JPS6323931A - 高次構造を有するポリマー網状構造体の製造法 - Google Patents

高次構造を有するポリマー網状構造体の製造法

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、液晶のく多）官能性単位を使用して得られる
、超構造（５ｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　）を有する
ポリマーの網状ｉ遺体（ｎｅｔｕ＋ｏｒｋ　）を製造す
る方法に関し、この方法は網状構造体のビルド−アップ
（ｂｕｉｌｄｉｎｇ−ｕｐ）に使用するための、液晶特
性を有する（多）官能性単位の液晶温度範囲内、好まし
くはネマチック温度範囲内の重合、ポリ付加またはポリ
縮合の方法によってポリマーへのビルド−アップ（ｂｕ
ｉｌｄ−ｕｐ）を実施することを特徴とする。
この方法によって得ることのできるポリマーの網状構造
体、およびその使用をも特許請求されている。
液晶（１ｉｑｕｉｄ−ｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ）　　（Ｌ
　Ｃ）ポリマーは、最近、多くの著者らが記載している
。液晶ポリマーの理論、合成、特性、構造／性質の関係
および使用は、次のモノグラフに要約されている：Ｌ、
ロウレンス・チャポイ（Ｌ　Ａ　Ｗ　ＲＥ　Ｎ　ＣＢＣ
ＨＡＰＯＹ）　、液晶ポリマーの最近の進歩（Ｒｅｃｅ
ｎｔ　　ａｃｆｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　　Ｌｉｑｕｉｄ
　　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　　ｐ。
ｌｙｍｅｒｓ）　、エルセビーア・アブラド・サイエン
ス・パブリッシャーズ（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　　Ａｐｐｌ
ｅｉｄ　　５ｅｉｅｎｃｅ　　Ｐｕｂｉｓｈｅｒｓ）　
ＬＴＤ　（１９８５）　、ロンドン、ニューヨーク。
その中に記載されている液晶ポリマーのすべては、１つ
の共通の構造の特徴を有する：それらは線状構造を有し
、そして主鎖および側鎖に液晶ポリマー単位を有する。
記載する液晶ポリマーは利益性および熱互変性の挙動を
示す。これらの線状液晶ポリマーについて、著しく方向
依存性である、それらの機械的性質は典型的である。
新しい研究結果が明らかにするところによると、少なく
ともいくつかの単位が立体配座を混乱して存在している
鎖分子の場合において、ネマチック相の形成に立体配座
の有意の変化が伴う。この変化はネマチック相に比較的
大きい安定性に寄与し、そして比較的高い転移温度にお
いて反映されうる［参照、フローリイ（ＦＬＯＲＹ）、
Ｌ、Ｌ。
チャボイ（ＣＨＡＰＯＹ）　、１０１ページ］、。
液晶化合物において、弁別は少なくとも３つの篤志相の
間でなされ、前記特性相は、偏光顕微鏡によって観測す
ることができ、スメクチック相、ネマチック相およびコ
レステリック相である［Ｒ，ステインストレッサー（Ｓ
　ｔｅｉｎｓｔｒＭｓｓｅｒ　）、Ｌ、ボール（Ｐｏｈ
ｌ）、アンゲバンテ・ヘミ−（Ａｎｇｅｗ、−Ｃｈｅｍ
ｉｅ）　、８５　（１９７Ｂ）、７０６］。
従来合成された液晶のリストは、例えば、次の本に記載
されている：Ｄ、デムス（Ｄｅｎ＋ｕｓ）およびＨ，ザ
シュケ（Ｚ　ａｓｃｈｋｅ　）、「表ＩＩにおける液晶
（Ｆ　Ｉｉｉｓｓｉｇｅ　Ｋｒ１ｓｔａｌｌｅ　ｉｎ　
Ｔａｂｌｌｅｎ　ＩＩ　）Ｊ、ＶＥＲ、トイ　チェル、
フェルラーグ・ヒュール・グルンドス　トッフインダス
トリエ（Ｄ　ｅｕｔｓｃｈｅｒＶｅｒｌａｇ　　ｆｉｉ
ｒ　　Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ）　、
ライプチッヒ、１９８４゜ 特定の超構造を有するポリマーの網状構造体は従来知ら
れちなかった。
したがって、本発明の目的は、より高い秩序を有しかつ
、特定の超構造によって、最終生成物において改良され
て性質を有しかつ、存在する性質の明確な方向依存性を
もたなくて、形成された網状構造体の比較的大きい安定
性に寄与する、ポリマーの網状構造体を入手可能とする
ことである。
この目的は、本発明に従いかつ後述するように、特定の
超構造を有する３次元のポリマーのビルド−アップ原理
によって、および、本発明に従い、それらの製造に適す
る方法によって、達成することができた。
すなわち、驚くべきことには、特定の超構造を有するか
、あるいはより高い秩序を有するポリマーの網状構造体
は、工業的に、本発明に従い、ビルド−アップのために
使用する特定の多官能性単位の液晶温度範囲、好ましく
はネマチック範囲において、ポリ付加または重合または
ポリ縮合によりポリマーのビルド−アップを実施するこ
とによって製造することができることが発見された。特
定の単位は液晶単位、例えば、架橋可能でありかつ官能
基を有するものである。
この発見はそのように驚くべきことであり、そして当業
者によって予測できなかたちである。なぜなら、超構造
をもつポリマーの網状構造体をビルド−アップするため
に使用する液晶単位は架橋反応によって化学的に変化し
、そしてネマチック相の有意な変化が、網状構造体のビ
ルド−アップの間のこの化学的変化のために期待しなく
てはならなかったからである。
驚くべきことには、これはその場合に当てはまらない。
この新しい原理は、液晶特性を有しかつ網状構造体のビ
ルド−アップに使用される（多）官能性単位を、液晶温
度範囲において、好ましくはネマチック範囲において、
適当ならば、同様に液晶特性する（多〉官能性単位と、
あるいは液晶特性をもたない（多）官能性単位と反応さ
せる方法において、ポリ付加または重合またはポリ縮合
によって、超構造を有するポリマーの網状構造体を、ビ
ルド−アップすることを可能とする。最後に、また、多
官能性単位を液晶前駆体として使用するとき、超構造を
有するポリマーの網状構造体を得ることあでき、液晶特
性を有するポリマーの網状構造体は、網状構造体がビル
ド−アップされるまで、製造されない、述べるすべての
ビルド−アップ反応は改良された性質を有するポリマー
に導く。
したがって、本発明は、 ａ）液晶特性を有する官能性単位、好ましくは多官能性
単位を、適当ならば、 ｂ）液晶特性をもつかあるいはもたない、官能性単位、
好ましくは多官能性単位と一緒に、液晶特性を有しかつ
ポリマーの網状構造体をビルド−アップしてビルド−ア
ップでポリマーを生成するために使用する（多）官能性
単位の液晶温度範囲内、好ましくはネマチック温度範囲
内で、ポリ付加、ポリ縮合または重合の方法により、反
応させ、そして、適当ならば、液晶範囲外の温度におい
て後硬化することを特徴とする超構造を有するポリマー
の網状構造体に関する。
とくに、本発明は、ジイソシアネートのポリ付加法によ
って製造されたポリ付加プラスチックであることを特徴
とする超構造を有するポリマーの網状構造体に関する；
本発明は、また、それを製造する対応する方法に関する
。
とくに、本発明は、エポキシ樹脂型のポリ付加プラスチ
ックであることを特徴とする超構造を有するポリマーの
網状構造体に関する；本発明は、また、それを製造する
対応する方法に関する。
とくに、本発明は、不飽和ポリエステル樹脂型の重合プ
ラスチックであることを特徴とする超構造を有するポリ
マーの網状構造体に関する；本発明は、また、それを製
造する対応する方法に関する。
本発明は、さらに、メラミン樹脂型またはフェノール樹
脂型のポリ縮合プラスチックであることを特徴とする超
構造を有するポリマーの網状構造体、およびそれを製造
する対応する方法に関する。
本発明は、最後に、ポリ付加、重合またはポリ縮合の反
応によって得られた超構造を有するポリマーを、改良さ
れた性質を有するポリマー材料として、あるいは被覆剤
（ｃｏａｔｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ）として、使用するこ
とに関する。
本発明に従う方法によって、超構造を有するポリマーの
網状′ＰＲ造体遺体造するために適する出発物質は、空
間的網状構造体を有するポリマーをビルド−アップする
ために適する官能性単位ａ）および／またはｂ）である
、これらは、例えば、少なくとも２つの官能基、例えば
、ＯＨ，ＮＨ２、Ｃ０ＯＨまたはＮＣＯ基を有し、かつ
可能な付加反応または縮合反応において連鎖を生長させ
る化合物である。
重合可能な基、例えば、エチレン系不飽和基またはエポ
キシ基との重合反応の場合において、連鎖の生長は、ま
た、唯一の二重結合またはエポキシド基によって達成で
きる。
しかしながら、官能性単位として、空間的架橋（２官能
