JP3171651B2

JP3171651B2 - 高分子液晶ポリウレタン

Info

Publication number: JP3171651B2
Application number: JP11099792A
Authority: JP
Inventors: 敏之瓜生; 鍾百李
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-04-30
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 2001-05-28
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JPH05306319A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なサーモトロピッ
クポリウレタン（以下液晶ポリウレタンと略す）に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】液晶性高分子材料は、産業用材料として
さまざまな分野で使用できることから、近年、高強度高
弾性率などの高機能性を付与する試みが数多くなされて
いる。サーモトロピック液晶高分子は高度に配向しうる
材料として注目を浴びているが、大きく二つに分類する
ことができる。一つは高強度高弾性を目的とした主鎖型
液晶高分子であり、一つは記録材料への応用が考えられ
る側鎖型液晶高分子である。その多くはポリアミド、ポ
リエステル、ビニルポリマーに関するものであり、液晶
ポリウレタンについての研究は非常に少い。

【０００３】主鎖型液晶ポリウレタンの製造法は、一般
に大きく２つに分類できる。一つは、液晶発現基（以下
メソゲンという）を有するジイソシアナート成分とアル
カンジオール成分との重付加による方法であり、もう一
つは通常のジイソシアナート成分とメソゲンを有するジ
オール成分との重付加による方法である。メソゲンを有
するジイソシアナートを使用する方法としては、特開昭
56-152830 にｏ−トルイジンジイソシアナートとアルカ
ンジオール（HO-(CH₂)_n-OH ｎ≧５）の重付加物が液晶
性を有すると記載されている。また特開平1-129017には
有機ヒドロキシ化合物と少くとも２個のフェニレン基お
よび少くとも１個のエステル基を有するジイソシアナー
トとの重付加物が液晶性を示すと記載されている。具体
的には、特に適したメソゲンを有する芳香族ジイソシア
ナートとして、４−（４−イソシアナートフェノキシカ
ルボニル）フェニルイソシアナート、 1,4-ビス（４−
イソシアナートフェノキシカルボニル）ベンゼン、1,3-
ビス（４−イソシアナートフェノキシカルボニル）ベン
ゼン、および1,4-ビス（４−イソシアナートベンゾイル
オキシ）ベンゼンが挙げられる。有機ヒドロキシ化合物
の例としてはアルカンジオールの例が記載されている。
これらのポリウレタンはいずれも剛直な構造を持つメソ
ゲンと柔軟なスペーサーを主鎖に含む重付加型のポリマ
ーで、ジイソシアナートの構造がメソゲン、アルカンジ
オールのメチレン鎖がスペーサーの役割をすると考えら
れる。メソゲンを有するジオールを使用する方法として
は、ビフェノールを原料としたビス( ω−ヒドロキシア
ルキレンオキシ) ビフェニルと通常のジイソシアナー
ト、例えば2,4-トリレンジイソシアナート等からなる液
晶ポリウレタンの例が高分子論文集、Vol.43, 5, p311-
314(1986) や Macromolecules, 22,1467(1989)に記載さ
れている。これらの場合、ジオール成分のビフェニル基
がメソゲンの役割、アルキレン基の−（ＣＨ₂)ｍ−がス
ペーサーの役割をすると考えられる。又、特開昭63-514
13には、比較的高分子量の単数または複数のジヒドロキ
シ化合物、単数または複数のジイソシアナートおよびそ
れ以上の鎖延長剤から作られ、鎖延長剤のうちの少くと
も１個が液晶性を有する、本質的に線状のポリウレタン
および／またはポリウレタン尿素エラストマーの製造法
が記載されている。この中の特許請求項および明細書に
具体的なメソゲンを有するジイソシアナートおよびジオ
ールの構造が記載されている。例えば、メソゲンを有す
るジイソシアナートとして、前述の特開平1-129017に記
載のジイソシアナートの他にビフェニル基を有するジイ
ソシアナートの記載がある。また、メソゲンを有するジ
オールとしては、前述のビス( ω−ヒドロキシアルキレ
ンオキシ) ビフェニルの他に、少くとも２個のフェニレ
ン基を有するジオールの記載がある。

