)中。另外，式(6)中所示的介晶二醇E及交联介晶二醇E而得到的液晶性弹性体前体E(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式7]
＜实施例8＞
在加成氧化物时，相对于1摩尔的BH6，添加了2当量的作为环氧烷的氧化苯乙烯。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇F、液晶性弹性体前体F及实施例8的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇F的合成方案示于式(7)中。另外，式(7)中所示的介晶二醇F及交联介晶二醇F而得到的液晶性弹性体前体F(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式8]
＜实施例9＞
在加成氧化物时，将BHBA6用作含介晶基团的化合物，相对于1摩尔的BHBA6，添加了4当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇G、液晶性弹性体前体G及实施例9的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇G的合成方案示于式(8)中。另外，式(8)中所示的介晶二醇G及交联介晶二醇G而得到的液晶性弹性体前体G(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式9]
＜实施例10＞
在加成氧化物时，将BA6用作含介晶基团的化合物，相对于1摩尔的BA6，添加了4当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇H、液晶性弹性体前体H及实施例10的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇H的合成方案示于式(9)中。另外，式(9)中所示的介晶二醇H及交联介晶二醇H而得到的液晶性弹性体前体H(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式10]
＜实施例11＞
在加成氧化物时，将BH0用作含介晶基团的化合物，相对于1摩尔的BH0，添加了2当量的环氧乙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇I、液晶性弹性体前体I及实施例11的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇I的合成方案示于式(10)中。另外，式(10)中所示的介晶二醇I及交联介晶二醇I而得到的液晶性弹性体前体I(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式11]
＜实施例12＞
在加成氧化物时，将BH0用作含介晶基团的化合物，相对于1摩尔的BH0，添加了4当量的环氧丙烷。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了介晶二醇J、液晶性弹性体前体J及实施例12的液晶性弹性体。将作为中间体的介晶二醇J的合成方案示于式(11)中。另外，式(11)中所示的介晶二醇J及交联介晶二醇J而得到的液晶性弹性体前体J(未图示出)为代表性的物质，可包含各种结构异构体。
[化学式12]
＜比较例1＞
不在含介晶基团的化合物中加成氧化物，使含介晶基团的化合物BH6与作为二羧酸衍生物的己二酰氯反应，以代替介晶二醇A。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了液晶性弹性体前体K1(未图示出)及比较例1的液晶性弹性体。
＜比较例2＞
不在含介晶基团的化合物中加成氧化物，使含介晶基团的化合物BH6与作为二羧酸衍生物的戊二酰基二氯反应，以代替介晶二醇A。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了液晶性弹性体前体K2(未图示出)及比较例2的液晶性弹性体。
＜比较例3＞
不在含介晶基团的化合物中加成氧化物，使含介晶基团的化合物BH6与作为二羧酸衍生物的对苯二甲酰氯反应，以代替介晶二醇A。其他的原材料及其掺合量、以及反应条件、拉伸条件及熟化条件与实施例1相同，得到了液晶性弹性体前体K3(未图示出)及比较例3的液晶性弹性体。
[液晶性弹性体的特性]
关于实施例1～12及比较例1～3的液晶性弹性体，为了确认作为热响应性材料的特性(物性)，对相变温度(Ti)、液晶性及伸缩量进行了测定。以下，对各测定项目的测定方法及测定条件进行说明。
＜相变温度(Ti)＞
使用差示扫描热量分析器[DSC](产品名称：X-DSC 7000，Hitachi High-TechScience Corporation制造)，测定了各样品的相变温度(Ti)。测定时的升温速度设为了20℃/分钟。
＜液晶性＞
使用偏光显微镜(产品名称：LV-100POL，Nikon Corporation制造)观察各样品，确认了有无液晶性。进一步，也由上述的差示扫描热量分析器[DSC]的测定结果确认了有无液晶性。
＜伸缩率＞
对于各样品，利用标尺(scale)测定液晶相及各向同性相中的取向方向的尺寸，通过下述式计算出了伸缩率。
伸缩率(％)＝(L1-L2)×100/L2
L1：液晶相中的样品的取向方向的长度(mm)
L2：各向同性相中的样品的取向方向的长度(mm)
将各样品的液晶性弹性体的前体的分子结构及测定结果总结于以下的表1及表2中。另外，在表中所示的液晶性弹性体的前体的分子结构中，(C6H4)或(C6H5)分别表示苯环。
确认到实施例1～12的液晶性弹性体的前体的相变温度(Ti)均为10～120℃。此外，交联这些前体而得到的实施例1～12的液晶性弹性体与各自的前体相比，相变温度(Ti)均低了约20℃左右，为-10～100℃，确认到了液晶性。以下，对各实施例进行考察。