性の、単に連鎖形成反応より多い）を生成する化合物の
みを使用するか、同時に使用することが常に必要である
。普通のポリ付加またはポリ縮合の反応において、これ
らは、例えば、３官能性または多官能性の単位である。
しかしながら、適当な重合付加反応において、架橋は、
また、２つの反応性基にからのみ、例えば、カーポジイ
ミド基およびカルボキシル基の反応によって生成するこ
とができ、あるいは２官能性化合物は、ジイソシアネー
トは３景化反応を介して、空間的に架橋したポリマーに
導く。
例えば、２つのエチレン系不飽和基または２つのエポキ
シド基を有する化合物は、重合反応において、枝分れお
よび空間的に架橋した重合に導く。
ポリマーの網状構造体は、また、官能性単位から、線状
ポリマーの架橋により、例えば、ジイソシアネートまた
はペルオキシドを介して達成することができる（本発明
に従い液晶単位について維持すべき温度範囲に従う間）
。
しかしながら、官能性単位、とくに型ａ）＋ｂ）を介す
るビルド−アップは好ましい。しかしながら、ある場合
において、ポリマーの網状構造体は、また、唯一の液晶
単位ａ）から、例えば、いくつかの不飽和二重結合を含
有しかつ重合反応において空間的ポリマーの網状構造体
に転化されうるＵＰ樹脂から生成することができる。
液晶単位ａ）のほかに、普通の構造の非液晶単位ｂ）を
使用することもできる。大抵の場合において、これはａ
）およびｂ）の両者における液晶単位を使用するよりも
好ましいことさえある。
使用できる液晶特性をもたない官能性単位は、原理的に
は、普通のポリ付加反応、ポリ縮合反応または重合反応
のために知られている、すべての（多）官能性出発物質
である。これらの例は、次の通りである：不飽和二重結
合を有するモノマー、または２官能性または多官能性の
ジオール／ポリオール、ジアミン／ポリアミン、ジカル
ボン酸／ポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ジイソシ
アネート／ポリイソシアネートおよびそれら自体知られ
ている多くの他の出発物質。ある数のこのような単位ｂ
）は、実施例として、ポリマーの網状構造体の形成反応
のより詳細な特性づけにおいて示されている。
述べた液晶出発物質は、その＊ま使用することができ、
あるいは、すでにオリゴマーまたは低級ボ１７　ｖ−の
非架橋の形Ｂ（例えば、予備縮合物）で使用できる。
超構造を有するポリマーの網状構造体を、本発明の方法
に従い製造するため、適当な液晶出発物質ａ）、適当な
らば、またｂ）は、一般式（Ｉ）Ｒ＋−（Ａｔ）ｌ−Ｚ
＋−Ａｚ−Ｚｚ−（Ａｓ）ｎ−Ｒ２（Ｉ）式中、 Ｒ，およびＲ２は、 −ＮＣＯ，−ＮＨ２、−０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ２、−
ＮＨ−Ｃ−０−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＨ−Ｃ−０
−ＣＨ，−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ−ＣＨ＝ＣＨ２，−Ｎ　Ｈ−
Ｃ−ＯＣＨ２−ＣＲ２−０−Ｃ−Ｃ（ＣＨｉ）＝ＣＨｚ
、−Ｌ−（ＣＨｔ）ｘＯＨ，Ｌ　　（ＣＨ２）Ｘ−ＣＯ
２Ｈ。
Ｌ＝０、Ｓ１直接結合、　（ＣＨ２）ｘ　　ＯＨまたは
−（ＣＨ２）　Ｘ−ＣＯ２Ｈ、Ｘ≧１、でありＡ１、Ａ
２およびＡ、は、１，４−フェニレン、４．４′−ジフ
ェニル、４，４°−（１，２，３゜４．５，６−ヘキサ
ヒドロ）−ジフェニル、１゜４−シクロへ井シレン、１
．３−ジオキサン−２゜５−ジイル、ピペリジン−１，
４−ジイル、ピベリラシンー１，４−ノイル、１，４−
ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピリミシン−
２゜５−ジイル、２，７−す７タレンまたは２．６−　
　−す７タレンであり、ここでＡ１〜Ａ、は１．２．３
もしくは４個のＦ原子または低級アルキル基、好ましく
はメチルにより（！換されることができ、あるいはＣ１
、Ｂｒ、−ＣＮまたは−ＣＦ、からなる系列からの１も
しくは２個の置換基で置換されることができ、 ＺｌおよびＺ２は−ＣＯ−Ｏ−１−０−ＣＯ−１−ＨＣ
＝ＣＨ−１−Ｎ＝Ｎ−１−ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＨ，ＣＨ２
−５ＯＣＨ２−１−ＣＨ，０−１ＣＨｔ　Ｓ−１−８Ｃ
Ｈ２−１−〇−ＣＯ−Ｏ−１−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−１−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−○−１−ＣＨ２−０−ＣＯ−ＮＨ−１−ＮＨ
−ＣＯ−ＯＣＨ２−１−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−ＣＨ２−１−
ＣＨ２−８−ＣＯ−ＣＨ２−１−ＣＨ，−０−ＣＯ−１
−ＮＨ−ＣＯ−８−１−８−ＧＯ−ＮＨ−１−ＣＯ−Ｓ
−１−ＣＯ−８ＣＨ２−１ＣＨ２５−ＣＯ−１−３−Ｃ
Ｏ−１−ＣＯ−０−ＣＨ２−または直接結合であり、こ
こで基ＺＩおよびＺ２の一方は存在しないことができ、 ｎはＯまたは１であり、そして 論は１または２であり、ここでｍが２である場合、２つ
の基Ａ、は同一であるかあるいは相異なることがで終る
、 の化合物、または一般式（ＩＡ） （ＣＯｚＨ）／ＨＯ−（ＣＨｚ）ｘ−ＣＨ−（Ｃ）１２
）ｙ−０１１／（ＣＯＪ）（ＣＨ２）Ｚ 薮 （Ａ、）誼 Ｚｌ　　　　　　　　　　　（ｒＡ） ■ （Ａｐ）ｎ 式中、 Ｘ％ｙおよび２≧１、 ＡＩ、Ａ２、Ａ３、Ｚｌ、Ｚ２、Ｉｍおよびｎは前述の
意味に相当し、そして ＹはＨまたはＲ１である、 に相当する化合物である。
超構造を有するポリマーの網状構造体を製造するため、
広い意味においてジイソシアネートのポリ付加法を使用
できる。好ましい液晶単位は、−般式（ＩＩ） 式中、 Ｍは−ＨＣ＝ＣＨ−１−Ｎ＝Ｎ−１ −ＣＨ＝Ｎ−１−ＣＯＯ−＊たは−ＣＨ，−ＣＨ２−で
あり、 Ｒ３−Ｒ６は水素または１〜１２個の炭素原子を有する
飽和脂肪族置換基（前記置換基はエーテルの酸素原子に
よって中断されてし１てもヨイ）テあり、あるいはＦ、
ＣＩ、Ｂｒ。
−ＣＮまたはＣＦコである、 のポリイソシアネート、その液晶特性を述べた（ｒかり
である工業的に容易に得ることができる液晶ジインシア
ネート（ＩＩＩ） は、非常のとくに好ましい。
芳香族エステル型（ＩＩＩ）のジイソシアネートはドイ
ツ国特許（ＤＥ−Ｂ）１，０８５，８６９号によって大
分以前において開示された。
ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）１，０８５，８６９号に記載
されたジイソシアネートは明確なネマチック相を有する
ことが、今回発見された。化合物（ＩＩＩ）についての
定量的示唆熱分析（ＤＴＡ）は、加熱すると溶融を伴い
、次の減少を示した：固体→ネマチック転移、１１７．
２°Ｃおよびネマチック→等方的液体転移、１７２．６
°Ｃ０溶融物を冷却すると、等方的液体→ネマチック転
移は１７２℃において起こり、そしてネマチック→固体
の転移、１０２°Ｃ６ 定量的偏光顕微鏡の測定は、また、これらの相転移を示
す。
加熱： 固体→ネマチック転移、１１７．５℃。
ネマチック→等方的液体転移、１７２，１°Ｃ０冷却： 等方的液体→ネマチフク転移、１７２．５℃。
ネマチック→固体、１０１．１℃。
しかしながら、超構造を有するポリマーの網状構造体を
製造するためには、式（工）、ことに（ＩＩ）およびと
くに（ＩＩＩ）の従う液晶ジイソシアネートと、普通の
脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族および芳香族または
複素環の族ポリイソシアネート、またはそれらの混合物
とのブレンドは、また、適当であり、その例は、Ｗ１シ
ー７ケン（Ｓ　１ｅｆｋｅｎ）　、シュスラス・ライビ
グス・アンナーレン・デル−ヘミ−（Ｊ　ｕｓｔｕｓ　
　Ｌ　ｉｅｂｉｇｓＡｎｎａｌｅｎ　　ｄｅｒ　　Ｃｈ
ｅｍｉｅ）　、５６２．７５−１３６ページに記載され
ているジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネ
ート、またはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８３２，２
５３号に記載されでいるポリイソシアネーＦである。と
くに好ましいものは、次の通りである：工業的に容易に
得ることができるポリイソシアネート、例えば、２．４
−および／ｌたは２．６−）ルイレンジイソシアネート
