JP6200796B2 - 液晶ポリウレタンエラストマー及びその製造方法 - Google Patents
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少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式(1)で表されるメソゲンジオールを反応させて得られ、
イソシアネート成分中の3官能以上のイソシアネート及び/又は高分子量ポリオール成分中の数平均分子量400以上7000未満かつ水酸基数3以上の高分子量ポリオールによって架橋点を有しており、
ガラス転移温度(Tg)と液晶相から等方相への転移温度(Ti)との温度間にメソゲンの融点が存在せず、TgからTiの温度間で液晶が発現することを特徴とする液晶ポリウレタンエラストマーに関する。
(式中、Xは炭素数3〜20のアルキレン基である。)
(式中、Xは炭素数3〜20のアルキレン基である。)
(式中、Xは炭素数3〜20のアルキレン基であり、Yは単結合、−N=N−、又は−CO−である。)
一般式(2)で表されるメソゲンジオールは、ビフェニル骨格(Yが単結合)、アゾベンゼン骨格(Yが−N=N−)、又はベンゾフェノン骨格(Yが−CO−)を有するものである。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。一般式(1)及び(2)において、Xは炭素数3〜20のアルキレン基であり、好ましくは炭素数5〜10のアルキレン基である。
(メソゲンジオールの含有量の算出)
ポリウレタンエラストマー中のメソゲンジオールの含有量は下記式により算出した。
メソゲンジオールの含有量(重量%)={(メソゲンジオールの重量)/(ポリウレタンエラストマーの全原料成分の重量)}×100
ポリウレタンエラストマーの架橋間分子量は下記式により算出した。
架橋間分子量=(ポリウレタンエラストマーの全原料成分の重量)/(A×B)
A=(水酸基数3以上の高分子量ポリオールの水酸基価)/56.1
B=(水酸基数3以上の高分子量ポリオールの重量)/(高分子量ポリオールの水酸基数×1000)
Tg、Tm、及びTiは、示差走査熱量分析器DSC(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名:X−DSC 7000)を用いて、20℃/分の条件で測定した。
ポリウレタンエラストマーの液晶発現の有無は、偏光顕微鏡(ニコン社製、商品名:LV−100POL)及び示差走査熱量分析器DSC(株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名:X−DSC 7000)を用いて、20℃/分の条件で評価した。
メソゲンの融点(Tm)、及び液晶相から等方相への転移温度(Ti)の判別は、偏光顕微鏡(ニコン社製、商品名:LV−100POL)、及びX線回折装置(株式会社リガク社製、商品名:RINT−UltimaIII)を用いて、2°/分及び20℃/分の条件で行った。
ポリウレタンエラストマーの液晶発現時の貯蔵弾性率は、VES(株式会社上島製作所社製、商品名:全自動粘弾性アナライザ VR−7110)を用いて、2℃/分、ひずみ2%、及び10Hzの条件で測定した。
(メソゲンジオールの合成)
反応容器にp−ヒドロキシ安息香酸(ナカライテスク社製)103.5g、ヒドロキノン(ナカライテスク社製)82.5g、ホウ酸(ナカライテスク社製)1.5g、及びキシレン(ナカライテスク社製)450mlを入れて撹拌し、そして反応容器内に濃硫酸(ナカライテスク社製)2.1gを滴下し、その後、Dean-Stark管を用いて5時間加熱還流した。その後、反応物を吸引ろ過して固形物を得た。得られた固形物を1%炭酸水素ナトリウム水溶液(250ml)で中和した。その後、固形物をろ過し、水で洗浄し、真空乾燥した。その後、アセトンと水の混合溶媒で再結晶して白色粉末の4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate(105.77g)を得た。
次に、反応容器に4-hydroxyphenyl p-hydroxybenzoate(90g)、炭酸カリウム(162g)、及びDMF(三菱瓦斯化学社製)700mlを入れ、混合物を60℃に加熱した。その後、反応容器内に6−クロロ−1−ヘキサノール(東京化成工業社製)160gを滴下し、90℃で23時間加熱還流した。反応容器内に水1Lを加え、さらに濃硫酸(ナカライテスク社製)を酸性になるまで加えた後、溶媒を減圧蒸留した。