实施例1的液晶性弹性体的伸缩率为20％，实施例2的液晶性弹性体的伸缩率为10％。认为实施例2的伸缩率小于实施例1的理由为：随着氧化物对含介晶基团的化合物的加成增多，液晶性弹性体中介晶基团的占有比例变小，液晶性弹性体整体的变化量变小。暗示了：像这样，通过改变氧化物对含介晶基团的化合物的加成量，能够调整伸缩率。比较实施例1、实施例2、实施例5及实施例6时确认到，随着氧化物对含介晶基团的化合物的加成增多，液晶性弹性体的相变温度(Ti)变低的倾向。比较实施例2～4时确认到，与具有苯环的情况相比，在加成于介晶二醇A的二羧酸中不具有苯环的情况下，液晶性弹性体的相变温度(Ti)变低的倾向。相同地，比较实施例2及实施例8时确认到，与具有苯环的情况相比，在加成于含介晶基团的化合物的氧化物的结构中不具有苯环的情况下，液晶性弹性体的相变温度(Ti)变低的倾向。比较实施例2及实施例12时，几乎未发现含介晶基团的化合物中碳链长度对液晶性弹性体的相变温度(Ti)的影响。然而，比较实施例11及实施例12时确认到，与不具有侧链的情况相比，在加成于含介晶基团的化合物的氧化物结构中具有侧链的情况下，液晶性弹性体的相变温度(Ti)显著变低的倾向。此外，比较实施例2及实施例7时确认到，与加成于含介晶基团的化合物的氧化物结构中的侧链的碳链长度无关，液晶性弹性体的相变温度(Ti)同样地变低的倾向。进一步，比较实施例2、实施例9及实施例10时，几乎未发现介晶基团骨架中的两个苯环间的结构对液晶性弹性体的相变温度(Ti)的影响。
像这样，表现出实施例1～12的液晶性弹性体在较低的相变温度(Ti)下在液晶相与各向同性相之间进行相变。特别是实施例1及实施例4的液晶性弹性体在接近人体温的温度下进行相变。因此，本发明的液晶性弹性体的状态在包括常温或人体温的较低温区域中随着基体位移而变化，通过改变液晶性弹性体的结构，能够调整相变温度(Ti)，可成为使用便利性良好的实用的热响应性材料。
于此相对，比较例1～3的液晶性弹性体的前体的相变温度(Ti)均高于120℃。此外，由交联这些前体而得到的比较例1～3的液晶性弹性体虽然具有液晶性，但相变温度(Ti)均高于100℃。因此，比较例1～3的液晶性弹性体成为在包括实用的常温或人体温的较低温区域中不进行相变的、不表现伸缩性的材料。
工业实用性
本发明的液晶性弹性体前体及液晶性弹性体利用其在较低温区域中的热响应性、伸缩性，例如可用于衣物或护具等贴身的产品中。此外，本发明的液晶性弹性体也具有利用于人工肌肉、导管等医学及医疗领域,或驱动器、过滤器等工业领域的可能性。

Claims (5)

1.一种液晶性弹性体前体，其含有加成有氧化物的介晶基团，在除所述介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键及至少两个活性氢基。
2.根据权利要求1所述的液晶性弹性体前体，其为下述通式(1)所表示的液晶性弹性体前体，
[化学式1]
Z1-E1-D1-C1-B1-Y1-A1-X-A2-Y2-B2-C2-D2-E2-Z2 (1)
式中，X为所述介晶基团的分子结构的一部分，为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-N＝N-、-CO-、-CH＝N-、-CO-O-、-CH2-、-CH＝CH-或-CO-NH-；A1及A2独立或同为碳原子数为3～8的环烷烃、苯环、萘、联苯或它们的杂环式化合物、或它们的一部分被-Br、-Cl或-CH3取代的化合物；Y1及Y2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-O-、-CO-、-S-、-Se-或-Te-；B1及B2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键、m为1～20的整数的-(CH2)m-；C1及C2为来自所述氧化物的键合基团，独立或同为n为2～4的整数、p为1～5的整数的-((CnH2n)O)p-，或q为1～5的整数的-(((C6H5)C2H3)O)q-；D1及D2的至少一个为所述酯键；E1及E2独立或同为形成邻接的键合基团的一部分的单键(限于邻接的键合基团不为所述酯键的情况)-CO-、r为1～8的整数的-(CH2)rCO-、或-(C6H4)CO-；Z1及Z2为具有所述活性氢基的末端基团，独立或同为-OH、-SH、-COOH、-CHO、或-O-CH(OH)-CH2OH。
3.根据权利要求2所述的液晶性弹性体前体，其中，所述X为形成邻接的键合基团的一部分的单键、-CH＝N-或-CO-O-，所述A1及所述A2同为苯环，所述Y1及所述Y2同为-O-，所述B1及所述B2同为形成邻接的键合基团的一部分的单键或-(CH2)6-，所述C1及所述C2同为n为2～4的整数、p为1～4的整数的-((CnH2n)O)p-或-((C6H5)C2H3)O-，所述D1为所述酯键，所述D2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述E1为r为3或4的整数的-(CH2)rCO-或-(C6H4)CO-，所述E2为形成邻接的键合基团的一部分的单键，所述Z1及所述Z2同为-OH。
4.一种液晶性弹性体，其为利用3官能以上的异氰酸酯化合物和/或多元醇化合物将权利要求1～3中任一项所述的液晶性弹性体前体交联而成的液晶性弹性体，
其在除所述介晶基团以外的分子结构中具有至少一个酯键，
状态根据温度变化而在液晶相与各向同性相之间进行可逆的变化。
5.根据权利要求4所述的液晶性弹性体，其中，成为所述液晶相与所述各向同性相的界限的相变温度(Ti)为-10～100℃。
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