、およびこれらの異性体（ＴＤＩ）の混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートの４．４°−および／＊たは
２，４゛−および／または２，２゛−異性体、ポリフェ
ニル−ポリメチレンポリイソシアネート、例えば、アニ
リン／ホルムアルデヒドの縮合および引続（ホスゲン化
により製造されるもの（［粗製ＭＤＩＪ）、および「変
性ポリイソシアネート」、例えば、カーボッイミド基、
ウレタン基、アロホネート基、インシアヌレート基、尿
素基お上り／またはビウレット基、とくに２，４−およ
び／＊たは２，６−トルイレンジイソシアネートから、
あるいは４，４′−およ・び／または２，４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートから誘導される変性された
ポリイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、例えば
、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシル
メタン、４．４’−ジイソシアネート、シクロヘキサン
、１ｔ４−９インシアネートまたはビウレットポリイソ
シアネート、上のジイソシアネートからあるいはイソホ
ロンクイソシアネートから誘導される、および前述のジ
イソシアネートの３１体は、また、適当である。
適当な適当な出発成分は、さらに、インシアネートに対
して反応性の少なくとも２４５の水素原子を有しかつ４
００〜１０＊　０００の分子量を有する化合物である。
アミノ、チオールおよび／またはカルボキシル基を有す
る化合物のほかに、次の化合物が包含されると考えられ
る：ヒドロキシル基、と（に２〜８個のヒドロキシル基
を有する化合物、詳しくは８００〜６，０００の分子量
を有するもの、好ましくはポリエステル、ポリエーテル
、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネー
トおよびポリエステルアミド、各場合において２〜４個
のヒドロキシル基を有し、それ自体均質なあるいは気泡
ポリウレタンの製造のために知られており、そして、例
えば、ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）２，８３２．２５３号
に記載されている。とくに次のものは、好ましい：１ま
たは２以上のフルキレンオキシド（エチレンオキシドお
よび、とく１こプロピレンオキシド）および２価または
多価の「スターター（５ｔａｒｔｅｒ）　Ｊ　（例えば
、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール
、７オルモース、トリエタノールアミン、トリメチロー
ルプロパンなど）の付加によって得られるポリエーテル
、および、ヒドラジンおよび／またはノ７ミンおよび／
またはグリコールのポリ付加生成物を分散または溶解し
て含有するポリエーテル、または、好ましくはスチレン
およびアクリロニトリルの、ポリマーおよび／またはグ
ラ７トボリマー、さらに、軟質セグメントとして通常使
用されるポリカーボネートを包含するポリエステルは適
当である。この型の好ましい比較的高分子量の化合物は
、一般に、６０℃以下、好ましくは４５体合物以下の融
点を有する。好ましくは、ヒドロキシル基を有しかつ官
能性を有する比較的高分子量の化合物は、少なくとも部
分的に使用され、好ましくは、ポリ付加反応において２
官能性以上の出発単位を使用しないとき、あるいは反応
を架橋条件下に実施するとさ、２より大きい官能性を有
する前記化合物が使用される。
適当ならば、イソシアネートに対して反応性の少な（と
も２個の水素原子を有しかつ分子量が３２〜３９９であ
る化合物を出発化合物として使用することができる。こ
の場合において、また、これらはヒドロキシル基および
／またはアミ７基および／＊たはチオール基およＶ／ま
たはカルボキシル基および／＊たけヒドラジド基を含有
し、かつ連鎖ｉｔ剤または架橋剤として作用する化合物
を意味する。これらの化合物は、一般に、インシアネー
トに対して反応性でる水素原子を２〜８個、好ましくは
２〜４個を有する。これらの例は、ドイツ国特許（ＤＥ
−Ａ）２，８３２，２５３号（１９〜２０ページ）に記
載されている。述べることのできる例は、水、エチレン
グリコール、ブタン−１，４−ノオール、２．２−ジメ
チルプロパンツオール、トリメチロールプロパン、ホル
マイト混合物、ヒドラジド基エチレンジアミン、３ｔ３
７−シメチルー４．４°−ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、３，５−ジエチル−２，４−（および／または２
，６）−シアミントルエンまたはアジポジヒドラジドで
ある。
反応において、普通の型の補助物質および添加剤、例え
ば、水、触媒、表面活性剤、反応遅延剤、可塑剤または
殺菌的にまたは制菌的に活性な物質、安定剤および光保
護剤、例えば、充填剤、例えば、硫酸バリウム、ケイ藻
土、カーボンブラック、水ワイチング、ガラスａ雑、炭
素繊維お上びアラミド繊維を使用できる。
反応成分は、それ自体既知の単一段階または多段階の方
法によって反応させ、そしてこの方法におて装置が頻繁
に使用される。本発明に従い、また、適当な処理装置の
詳細は、次の文献に記載されているニブラスチックのハ
ンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）
　、Ｖａｔ、　Ｖ　Ｉ　Ｉ、ビーツェグ（Ｖ　ｉｅｗｅ
ｇ）お上りヘーヒＹレン（Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ）発行、ミ
ュンヘン、ハンゼルー７エルラーク、１９６６゜反応成
分の１種の液晶温度範囲における本発明に従うそれぞれ
の混合物の反応温度は、重要であり、そして、例えば、
ジイソシアネート（■）の（同時）使用のとくに好まし
い場合において、１１７〜１７０℃の温度範囲である。
出発成分および触媒および使用する混合装置の選択に依
存して、硬化時間（ポリマーの網状構造体の形成のため
の反応時間）は１分〜２４時間である。
エポキシ樹脂型の超構造を有するポリマーの網状構造体
を９１造するため、次の化合物は液晶出発物質ａ）とし
て適当である： （Ｒ’） 化合物（ＩＶ）は新規である。製造法は、同時に提出し
たドイツ国特許出願Ｐ　　　　　　号に記載されている
。
化合物（ｒｖ）は液晶特性を有する（定量的ＤＴＡ測定
によって決定する）、化合物（ｒｖ）を加熱すると、溶
融、固体→等方的液体転移が１１８℃において起こる。
冷却すると、液体→ネマチ、ンク相の転移が９３℃にお
いて起こり、そしてネマチック→固体の転移が８０℃に
おいて起こる。
熱硬化性エポキシ樹脂混合物は、例えば、１／分子より
多い１，２−エポキシド基を有する少な（とも１種の１
，２−ポリエポキシド、少なくとも１種の環状カルボン
酸無水物、またはジアミンまたはポリアミン、硬化触媒
、および、適当ならば、それ以上の補助剤および添加剤
を含む。
しかしながら、超構造を有するポリマーの網状構造体を
製造するため、式（Ｉ）に従う液晶ポリエポキシドと、
普通のポリエポキシド、またはそれらの混合物、例えば
、平均１７分子より多い１．２−エポキシド基を含有す
る１、２−ポリエポキシド、脂肪族、シクロ脂肪族、芳
香族または複素環族の化合物とのブレンドを、また、適
当である。
使用可能な１．２−ポリエポキシド化合物は、次のもの
であることができる：多価７エノールのポリグリシジル
エーテル、例えば、カテコール、レゾルシ／−ル、ヒド
ロキノンから、４．４’　−ノヒドロキシジフェニルメ
タンから、４．４’　−ジヒドロキシ−３，３′−ジメ
チルジフエニルメタンから、４．４’−ノヒドロキシノ
フェニルノメチルメタンから、４．４”−シヒドロキシ
ップエニルシクロヘキサンから、４．４’−ジヒドロキ
シ−３，３′−ノメチルクフェニルプロパンから、４．
４’−クヒドロキシジフェニルから、４．４°−ノヒド
ロキシシフェニルスルホンから、トリス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−メタンから、前述のジフェノールの塩
素化および臭素化生成物から、ノボラックから（すなわ
ち、酸触媒の存在下の１価または多価の７エノールとア
ルデヒド、とくにホルムアルデヒドとの反応の生成物か
ら）、２モルの芳香族オキシカルボン酸のナトリウム塩
と１モルのゾハロデノアルカンまたはジハロデノジフル
キルエーテルとのエステル価によって得られたジフェノ
ール［英国特許（ＧＢ−Ａ）１，０１７，６１２号］か
ら、フェノールと少なくとも２個のハロゲン原子を含有
するｔ頷ハロゲン化パラフィンとの縮合によって得られ