【０００４】なお、ポリウレタンはウレタン結合 -NHCO
O-を繰り返し単位として含むポリマーで、一般的にはジ
オール成分とジイソシアネート成分との重付加反応によ
って生成し、フォーム、塗料、接着剤、エラストマー、
合成皮革などの材料として用いられる重要な工業材料で
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
している課題は、従来液晶ポリウレタンの成分として必
須とされるメソゲンを有する公知の例えば、ビフェニル
基あるいは少くとも２個のフェニレン基を有するジイソ
シアナートおよびジオールのいずれの成分も使用しない
で液晶ポリウレタンを製造することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記の課題を
達成するため、鋭意検討した結果、驚くべきことに、ビ
ス( ω−ヒドロキシアルキレンオキシ) ベンゼンおよび
／またはビス( ω−ヒドロキシアルキレンオキシ) ナフ
タレンとジイソシアナートとの重付加物であるポリマー
が液晶性を有することを見い出し、本発明を完成させる
にいたった。なお、ビス( ω−ヒドロキシアルキレンオ
キシ) ベンゼンとジイソシアナートとの重付加物である
ポリマーで液晶性を有する事実は今まで報告されたこと
が全く無く、既報の文献および特許からポリマーの液晶
性を推定することは極めて困難であった。特にビス（２
−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンは前述の既報の液晶性
を有するジオールと異なり、工業的に入手容易な安価な
化合物で且つ融点も低いことから合成時の作業性が良い
特徴がある。すなわち、本発明は、下記一般式〔１〕
（化９）

【０００７】

【化９】（式中、Ａは下記構造式（化１０）

【０００８】

【化１０】Ｂは下記構造式（化１１）

【０００９】

【化１１】を示し、Ｒ₁,Ｒ₂及びＲ₃は、水素または炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコシル基、フェニル
基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＣＦ₃基を示し、
これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｍは２
〜２０の整数を表す。）で表される繰り返し単位からな
る液晶性を示すポリウレタンに関し、特に、下記式
〔２〕（化１２）

【００１０】

【化１２】（式中、Ａは下記構造式（化１３）

【００１１】

【化１３】を示し、ＲはＨまたはＣＨ₃を示し、ｍは２〜２０の整
数を示す。）で表される繰り返し単位からなる液晶性を
示すポリウレタンに関するものである。更には、下記式
〔３〕（化１４）

【００１２】

【化１４】ＨＯ（ＣＨ₂）ｍＯ−Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｍＯＨ〔３〕（式中、Ａは下記構造式（化１５）

【００１３】

【化１５】を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。）で表されるビス
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ベンゼン及び又は
ビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ベンゼンと下
記式〔４〕ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〔４〕（式中、Ｂは下記構造式（化１６）

【００１４】

【化１６】を示し、Ｒ₁,Ｒ₂及びＲ₃は、水素または炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数１〜３のアルコシル基、フェニル
基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＣＦ₃基を示し、
これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｍは２
〜２０の整数を示す。）で表されるジイソシアナートを
反応させる式〔１〕で表される液晶性を有するポリウレ
タンの製造方法、特に式〔３〕のビス（ω−ヒドロキシ
アルキレンオキシ）ベンゼンおよび／またはビス（ω−
ヒドロキシアルキレンオキシ）ナフタレンと2,5-ＴＤＩ
および／または1,4-ＰＤＩとを反応させる式〔２〕で表
される液晶性を有するポリウレタンの製造方法に関する
ものである。