得られた固体物を湿式カラムクロマトグラフィー(SiO2、酢酸エチル/ヘキサン)で精製した後、酢酸エチルで再結晶して白色固体の下記化合物A(6g)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーBの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール903、水酸基数3、数平均分子量1500)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーB(NCO index:3、イソシアネート含有量:11wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーCの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール903、水酸基数3、数平均分子量1500)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーC(NCO index:6.6、イソシアネート含有量:21.9wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーDの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール1020、水酸基数2、数平均分子量1000)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーD(NCO index:6.6、イソシアネート含有量:21.9wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーEの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール1030、水酸基数3、数平均分子量1000)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーE(NCO index:6.6、イソシアネート含有量:25.4wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーFの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール720、水酸基数2、数平均分子量700)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーF(NCO index:6.6、イソシアネート含有量:25.4wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーGの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール3030、水酸基数3、数平均分子量3000)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーG(NCO index:5、イソシアネート含有量:11.7wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーHの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール850、水酸基数3、数平均分子量7000)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーH(NCO index:5、イソシアネート含有量:6.1wt%)を得た。
(イソシアネート末端プレポリマーIの合成)
反応容器にポリプロピレングリコール(旭硝子社製、商品名:エクセノール430、水酸基数3、数平均分子量400)と2,4−トリレンジイソシアネート(日本ポリウレタン社製、商品名:T−100)を入れ、窒素気流下で撹拌、反応させてイソシアネート末端プレポリマーI(NCO index:2.5、イソシアネート含有量:17.5wt%)を得た。
(ポリウレタンエラストマーの作製)
反応容器に脱水DMF(和光純薬株式会社製)3mlを入れ、そこに製造例1で作製した化合物A(0.5g)を加えて溶解させた。その後、反応容器に製造例2で作製したイソシアネート末端プレポリマーB(0.88g)を加えて80℃で30分間撹拌した。その後、脱泡した反応溶液を予め80℃に加温した金型内に流し入れ、80℃で硬化させて硬化シートを作製した。得られた硬化シート中のDMFを真空乾燥機で除去してポリウレタンエラストマーシートを作製した。
表1に記載の原料及び配合量を採用した以外は実施例1と同様の方法でポリウレタンエラストマーシートを作製した。
Claims (3)
- 液晶ポリウレタンエラストマーであって、
少なくともイソシアネート成分、高分子量ポリオール成分、及び下記一般式(1)で表されるメソゲンジオールを反応させて得られ、
イソシアネート成分中の3官能以上のイソシアネート及び/又は高分子量ポリオール成分中の数平均分子量400以上7000未満かつ水酸基数3以上の高分子量ポリオールによって架橋点を有しており、
全原料成分に対する前記メソゲンジオールの配合量が30〜80重量%であり、架橋間分子量が2500〜25000であり、
ガラス転移温度(Tg)と液晶相から等方相への転移温度(Ti)との温度間にメソゲンの融点が存在せず、TgからTiの温度間で液晶が発現することを特徴とする液晶ポリウレタンエラストマー。
(式中、Xは炭素数3〜20のアルキレン基である。) - ガラス転移温度(Tg)が−60℃以上30℃未満であり、液晶相から等方相への転移温度(Ti)が30〜130℃である請求項1記載の液晶ポリウレタンエラストマー。
- 少なくともイソシアネート成分と高分子量ポリオール成分を反応させてイソシアネート末端プレポリマーを合成し、得られたイソシアネート末端プレポリマーにメソゲンジオールを反応させる請求項1又は2に記載の液晶ポリウレタンエラストマーの製造方法。
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