など１７　フェノール［参照、英国特許（ＧＢ−Ａ）１
゜０２４．２８８号］から、製造された多価フェノール
のポリグリシジルエーテル。次のものをさらに述べるこ
とができる：芳香族アミンおよびエピクロロシトリンに
基づくポリエポキシド化合物、例えば、Ｎ−ノ（２，３
−エポキシプロビル）−アニリン、Ｎ、Ｎ’−ツメチル
−Ｎ、Ｎ’−ジェポキシプロピル−４，４′−ジアミノ
ジフエニルメタンお上りＮ−ジェポキシプロビル−４−
アミノフェニルグリシジルエーテルに基づくポリエポキ
シド化合物［参照、英国特許（ＧＢ−Ａ）７７２．８３
０号および英国特許（ＣＢ−Ａ）８１６゜９２３号］。
さらに、次のものは適当である：多価の芳香族、脂肪族
お上びシクロ脂肪族のカルボン酸のグリシジルエステル
、例えば、グリシツル７タレートおよびグリシツル７ジ
ベート、および１モルの芳香族またはシクロ脂肪族のジ
カルボン酸無水物と１／２モルのジオールまたは１／ｎ
モルのｎ個のヒドロキシル基を有するポリオールとの反
応生成物のグリシジルエステル、またはジグリシジルへ
キサヒドロ７タレート、これはメチル基によって置換さ
れていてもよい。
多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、１．４
−ブタンジオール、１，４−ブチンジオール、グリセロ
ール、トリノチロールプロパン、ペンタエリスリトール
およびポリエチレングリコールからのグリシジルエーテ
ルを同様に使用できる。さらに興味あるものは、次の通
りであるニトリグリシジルイソシアヌレ−）、Ｎ、Ｎ’
　−ジェポキシプロビルオキサミド、多価チオールのポ
リグリシジルチオエーテル、例えば、ビスメルカプトメ
チルベンゼン、ジグリシジルトリメチレントリスルホン
からのポリグリシゾルチオエーテル、およびヒダントイ
ンに基づくポリグリシツルエーテル。
最後に、多不飽和化合物のエポキシド化生成物を述べる
ことができ、それらの例は次の通りである：植物油類お
よびそれらの反応生成物、ジオレフィンおよびポリオレ
フィン、例えば、ブタジェン、ビニルシクロヘキセン、
１，５−シクロオクタジエンおよび１，５．９−シクロ
デカトリエンのエポキシド化生成物、エポキシド化可能
な二重結合をまた含有するポリマーおよびコポリマー、
例えば、ポリブタジェン、ポリイソプレン、ブタジェン
／スチレンのコポリマー、ジビニルベンゼン、ジシクロ
ペンタクエンおよび不飽和ポリエポキシドに基づくポリ
マーおよびコポリマーのエポキシド化生成物、さらにデ
ィールス−アルダ−付加により得ることができ、そして
引続いて化合物それ自体を使用するか、あるいは架橋原
子または架ｗ４原子の基を介して結合された２個のシク
ロペンテンまたはシクロヘキセンを含有する化合物から
のエポキシド′化によりポリエポキシドに転化されるオ
レフィンのエポキシド化生成物、さらに、不飽和モノエ
ポキシド、例えば、グリシジルメタクリレートまたはア
ワルグリシジルエーテルのポリマーを述べることができ
る。
次のポリエポキシド化合物、またはそれらの混合物は、
本発明に従う方法において好ましくは同時に使用される
： 多価フェノールのポリグリシツルエーテル、とくにとス
フエノール＾のポリグリシジルエーテル；芳香族アミン
、とくにビス−（Ｎ−エポキシプロビル）−アニリン、
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−Ｎ、Ｎ’−ノエボキシプロビルー
４，４′−ノアミノジフェニルメタンおよびＮ−ジェポ
キシプロビル−４−７ミノーフエニルグリシジルエーテ
ルに基づくポリエポキシド化合物；シクロ脂肪族ノカル
ボン酸、とくにジグリシジルへキサヒドロ７タレートか
らつくられたポリグリシツルエステルおよびｎモルのへ
キサヒドロフタル酸無水物および１モルのｎ個のヒドロ
キシル基を有するポリオール（ｎ＝２〜６の整数）、と
くに３モルのへキサヒドロフタル酸無水物および１モル
の１．１．１−）リメチロールプロパン、３，４−エポ
キンシクロヘキシルメチル３，４−ニオキシンクロヘキ
サンカルボキシレートの反応生成物からつくられたポリ
エポキシド。
液体のポリエポキシド、例えば、ビス（Ｎ−エポキシプ
ロビル）アニリンまたはビニルシクロヘキセンジエボキ
シドを有利に使用できる。特定の場合において、これは
さらに既に液状のポリエポキシドの粘度を減少し、ある
いは固体のポリエポキシドを液状混合物に転化すること
ができる。
使用できるアシル無水物は普通のノカルボン酸無水物お
よびポリカルボン酸無水物である。液状または低融点の
ノカルボン酸無水物、例えば、ヘキサヒドロフタル酸無
水物、メチルへキサヒドロフタル酸無水物、メチル−エ
ンドメチレンテトラヒドロ７タル酸無水物、メチルテト
ラヒドロフタル酸無水物およびテトラヒドロ７タル酸無
水物は使用するための好ましい。後者の２つのうちで、
異性体の混合物はとくに好ましい。
硬化は、１，２−エポキシド／カルボン酸無水物の混合
物を既知の触媒と混合しそして、適当ならば、それ以上
の添加剤、と混合し、そして比較的高温に加熱すること
によって実施できる。
混合比は、はぼ１つの無水物基が１つの１，２−エポキ
シド基について存在するように、適当に選択される。こ
れより多いかあるいは少ない無水物（約０．６〜１．２
モル／エポキシド基の無水物）を使用することもできる
。また、さらにカルボン酸無水物または硬化剤を使用す
ることも可能である。
硬化は約６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１８０°Ｃ
の温度において実施することができる。硬化は使用する
液晶ポリエポキシドの液晶（ネマチック）温度範囲にお
いて実施することが重要である。こうして、例えば、成
分（ＩＶ）を含有するエポキシ樹脂を、９３〜８０°Ｃ
の温度において溶融により硬化し、１２０〜１３０°Ｃ
において均質化し、引続いて９０℃に冷却する。
液晶状態の形成は、ミルク様の／濁った混合物の出現に
よって認識できる。ｊｌ＜べきことには、硬化したエポ
キシ樹脂の成形された部分は、硬化反応後、液晶範囲よ
り着しく上の温度においてさえ、例えば、１５０℃にお
いて、コンディシヨニングした時でさえ、このミルク様
の／濁った不透明の特性を保持する。しかしながら、化
合物（ＩＶ）を含有する液状エポキシ樹脂混合物を１１
０〜１３０℃（すなわち、等方的温度範囲）における出
発から硬化する場合、クリア（ｃｌｅａｒ）な透明な成
形物品が得られる。このことから明らかなように、本発
明による超構造を有するポリマーの網状構造体はこの場
合得られていない。
硬化は、また、任意の時点において、例えば、室温に、
冷却することによって中断することができ、そして後の
時、αにおいて硬化を続けることができる。反応の中断
の時点は、冷却（例えば、室温に）して得られる混合物
が固体であり、そして、後の最終硬化温度へ加熱すると
、再び液体または圧力下に変形可能となるように、適当
に選択さ八る。このｔ後に述べた方法の使用は、応用の
適当な分野が積層プラスチック、成形プラスチックおよ
び被覆物質、例えば、ふれまわり焼結法（ｗｈ　ｉ　ｒ
　１ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　　ｐｒ’ｏｃｅｓｓ）である
とき、とくに有利である。
充填剤、例えば、石英粉末、白亜、酸化アルミニウム、
顔料、例えば、二酸化チタンおよび鉄酸化物、有機顔料
、例えば、７タロシアニン顔料、軟化剤、例えば、ポリ
グリコール、ポリエーテルグリコール、ヒドロキシル基
お上り／またはカルボキシル基を有するポリエステル、
ポリサルファイド、可溶性染料、強化剤、例えば、ガラ
ス繊維、織布または可塑剤を、適当ならば混合物として
、１，２−エポキシ樹脂材料に添加することができる。
本発明による材料は、硬化した注型樹脂として、例えば
、建築および絶縁材料、例えば、なかでも、絶縁体、ト
ランス、コンデサー、印刷回路、積層プラスチック、化
学パイプおよび容器、スポーツ装置として、ボートの建
造に、使用で終る。
しかしながら、用途の範囲に依存して、エポキシ樹脂は
多官能性アミンを使用して硬化される。
普通の工業用促進剤の化学構造、硬化反応の機構、得ら
れた成形部分の性質および応用範囲は、次の文献に詳述
さ八ている：ポリマー材料（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　　Ｗｅ
ｒｋｓｔｏｆｆｅ）　、Ｈ、ｔ＜トザー（Ｂ　ａｔｚｅ
ｒ）発行、Ｖｏｌ、ＩＩＩ、技術（Ｔ　ｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｅ）　２、デオルグ・チェノ・７エルラーグ（Ｇ　