【００１５】本発明で使用するジオール成分は、式
〔４〕で表されるビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキ
シ）ベンゼンおよびビス（ω−ヒドロキシアルキレンオ
キシ）ナフタレンで、ｐ−ヒドロキシベンゼンまたはビ
スヒドロキシナフタレンとω−ブロモ−１−ヒドロキシ
アルカン等の反応によって得られる化合物である。式
〔４〕で表される化合物は、具体的にはメチレン鎖のｍ
が２〜２０からなる化合物であり、ビス( ２−ヒドロキ
シエトキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシプロピル
オキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシブチルオキ
シ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシペンチルオキシ)
ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシヘキシルオキシ) ベン
ゼン、ビス( ω−ヒドロキシヘプチルオキシ) ベンゼ
ン、ビス(ω−ヒドロキシオクチルオキシ) ベンゼン、
ビス( ω−ヒドロキシノニルオキシ) ベンゼン、ビス(
ω−ヒドロキシデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒ
ドロキシウンデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒド
ロキシドデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキ
シトリデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
テトラデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
ペンタデシルオキシ)ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
ヘキサデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
ヘプタデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
オクタデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシ
ノナデシルオキシ) ベンゼン、ビス( ω−ヒドロキシエ
イコシルオキシ) ベンゼン、ビス( ２−ヒドロキシエト
キシ) ナフタレン、ビス( ω−ヒドロキシプロピルオキ
シ) ナフタレン、ビス( ω−ヒドロキシブチルオキシ)
ナフタレン、ビス( ω−ヒドロキシペンチルオキシ) ナ
フタレン、ビス( ω−ヒドロキシヘキシルオキシ) ナフ
タレン、ビス( ω−ヒドロキシヘプチルオキシ) ナフタ
レン、ビス( ω−ヒドロキシオクチルオキシ) ナフタレ
ン、ビス( ω−ヒドロキシノニルオキシ) ナフタレン、
ビス( ω−ヒドロキシデシルオキシ) ナフタレン、ビス
( ω−ヒドロキシウンデシルオキシ) ナフタレン、ビス
( ω−ヒドロキシドデシルオキシ) ナフタレン、ビス(
ω−ヒドロキシトリデシルオキシ) ナフタレン、ビス(
ω−ヒドロキシテトラデシルオキシ)ナフタレン、ビス
( ω−ヒドロキシペンタデシルオキシ) ナフタレン、ビ
ス( ω−ヒドロキシヘキサデシルオキシ) ナフタレン、
ビス( ω−ヒドロキシヘプタデシルオキシ) ナフタレ
ン、ビス( ω−ヒドロキシオクタデシルオキシ) ナフタ
レン、ビス( ω−ヒドロキシノナデシルオキシ) ナフタ
レン、ビス( ω−ヒドロキシエイコシルオキシ) ナフタ
レン、等が挙げられる。ビス( ω−ヒドロキシアルキル
オキシ) ベンゼンおよびビス( ω−ヒドロキシアルキル
オキシ) ナフタレン類の融点は、メチレン鎖の増加とと
もに低下するので実用的にはｍが2 〜15、好ましくはｍ
が2 〜10、最も好ましくはｍが2 〜６で示されるジオー
ルを液晶ウレタンの原料に使用することが好ましい。な
お、式〔４〕で示されるビス( ω−ヒドロキシアルキル
オキシ）ベンゼンおよびビス( ω−ヒドロキシアルキる
オキシ）ナフタレンは、必ずしも一種類のみで反応させ
るとは限らず、必要に応じ二種類以上のものを反応させ
てもよい。

【００１６】また式〔５〕で表されるジイソシアナート
及びその置換体は、立体構造の観点から高配向性をとり
やすい化合物であり、耐熱性などの高機能性を付与でき
る化合物である。式〔５〕で示されるジイソシアナート
化合物として、具体的に例示すると、 1,4−フェニレン
ジイソシアナート、 2−メチル-1,4−フェニレンジイソ
シアナート、 2−エチル-1,4−フェニレンジイソシアナ
ート、 2−トリフロロメチル-1,4−フェニレンジイソシ
アナート、 2,5−ジメチル-1,4−フェニレンジイソシア
ナート、 2,6−ジメチル-1,4−フェニレンジイソシアナ
ート、 2,6−ジエチル-1,4−フェニレンジイソシアナー
ト、 2−メチル-6−ブロム-1,4−フェニレンジイソシア
ナート、 2,5−ジメトキシ-1,4−フェニレンジイソシア
ナート、2,5−ジエトキシ-1,4−フェニレンジイソシア
ナート、 2,6−ナフチレンジイソシアナート等がある。
これらの中で、特に好ましいものは、 1,4−フェニレン
ジイソシアナート( 以後1,4-ＰＤＩと略す) と２−メチ
ル− 1,4−フェニレンジイソシアナート(2,5-トルエン
ジイソシアナートとすることもある。以後2,5-ＴＤＩと
略す）である。これらの化合物は、Ann.,562,75(1948),
J.Appl.Polym.Sci.,8,533(1964)及び工業化学雑誌,68,
315(1965) に記載の方法に準じて製造することができ
る。

【００１７】本発明者は、前記した液晶ポリウレタンの
問題点を解決する手段として、式〔４〕及び式〔５〕で
表される化合物を重付加反応することにより、液晶性を
示すポリウレタンの合成を可能にしたものである。本発
明の液晶ポリウレタンの合成法としては、式〔５〕で示
されるジイソシアナート成分と式〔４〕で表されるジオ
ール成分を 0.8：１ないし 1.2：１のNCO/OH当量比に相
当する割合で、好ましくは 0.9：１ないし 1.1：１のNC
O/OH当量比に相当する割合で、より好ましくは当量の出
発物を用いて反応させる。重付加反応の際には、必要に
応じて、ジブチルチンジラウレートなどの一般的なウレ
タン化触媒を添加することもできる。また、重合反応
は、適切な溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラメチル
尿素、アニソール、ジオキサンなどの極性溶媒又はこれ
らの溶媒の混合物の存在下で行うことが好ましい。反応
温度は20〜200 ℃、好ましくは60〜160 ℃の温度であ
る。反応は通常、４〜24時間程度で完結する。