ｅｏｒｇ　　Ｔ　ｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ）　、シュツ
ットガルト（、Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）、１９８４．１
７０ページ以降、これらの既知の工業的に普通の促進剤
は、式（Ｉ）の芳香族ジアミンおよび式（ＩＶ）のポリ
エポキシドとのブレンドとして硬化され、硬化反応を単
位のネマチック液晶領域で実施したとき、本発明による
超構造を有するポリマーの網状構造体エポキシ樹脂を含
んでなる硬化された部分を形成する。
ポリイソンアネートおよびポリエポキシドは、適当な触
媒を使用してホーＬオし加−して、インシアヌレートお
よびオキサゾリジオンの　゛を　するポリマーの肚失乳
ｌ朱を形成する。この型の熱硬化可能な反応混合物およ
びこれらの混合物を使用する成形物品を製造する方法は
、例えば、１９８６年１月１４日のドイツ国特許出１１
Ｐ−３，６００゜７６４．１号（まだ公開されていない
）に記載されている。
出発成分として、式（ＩＶ）に相当する液晶ジエボキシ
ドおよび式（ＩＩＩ）に相当する液晶ジイソシアネート
を、例えば、使用し、そして、この混合物を、この技術
状態の触媒を使用して、出発成分の液晶領域において硬
化すると、本発明に従う、ｆｆｌ構造を有するポリマー
の網状構造体が同様に得られる。ここでまた、ポリマー
の網状構造体の液晶特性は、成形された物品のミルク様
の／濁った、不透明な外観によって立証される。
ＵＰ樹脂はとニルモノマー（Ｂ）、通常スチレン中の・
　　ポリエステルの゛　である。それらはビニルモノマ
ーをポリエステルの重合可能な二重結合と架橋共重合す
ることによって硬化される。
モノマーの基本材料、ポリ縮合および硬化は、同様にポ
リマー材料（Ｐｏｌｙｍｅｒｅ　　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆ
ｅ）［）（、ハトザー（Ｂ　ａｔｚｅｒ）発行、上を参
照、１２３ページ以降］に記載されている。
スチレンの一部を式（Ｉ）の不飽和液晶単位で置換し、
そして硬化反応を液晶単位のネマチック領域において実
施すると、本発明による超構造を有するポリマーの網状
構造体が共重合により得られる。
層構造を有するポリマーの網状構造体の形成は、同様に
、式（Ｉ）および／または（ＩＡ）の化合物を使用して
ポリ縮合物を調製することによって可能であり、そして
不飽和ポリエステル樹脂のために慣用されているモノマ
ーまたはスチレンと架橋する［　Ｈ，バトザー（Ｂ　ａ
ｔｚｅｒ）発行、上を参照、１２３ページ以降Ｊ。
液晶ＵＰ樹脂を製造するための適当な出発単位は、例え
ば、次の化合物である二重 （Ａ＝２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分
枝鎖状のフルキレン基）の４，４゛−ノヒドロキシージ
フェニル誘導体、好ましくは直鎖状アルキレン基、例え
ば、 またはジフェニル誘導体、例えば、 ｌｏ−ＣＩ＋、−ＣＨ−ＣＨ，−０８ 人 ＣＨ ＣＨ２−占Ｈ−Ｃ１１，−０）１ 液晶ＵＰ樹脂と普通のＵＰ［脂とのブレンドは、また、
超構造を有するポリマーの網状構造体の製造に適する。
好ましいα、β−不飽和ポリエステルＡ）は、次の通り
である：少なくとも１種のα、β−エチレン系不飽和ジ
カルボン酸、一般に４または５個の炭素原子を有する、
またはそのエステル生成攪拌、例えば、その無水物を、
適当ならば、前記不飽和酸成分に関して、２００モル％
までの、少なくとも１種の、４〜１０個の炭素原子を有
する脂肪族ジカルボン酸あるいは８〜１０個の炭素原子
を有する飽和または不飽和のシクロ脂肪族、芳香脂肪族
または芳香族のジカルボン酸、またはそれらのエステル
生成誘導体と、少なくとも１種のポリヒドロキシル化合
物、とくに２〜８個の炭素原子を有するジヒドロキジル
化合物とのブレンドとして、ポリ縮合することによって
得られた普通の生成物、例えば、次の文献に記載される
ポリエステルである：Ｊ、プジシルクステン（Ｂ　ｊｏ
ｒｋｓｔｅｎ）ら、「ポリエステル類およびそれらの右
肩（Ｐｏｙｅｓｔｅｒｓ　　ａｎｄ　　ｔｈｅｉｒ　　
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊ　、ラインホールｐ＠
パブリッシングφコーポレーション（Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ
　　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　　Ｃｏｒｐ、　）　、二、
　−ヨーク、１９５６゜ 好ましく使用される不飽和ジカルボン酸類、またはそれ
らの誘導体の例は、マレイン酸またはマレイン酸無水物
およびギ酸である。しかしながら、例えば、メサコン酸
、シトラコン酸、イタコン酸またはクロロマレイン酸を
使用することもできる。
使用すべき脂肪族、飽和または不飽和のシクロ脂肪族、
芳香脂肪族または芳香族のジカルボン酸の例、適当なら
ば、それらの誘導体の例は、次の通りであるニアタル酸
または７タル酸無水　物、イソフタル酸、テレフタル酸
、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロタル酸、または
それらの無水物、エンドメチレンテトラヒドロ７タル　
酸、またはその無水物、コハク酸、コハク酸無水物、ス
クシネートおよびスクシニルクロライド、アジピン酸お
よびセバシン酸、不燃性樹脂を製造するため１こは、例
えば、ヘキサクロロエンドメチレン−テトラヒドロ７タ
ル酸、テトラクロロ７タル酸またはナト２ブロモフタル
酸を使用できる９使用できる２価のアルコールは、次の
通りである：エチレングリコール、プロパン−１，２−
ジオール、プロパン−１，３−’、ｙオール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサン−１，６−ジオール、２．２−
ビス−（４−ヒドロキシルシクロヘキシル）−プロパン
、１．４−３．６−ジアンヒドロヒヘキントール、ビス
ーオキシアルキル価ビスフェノールＡ、パーヒドロビス
フェノールなど。エチレングリコール、プロパン−１，
２−ジオール、ジエチレングリコールお上びジプロピレ
ングリフールなどは好ましく使用される。
それ以上の変性は、１〜６個の炭素原子を有する１価、
３価または４価のアルコール、例えば、メタノール、エ
タノール、ブタ／−ル、アリルアルコール、ペンシルア
ルコール、シクロヘキサ７−ルおよびテトラヒドロ７リ
ルアルフール、トリメチロールプロパン、グリセロール
およびペンタエリスリトール、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ
）Ｌ０２４．６５４号に従う３〜６個の炭素原子を有す
る３価および多価のアルコールのモ／−、ノーおよびト
リーアリルエーテルおよびベンジルエーチル、例えば、
トリノ千ロールプロパンシフ　１フルエーテルを使用す
ることにより、お上り１塩基性酸、例えば、安息香酸ま
たはアクリル酸を混入することによって、可能である。
不飽和ポリエステルＡは、また、ポリエステル予備縮合
物およびジエン、例えば、ジシクロペンタノエンのディ
ールス−アルグー反応の生成物であることができる。こ
のようなポリエステルは、例えば、次の文献に記載され
ている：１．Ｒ，ローレンス（Ｌａｗｒｅｎｃｅ）　、
ｒポリエステル樹脂（Ｐ　ｏｙｅｓｔｅｒｓ　　Ｒｅｓ
ｉｎｓ）　Ｊ　、ラインホールド・パブリッシング・コ
ーポレーション（ＲｅｉｎｈｏｌｄＰｕｂｌｉｓｈｉｎ
ｇＣｏｒｐ、　）　、二、−Ｅ−り、１９６０、および
プラスチックのハンドブック（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−
Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　Ｊ　、ｖｏｌ、　Ｖ　Ｉ　Ｉ　Ｉ
　［ｒポリエステル（Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ）　］　、カ
ール６　ハンサー・７エルラーグ（Ｃａｒｌ　　Ｈａｎ
ｓｅｒ　　Ｖｅｒｌａｇ）、ミュンヘン１９７３．２４
７−３１２ベーノ、ポリエステルの酸価は通常１０〜１
００、好ましくは２０−７０であ’）、ＯＨ価はｌｏ−
１５０、好ましくは２０〜１００であり、そして数平均
として決定した分子量Ｍｎは約ＳＯＯ〜ｓ、ｏｏｏ、好
ましくは約１，０００〜３，０００である（ジオキサン
およびアセトン中において蒸気圧浸透圧測定によって測
定した；値が変化する場合、下の値を正しい値と見なす
）。
不飽和ポリエステルと共重合できる適当な不飽和モノマ