【００１８】反応終了後、反応物を冷却した後、例えば
アセトンなどのケトン類、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、またはメタノールなどの希釈溶剤を添加する方
法により反応を停止させるとともに、反応生成物を析出
させ、これを回収、分離することにより目的の液晶ポリ
ウレタンが得られる。この液晶ポリウレタンは再沈澱法
やカラム分離などの精製法で精製することにより未反応
物などを分離する。その後、乾燥することにより本発明
の液晶ポリウレタンが得られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を参考例、実施例により、更に
具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの具体例に
限定されるものではない。参考例１ 2,5-トルエンジイソシアナート( 以下、2,5-TDI と略称
する) の製造 2,5-トルエンジアミン 122.2 g(1.00 モル) 、酢酸イソ
ミル 450 g、及びオルソジクロロベンゼン 1800 g を２
ｌの四つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、10℃〜30℃
の温度範囲で、塩化水素ガスを430 ｍｌ／ｍｉｎの割合
で、２時間吹き込みを続け、造塩反応を完結させた。こ
の造塩反応は、塩酸塩粒子の塊りが生成するようなこと
はなく、極めて円滑に進行し、均一なスラリーが得られ
た。造塩反応終了後、フラスコ内温を、25℃から160 ℃
まで約１時間で昇温しながら80℃の時点からホスゲンを
徐々に吹き込んでホスゲン化反応を開始した。内温を15
5〜160 ℃に調節しながらホスゲンの吹き込みを 50 〜6
0ｇ／ｈの割合で6 時間続行した。使用したホスゲンガ
スは理論量の約1.7 倍であった。その後、フラスコ内反
応液に、窒素ガスを1.3 ｍｌ／ｍｉｎの割合で80分間、
吹き込み脱ガスを行った。この間、液温は 160±1 ℃と
した。脱ガスした反応液は、冷却してから、不溶解分を
除くため濾過した。この濾液を脱溶媒したのち、減圧
下、精留して120 〜122 ℃/4 Torr の留分97.8 gを得
た。得られた留分は、元素分析、質量分析、赤外スペク
トル、核磁気共鳴スペクトル等の結果により2,5-TDI で
あることを確認した。ＮＣＯ％４８．２５％（理論値４８．２５％）参考例２ 1,4-フェニレンジイソシアナート（以後1,4-ＰＤＩと略
す）デュポン社のｐ−フェニレンジイソシアナートの蒸留精
製品を使用した。

【００２０】参考例３ビス( ヒドロキシアルキレンオキシ）ベンゼンおよびビ
ス( ヒドロキシアルキレンオキシ）ナフタレンの合成メチレン基を２、６個有するビス( ヒドロキシアルキレ
ンオキシ) ベンゼン（それぞれBHB₂、BHB₆と略す）およ
びビス( ヒドロキシアルキレンオキシ) ナフタレン（そ
れぞれBHN₂、BHN₆と略す）は、反応式（ａ）（化１７）
に従って合成した。

【００２１】

【化１７】代表的な合成例としてBHB₆について説明する。水酸化ナ
トリウム( 7.3g、0.182 mol)をエタノール 100ｍｌ中に
溶解し、ｐ−ジヒドロキシベンゼン( 5 g 、0.046 mol)
を攪拌しながら添加した。１時間還流後、滴下ロートよ
り６−クロロ−１−ヘキサノール (27.4 g、 0.220 mo
l) をゆっくり滴下し、反応混合物を２４時間攪拌しつ
つ還流させた。反応終了後、内容物を冷却し水の中に入
れ、沈澱を生成させ、沈澱物を濾過し水洗した。粗生成
物はイソプロパノールから３回再結晶して精製した後、
80℃で24時間乾燥させた。合成結果を表１に示す。モノ
マーの構造は１Ｈ−ＮＭＲ、ＩＭＲスペクトルおよび融
点で確認した。

【００２２】

【表１】 ───────────────────────────────── モノマーアルキレン側鎖融点収率の炭素数ｍ ℃ ％ ───────────────────────────────── BHB₂ ^a) ２ 103-104(105) 50 BHB₆ ６ 90−91 87 BHN₂ ^b) ２ 187−189 64 BHN₆ ６ 125−126 53 ───────────────────────────────── ａ）ビス（ヒドロキシアルキレンオキシ）ベンゼン誘導
体ｂ）ビス（ヒドロキシアルキレンオキシ）ナフタレン誘
導体