ーＢは、次の１ｆｆｉ９である：ポリエステル技術にお
いて普通でありかつ好ましくはａ−置換ビニルまたはビ
ニリデン基またはβ−置換アリル基を有する不飽和化合
物、例えば、スチレン；お上り、また、各塩素化および
各アルキル化またはアルケニル化スチレン、ここでアル
キル基は１〜４個の炭素原子を含有することができる、
例えば、ビニルトルエン、ジビニルトルエン、α−メチ
ルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレンおよびクロロス
チレン；２〜６個の炭素原子を有するカルボン酸のビニ
ルエステル、好ましくは酢酸ビニル、フロピオン酸ビニ
ルおよび安息香酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルナフ
タレン、ビニルシクロヘキサン、アクリル酸、メタクリ
ル酸、お上り／またはアルコール成分中に１〜４個の炭
素原子を有するそれらのエステル（好ましくはビニル、
７リルおよびメタリルエステル）、それらのアミドお上
りニトリル、マレイン酸無水物、アルコール成分中に１
〜４個の炭素原子を有する半エステルお上りジエステル
、それらの半アミドおよびジアミドまたは環状イミド、
例えば、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、
アクリロニトリル、Ｎ−メチルマレイミドまたはＮ−シ
クロヘキシルマレイミド；アリル化合物、例えば、アリ
ルベンゼン、およびアリルエステル、例えば、酢酸アリ
ル、７タル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、７マル
酸ノアリル、炭酸アリル、炭酸ジアリル、リン酸トリア
リル、およびシアヌル酸トリアリル。
被覆剤として使用できう超構造を有するポリマーの網状
構造体は、次のように新規な構成原理によって得ること
ができる： ＯＨ基を有し、液晶性質をもつ比較的低分子量のポリエ
ステルを、１．５−ビス−（２−ヒドロキシエトキシ）
−す７タレンをアジピン酸で１゜０：　０．９のモル比
でエステル化することによって得る。約１３８〜１４１
℃の示差熱分析において、このエステルは、約１５３℃
において等方的溶融物の状態に転化する前に、明確なネ
マチック相の転移を有する。
アミ／樹脂の架橋剤とのポリ縮合により、あるいは多官
能性インシアネートとのポリ付加による引続く架橋は、
末端ＯＨ基によって可能である。
架橋をネマチック温度領域において実施するとき、等方
的性質をもつ被膜を得ることができる。
液晶を有する型ａ）の、被覆用ポリマーの成分として使
用可能な、多数の単位のあるものを下に示すニ ジフェニル誘導体またはへキサヒドロジフェニル誘導体
、例えば、 原理的に、本発明に従う方法におり１て適当な物質は、
それらの官能基によって、ポリ縮合、ポリ付加または重
合の可能性を提供するものである。
この間、液晶成分は主鎖または側鎖に組込まれうる。
被覆用ポリマーを製造するためのポリ縮合、重合および
ポリ付加は、一般に既知であり、例えば、次の文献に記
載されている：ハウベン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｉｌ）　、ｖｏｌ、Ｘ　Ｉ　Ｖ　／　１、高分子物質（
Ｍａｋｒｏａ＋ｏｌｅｋｕｌａｒｅ　　Ｓ　ｔｏｆｆｅ
）　、デオルグーチェメ争７エルラーグ（Ｇｅｏｒｇ　
　Ｔｈｉｅｍｅ　　Ｖｅｒｌａｇ）　、シュツット〃ル
）　（ＳｔｕＬｔｇａｒｔ）　、１９６１．６ベーノ以
降、さらに、被覆用ポリマーの製造のための多数の例は
、次の文献に記載されている：「塗料および被膜のテキ
ストブック（Ｌｅｈｒｂｕｃｈ　　ｄｅｒ　　Ｌａｃｋ
ｅ　　ｕｎｃｌ　　Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇｅｎ）　
Ｊ、Ｗ、キラチル（Ｋｉｔｔｅｌ）　、　７ｚルラーグ
　Ｗ。
Ａ、：ｙｒｙンブ（ＶｅｒｌａＨＷ、　Ａ、　Ｃｏｌｏ
ｍｂ）　、シュツット〃ルト（Ｓ　ｔｕｔｔｇａｒｔ）
　、および本［合成塗料樹脂（Ｌ　ａｃｋｋｕｎｓｔｈ
ａｒｚｅ）　、ワグナ−（Ｗａｇｎｅｒ）およびサルク
ス（５ａｒｘ）　、カール・ヘーゼル・７エルラ１グ（
Ｃａｒｌ　　Ｈａｅｓｅｒ　　Ｖ　ｅｒｌａｇ）　、ミ
ュンヘン、１９７１゜ 架橋剤として使用するアミノ樹脂は、メラミン／ホルム
アルデヒドまたは尿素／ホルムアルデヒドの縮合生成物
である。メラミン樹脂はすべての普通のメラミン／ホル
ムアルデヒド縮合物であり、これらはエーテル化されて
いないか、あるいは１〜４個の炭素原子を有する飽和１
価アルコールでエーテル化されでおり、例えば、フラン
ス国特許（ＦＲ−Ａ）９４３，４１１号またはり、Ｈ，
ソロモン（Ｓｏｌｏｍｏｎ）　、有８！フィルム形成剤
の化学（Ｔｈｅ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　　ｏｆ　　Ｏ
ｒｇａｎｉｃ　　Ｆｉｌｍｆｏｒｍｅｒ）、２３５　２
４０、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーホ
レーテッド（Ｊｏｈｎ　　Ｗｉｌｅｙ　　＆　　５ｏｎ
ｓ＋　　Ｉｎｃ、　）　、：ｘ−ヨーク、１９６７に記
載されている。しかしながら、メラミン樹脂は、例えば
、「有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ　　Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　、［ハウ
ベン−ペイル（Ｈｏｕｂｅｒ＋　　Ｗｅｉｌ＞　］　、
ｖｏｌ、　　１４／　２、第４版、デオルグ・チェ７・
７エルラーグ（ＧｅｏｒｇＴ　ｈｉｅｍｅ　　Ｖ　ｅｒ
ｌａｇ）、シニツット〃ルト（Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ）　
、１９６３．３１９ページ以降に記載されているように
、他の架橋性アミノプラスチックで、完全にまたは部分
的に置換することもできる。
本発明によるすべでの超構造を有するポリマーの網状構
造体は、それらの不透明の外観により、大きい硬度およ
び同時のすぐれた弾性の存在により、および高い耐熱性
によって区別される。
実施例 液晶単位ａ）の製造 （実施例１〜３） 実施例１ ４−ヒドロキシ−フェニル４−ヒドロキシ−ベンゾエー
ト（Ｖ） バッチ ４１４ｇ（３モル）の４−ヒドロキシ安息香酸３３０ｇ
（３モル）のハイドロキノン １．８００論１（約１．５６ｋｇ）のキシレン６ｇのホ
ウ酸 ４、５＋ａｌ（＆’＋８．２ｇ）　（７）！硫酸反応成
分の混合物を、３リツトルのスルホン化ビーカー内で激
しく攪拌しながら還流温度に加熱する。このフラスコは
、平な７ランノカバー、内部温度計、Ｖ、Ａｇ１４の攪
拌磯および一水分離器を介して一還流冷却器を装備して
おり、そして油浴（沈めたヒーターおよび接触温度計を
有する）中に位置する。還流温度において約３．５時間
攪拌した後、反応により生成する水（約５５〜５６Ｒ１
、理論的に５４ｘｌ）の除去は終る。この混合物をさら
に０．５時間還流温度において攪拌し、次いで室温に、
必要に応じてさらに攪拌しながら、冷却する。粗生成物
は、引続いて急速に吸引濾過し、キシレンで洗浄し、そ
して室温において減圧乾燥する。
この粉末状の物質をまず３％強度の炭酸水素ナトリウム
溶液でよ（洗浄し、次いで水で洗浄し、そして室温にお
いて減圧乾燥する。
収量：６８０ｇ（理論量の９８．５％）融点：　２４２
−２４５℃。
さらに精製するため、（Ｖ）を粗生成物から熱アセトン
で抽出しつくし、攪拌しながら氷水の添加により室温に
冷却しである抽出混合物から（Ｖ）を沈殿させ、急速に
吸引濾過し、そしてシリカゲルで室温において減圧乾燥
する。グリコールモノエチルエーテルアセテートから再
結晶化した後、融点：　２４１−２４３℃の純粋な（Ｖ
）が８７％の収率（６００ｇ）で得られる。
この物質の新規な製造法は、同時に提出したドイツ国特
許出願Ｐ−３６２２６１１号において特許請求されてい
る。
実施例２ ｐ−エポキンプロボキシフェニルｐ−エボキシプ−ロボ
キシベンゾエート（ＩＶ） ２．７７５ｇ（３０モル）のエピクロロヒドリン４ｇの
塩化テトラエチルアンモニウム ２３０ｇ（１モル）の４−ヒドロキシ７二二ルー４−ヒ
ドロキシベンゾニー）（Ｖ）２２５ｇ（２，５モル）の
４５％強度のＮａＯＨ エピクロロヒドリン、４−ヒドロキシフェニル−４−ヒ
ドロキシベンゾエート（Ｖ）および塩化テトラエチルア
ンモニウムを、４リツトルの３首フラスコ内でＮ２のも
とに６０℃において１６時間反応せろ、この７ラスコは
、内部温度系、攪拌器および一水分離器を介して一還流
冷却器を装備する。引続く脱ハロゲン化水素化を６時間
以内に１３０　ｍｂａｒおよび６０℃において、水性Ｎ
ａＯＨを連続的に滴下しながら実施する。この反応の間
、水を水分離器で連続的に除去する。
ＮａＯＨの添加が完了したとき、この混合物をさらに同
一条件下にさらに３時間攪拌する。塩化ナトリウムを引
続いてｉｔ過し、新しいエピクロロヒドリンで洗浄し、
そして−緒にした濾液を１８ｍｂａｒおよび５０’Ｃの
浴温おにおいで濃縮する。蒸留により除去したエピクロ
ロヒドリンを次のバッチのための再使用する。残留物を
２００ｍＪ！のアセトニトリル中に溶解しそして、１リ
ツトルのメタノールを添加した後、結晶化させる。結晶
を吸引濾過し、メタノールで洗浄し、そして室温でシリ
カゾルの存在下に減圧乾燥する。
収量：２４２ｇ（理論量の７１％）融点：１０５−１０
７℃。アセトニトリル／イソプロパツール（１：１）か
ら２回再結晶化後、融、くけ１１８℃に増加する。（Ｄ
ＴＡ） 定量的示差熱分析（ＤＴＡ）および偏光顕微鏡測定は、
化合物ＩＶは、冷却すると、９３℃においてネマチック
状態および８０℃において固体の状態に転化することを
示す。
ＤＴＡの測定、メツトラ−（Ｍｅｔｔｌｅｒ）　Ｔ　Ａ
２０００計器、定量的測定用セル、アルミニウムるつぼ
、予備的測定二に７分。
偏光顕＠鏡の測定、メツトラ−（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＦＰ
　　５計器、倍率６０×、交差偏光フィルター。
この新規物質およびその製造法は、同時に提出したドイ
ツ国特許出願Ｐ−３６２２６１０号において特許請求さ
れている。
実施例３ ｐ−アミノフェニル９−７ミノベンゾエート（ＡＰＡＢ
）は、ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）１゜０８５．８６９号
に従って調製したが、ただしｐ−ニトロフェニルｐ−ニ
トロベンゾニー）（ＩＸ）の水素化はメタノール中では
なく、ツメチルホルムアミド中で実施した（収率〉理論
量の９０％）。
４”−イソシアナトフェニル４−インシアナトベンゾニ
ー）（ＩＩＩ）を生成するホスデン化（ＡＰＡＢ）は、
ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）１゜０８５，８６９号に従い
同様に実施する。
化合ｅＩ！ＩＪ（ＩＩＩ）を実施例２に記載する計器を
使用して液晶特性について研究した。
旦］」（竣淀４ （ＩＩＩ）は１１７．２°Ｃ１：加熱スルト溶融し、そ
して固体→ネマチック転移を示し、そしてネマチック→
等方的液体転移を１７２．６°Ｃにおいて示す。
冷却すると、等方的液体→ネマチック転移は１７２℃に
おいて起こり、そしてネマチック→固体転移は１０２°
Ｃにおいて起こる。
偏　　徴　の測 （ＩＩＩ）は１１７．５℃に加熱すると溶融し、そして
固体→ネマチック転移を示し、そしてネマチック→等方
的液体転移を１７２．１℃において示す。
冷却すると、等方的液体→ネマチック転移は１７２．５
°Ｃにおいて起こり、そしてネマチック→固体転移は１
０１．１℃において起こる。
実施例４ ジイソシアネートポリ付加法による超構造を有するポリ
マーの網状溝遺体のビルド−アップ３２０ｇ（０，１５
７５モル）の線状ポリプロピレングリコール、分子量２
，０００．３５ｇ（０，１６６モルンの３官能性ポリエ
ーテル、分子ｊ１３，０００（）リメチロールプロパン
およびプロピレンオキシドから製造）および３０，４゜
（０，１２５モル）の次式のジアミン連鎖延長剤 し！ を混合し、そして１２０°Ｃおよび１８ｍｂａｒにおい
て脱水する（成分Ａ）。
９８、の実施例３の液晶シイソシアネー）（ＩＩＩ）（
４’−イソシアナトフェニル４−イソシフｆ−）ベンゾ
エート）を１３０℃において溶融する。次いで、この不
透明の溶融物を攪拌しながら上の混合物（成分Ａ）（１
２０’Ｃに予熱した）に攪拌しながら窒素下で入れる（
　ＮＧＯ特性Ｎｏ。
１１７）。この混合物を排気装置によって脱気し、そし
て前もって加温した（　１２０’Ｃ）１８Ｘ１９Ｘ０，
４ｃｍの型に直接注入する。次いで、ポリ付加および架
橋反応を１２０　’Ｃにおいて加熱キャビネット中で完
結する（２４時間）。
この方法において、超構造を有する物理的および化学的
に架橋したポリウレタンポリ尿素の不透明の板が得られ
る。
比較のため、ポリウレタンポリ尿素を同一のポリオーツ
呟同−の連鎖延長剤お上り４，４゛−ジフェニルメタン
ジイソシアネートから製造した。
超構造をもたないポリウレタンポリ尿素の透明な板が製
造される。
本発明に従うエラストマーを、ＤＩＮ　　５３５０４お
よびＤＩＮ　　５３　５１５に従って、普通の単位から
つくったエラストマーに対して試験した。
実施例５ ｐ−エポキシブロボキシフェニルｐ−エボキシブロボキ
シベンゾエート（ＩＶ）をｐ−７ミ／フェニルｐ−アミ
ノベンゾニー）（ＡＰＡＢ）で硬化することによるエポ
キシ樹脂のｐＡ造 ジアミン（ＡＰＡＢ）を、表に特定する量の比において
、ビスエポキシド（ＩＶ）中に１３５−１４０℃におい
て溶解し、そして架橋を種々の温度におけるコンディシ
ョニングによって開始する。
表１から明らかなように、等方的温度（実験Ｎｏ、１お
よび７）においてエポキシ樹脂を硬化すると、透明な成
形された要素が得られ（超構造をもたない網状構造体）
、これに対して、冬マチック温度範囲（実験Ｎｏ、２〜
６および８）において硬化すると、不透明な成形された
要素が得られる（超構造をもつ網状構造体）、実９Ｎｏ
、２〜６および８は、さらに、ｍ構造をもつ網状構造体
は、いったん形成されると、高温において引続いてコン
ディショニングすることによって、構造をもたない網状
構造体に転化することができないことを示す。
表２ 実験７およｒｊ８からのエポキシ樹脂の成形部分の性質 実験７　　実験８ 曲げ強さ［ＭＰａｌ　　　　　９１　　　１１２外側繊
維歪［％］　　　　　　　４，８　　　６．７靭性［ｋ
Ｊ／ｍ２］　　　　　　３２　　　　４３マルテン（Ｍ
ａｒｔｅｎ） 温度［”Ｃ］　　　　　　　　　１７４　　１７４表２
から明らかなように、超構造を有するエポキシ樹脂のｆ
ｆｌ械的性的性質等方的温度範囲において硬化されたエ
ポキシ樹脂に比較して、平均的３０％だけ改良される。
実施例６ ８０ｇの４゛−イソシアナトフェニル４−イソシアナト
ベンゾニー）（ＩＩＩ）（実施例３から）お上１２０８
のｐ−エボキシプａボキシフェニルｐ−エボキシブロボ
キシベンゾエー）（ＩＶ）（実施例２から）を１３５〜
１４０　’Ｃにおいて混合し、そしてジメチルベンジル
アミンおよびジブチルリン酸から生成した塩のＩＧを触
媒として添加し、そしてこの混合物を型内に注入し、そ
して９０°Ｃで２４時間硬化する。後硬化を１８０℃に
おいて２４時間実施し、引続いて２００　’Ｃにおいて
さらに２４時間実施するにの方法において、ｍ構造を有
する不透明の粘稠なプラスチックのポリマーのイソシア
ヌレート／オキサゾリジノンの網状構造体が得られる。
実施例７ １４２ｇのアジピン酸を１５５°Ｃにおいて溶融し、そ
して７５　ｍＢ／　ｇのＫＯＨの酸価が得られるまで縮
合する。５１．６ｇのマレイン酸無水物を１２０°Ｃに
おいて添加した後、この混合物をこの温度にさらに２時
間保持する。この固体のＵＰ樹脂を偏光顕微鏡で検査す
る。次の転移が蒸留温度される。
固体→ネマチック　　　　８０°Ｃ ネマチック→等方性　　１３７°Ｃ 実施例８ １３７．５ｇの７マル酸を２１０℃に１時間加熱し、そ
してこの温度に８２０がもはや排除されなくなるまで保
持する。０．０１８ｇのハイドロキノンのペーストを使
用して安定化を実施する。大理石のように固いコンシス
チンシーのＵ　Ｐ　ｔｌＨ脂が得られ、そしてこれを偏
光顕微鏡お上り差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって検査
する。
偏光顕微鏡： ネマチック→等方的液体転移　　１９１．５°Ｃ差動走
査熱量計： 第１転移　　１４３．９℃ 第２転移　　１７２　’Ｃ ネマチック→等方的　　１９０．５℃ 実施例７および８からの超構造を有する不飽和ポリエス
テルは、ｉｓ基により、全体的に説明したように、不飽
和モノマーで架橋して、重合を不飽和ポリエステル樹脂
のネマチック範囲内で実施する場合、超構造を有するポ
リマーの網状構造体を生成することができる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、超構造を有するポリマーの網状構造体を製造する方
    法であつて、 ａ）液晶特性を有する官能性単位、好ましくは多官能性
    単位を、適当ならば、 ｂ）液晶特性をもつかあるいはもたない、官能性単位、
    好ましくは多官能性単位と一緒に、液晶特性を有しかつ