【００２３】実施例１還流管を備えた100 ｍｌ三つ口丸底フラスコに、BHB₂ 5
56mg(2.807 mmol)と2,5-TDI 489mg(2.807 mmol) および
溶媒として無水ＤＭＦ10ｍｌを入れ、窒素気流下、 90
℃で24時間反応を行った。反応後、生成物にＤＭＦ20ｍ
ｌを加え、メタノール100 ｍｌ中へ投入し、沈澱物を得
た。得られた沈澱は、メタノールで充分に洗浄した後、
70℃で24時間減圧乾燥した。得られたポリマーの構造は
１Ｈ−ＮＭＲ、赤外スペクトルで解析した結果、2,5-TD
I とBHB₂の反応生成物としての化学構造を有することを
認めた。熱的性質及び液晶性はＤＳＣおよび偏光顕微鏡
によって調べた結果、昇温過程におけるポリマーの融点
( 以下、Ｔｍと略す) と等方性流動相への転移点( 以
下、Ｔｉと略す) がそれぞれ 246℃と260 ℃とにあるこ
とがわかった。

【００２４】実施例２〜４実施例１と同様にして、ビス( ヒドロキシアルキレンオ
キシ）ベンゼン誘導体と2,5-ＴＤＩおよび1,4-ＰＤＩと
を反応させた。得られたポリウレタンについて、その合
成条件と液晶ポリウレタンの諸物性値をそれぞれ表２及
び表３に示した。

【００２５】実施例１と同様にして、ビス( ヒドロキシ
アルキレンオキシ）ナフタレン誘導体と2,5-ＴＤＩおよ
び1,4-ＰＤＩとを反応させた。得られたポリウレタンに
ついて、その合成条件と液晶ポリウレタンの諸物性値を
それぞれ表２及び表３に示した。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【発明の効果】本発明で得られるポリウレタンは、液晶
性を有するポリウレタンで、その特徴は従来のメソゲン
を使用しないでポリマーを製造することにある。本発明
で得られるポリウレタンは、ポリウレタン樹脂の改質材
料以外にも、単独または組成物として、フィルム、繊
維、薄膜など各種形態に成形、加工することも容易であ
る。また、共重合や他成分とのブレンドやアロイ化など
高分子物質に関する一般的な改質法を適用することによ
り巾広い改質も可能である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式〔１〕（化１）【化１】（式中、Ａは下記構造式（化２）【化２】を示し、Ｂは下記構造式（化３）【化３】を示し、Ｒ₁,Ｒ₂及びＲ₃は、水素原子または炭素数１
〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコシル基、フェ
ニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＣＦ₃基を示
し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｍ
は２〜２０の整数を示す。）で表される繰り返し単位か
らなる液晶性を示すポリウレタン。
【請求項２】下記式〔２〕（化４）【化４】（式中、Ａは下記構造式（化５）【化５】を示し、ＲはＨまたはＣＨ₃を示し、ｍは２〜２０の整
数を示す。）で表される繰り返し単位からなる液晶性を
有するポリウレタン。
【請求項３】下記式〔３〕（化６）【化６】ＨＯ（ＣＨ₂）ｍＯ−Ａ−Ｏ−（ＣＨ₂）ｍＯＨ〔３〕（式中、Ａは下記構造式（化７）【化７】を示し、ｍは２〜２０の整数を示す。）で表されるビス
（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ベンゼンおよび／
またはビス（ω−ヒドロキシアルキレンオキシ）ナフタ
レンと下記式〔４〕ＯＣＮ−Ｂ−ＮＣＯ〔４〕（式中、Ｂは下記構造式（化８）【化８】を示し、Ｒ₁,Ｒ₂およびＲ₃は、水素原子または炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数１〜３のアルコシル基、フ
ェニル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＣＦ ₃基を
示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは２〜２０の整数を示す。）で表されるジイソシアナ
ートを反応させることを特徴とする請求項１記載の液晶
性を有するポリウレタンの製造方法。
【請求項４】ビス( ω−ヒドロキシアルキレンオキ
シ) ベンゼンおよび／またはビス( ω−ヒドロキシアル
キレンオキシ) ナフタレンと2,5-トルエンジイソシアナ
ートを反応させることを特徴とする請求項２記載の液晶
性を有するポリウレタンの製造方法。
【請求項５】ビス( ω−ヒドロキシアルキレンオキ
シ) ベンゼンおよび／またはビス( ω−ヒドロキシアル
キレンオキシ) ナフタレンと1,4-フェニレンジイソシア
ナートを反応させることを特徴とする請求項２記載の液
晶性を有するポリウレタンの製造方法。