    ポリマーの網状構造体をビルド−アップしてビルド−ア
    ップでポリマーを生成するために使用する（多）官能性
    単位の液晶温度範囲内、好ましくはネマチック温度範囲
    内で、重合、ポリ付加またはポリ縮合の方法により、反
    応させ、そして、適当ならば、液晶範囲外の温度におい
    て後硬化することを特徴とする方法。 ２、使用する液晶特性を有する官能性単位、好ましくは
    （多）官能性単位ａ）は、一般式（ I ）Ｒ＿１−（Ａ
    ＿１）＿ｍ−Ｚ＿１−Ａ＿２−Ｚ＿２−（Ａ＿３）ｎ−
    Ｒ＿２　（ I ）式中、 Ｒ＿１およびＲ＿２は、 −ＮＣＯ−、−ＮＨ＿２、▲数式、化学式、表等があり
    ます▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
    表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、 −Ｌ−（ＣＨ＿２）ｘＯＨ、−Ｌ−（ＣＨ＿２）ｘ−Ｃ
    Ｏ＿２Ｈ、Ｌ＝Ｏ、Ｓ、直接結合、−（ＣＨ＿２）ｘ−
    ＯＨまたは−（ＣＨ＿２）ｘ−ＣＯ＿２Ｈ、ｘ≧１、で
    あり Ａ＿１、Ａ＿２およびＡ＿３は、１，４−フェニレン、
    ４，４’−ジフェニル、４，４’−（１，２，３，４，
    ５，６−ヘキサヒドロ）−ジフェニル、１，４−シクロ
    ヘキシレン、１，３−ジオキサン−２，５−ジイル、ピ
    ペリジン−１，４−ジイル、ピペリラジン−１，４−ジ
    イル、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン
    、ピリミジン−２，５−ジイル、２，７−ナフタレンま
    たは２，６−ナフタレンであり、ここでＡ＿１〜Ａ＿３
    は１、２、３もしくは４個のＦ原子または低級アルキル
    基、好ましくはメチルにより置換されることができ、あ
    るいはＣｌ、Ｂｒ、−ＣＮまたは−ＣＦ＿３からなる系
    列からの１もしくは２個の置換基で置換されることがで
    き、Ｚ＿１およびＺ＿２は−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−
    、−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＨ
    ＿２ＣＨ＿２−、−ＯＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２Ｏ−、−
    ＣＨ＿２Ｓ−、−ＳＣＨ＿２−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−
    Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ＿２−
    Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＿２−、−
    ＮＨ−Ｃ〇−Ｓ−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＯ−
    ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−〇−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−
    Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｃ〇−Ｓ
    ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、
    −ＣＯ−Ｏ−ＣＨ＿２−または直接結合であり、ここで
    基Ｚ＿１およびＺ＿２の一方は存在しないことができ、 ｎは０または１であり、そして ｍは１または２であり、ここでｍが２である場合、２つ
    の基Ａ＿１は同一であるかあるいは相異なることができ
    る、 の化合物、または一般式（ I Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I Ａ） 式中、 ｘ、ｙおよびｚ≧１、 Ａ＿１、Ａ＿２、Ａ＿３、Ｚ＿１、Ｚ＿２、ｍおよびｎ
    は前述の意味に相当し、そして ＹはＨまたはＲ＿１である、 の化合物、あるいは官能基を有するそのオリゴマーまた
    は低分子量の線状反応生成物である特許請求の範囲第１
    項記載の超構造を有するポリマーの網状構造体を製造す
    る方法。 ３、使用する液晶特性を有する官能性単位、好ましくは
    多官能性単位ａ）は、一般式（II）▲数式、化学式、表
    等があります▼（II） 式中、 Ｍは−ＨＣ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｃ
    ＯＯ−または−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−であり、 Ｒ＿３〜Ｒ＿６は水素または１〜１２個の炭素原子を有
    する飽和脂肪族置換基（前記置換基はエーテルの酸素原
    子によって中断されていてもよい）、好ましくは対称置
    換においてメチル、あるいはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、−ＣＮま
    たはＣＦ＿３である、 のポリイソシアネート、非常に特に液晶ジイソシアネー
    ト（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） および／または１分子あたり１または２以上の１，２−
    エポキシドを有する式（IIａ） （IIａ） 式中、ＭおよびＲ＿３〜Ｒ＿６は前述の意味を有する、
    のポリエポキシド、特にビスエポキシド（IV）▲数式、
    化学式、表等があります▼（IV） およびモノエポキシド ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ＝２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状もしくは分
    枝鎖状のアルキレン基である）、 の４，４−ジヒドロキシ−ジフェニル誘導体、好ましく
    は ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ の直鎖状アルキレン基、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ のジフェニルおよび／またはヘキサヒドロジフェニルの
    誘導体である特許請求の範囲第１または２項記載の方法
    。 ４、ａ）液晶特性を有する官能性単位、好ましくは多官
    能性単位および、適当ならば、 ｂ）液晶特性をもつかあるいはもたない、官能性単位、
    好ましくは多官能性単位を、液晶特性を有しかつポリマ
    ーの網状構造体をビルド−アップしてビルド−アップで
    ポリマーを生成するために使用する（多）官能性単位の
    液晶温度範囲内、好ましくはネマチック温度範囲内にお
    いて、ポリ付加、重合またはポリ縮合させ、そして、適
    当ならば、液晶範囲外の温度においてコンディショニン
    グすることによって、特許請求の範囲第１〜３項のいず
    れかに記載の方法によって得られたことを特徴とするポ
    リマーの網状構造体。 ５、ジイソシアネートのポリ付加法によつて製造された
    ポリ付加プラスチックであることを特徴とする特許請求
    の範囲第４項記載の超構造を有するポリマーの網状構造
    体。 ６、エポキシ樹脂型のポリ付加プラスチックであること
    を特徴とする特許請求の範囲第４項記載の超構造を有す
    るポリマーの網状構造体。 ７、不飽和ポリエステル樹脂型の重合プラスチックであ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の超構造
    を有するポリマーの網状構造体。 ８、メラミンまたはフェノール樹脂型のポリ縮合プラス
    チックであることを特徴とする特許請求の範囲第４項記
    載の超構造を有するポリマーの網状構造体。 ９、重合、ポリ付加またはポリ縮合の反応によって得ら
    れた特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の超構
    造を有するポリマーの、改良された性質を有するポリマ
    ー材料として、あるいは被覆剤としての使用。
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