JP4029246B2 - フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタンは、電気・電子工業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導体、感光・感熱材料として;自動車用レンズ、CDピックアップレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板などの基材として;また、塗料、繊維、合成皮革等の分野において、タイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等の素材として広く利用されている。
【0003】
しかし、ポリウレタンは、一般に、耐油性、耐磨耗性が優れているが耐熱性が低いという短所があり、又フィルム形成能を有するものはあまり知られていない。本発明者は、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なポリウレタンとして、フルオレン骨格を有するポリウレタンを提案しているが(特開平8−3260号公報)、これらの物性のさらなる向上が求められている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記物性に優れたフルオレン骨格を有する新規なポリウレタン及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定の繰返し単位を有するポリウレタンが上記目的を達成することを見出し、本発明を完成した。
【0006】
即ち、本発明は下記の各項に示す発明を提供するものである。
【0007】
項1 一般式(1)
【0008】
【化5】
【0009】
[式中、R1は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。
【0010】
R2は、低級アルキレン基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【0011】
【化6】
【0012】
{上記(A)〜(D)において、Xは、−(CH2)n−(nは0〜30の整数を示す)又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、R3は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。}で表される基を示す。]
で表わされる繰り返し単位を有するポリウレタン。
【0013】
項2 重量平均分子量が、2,000〜300,000である項1記載のポリウレタン。
【0014】
項3 一般式(2)
【0015】
【化7】
【0016】
[式中、R1は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。]で表わされるジオールと、
一般式(3)
OCN−R2−NCO (3)
[式中、R2は、低級アルキレン基、低級アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
【0017】
【化8】
【0018】
{上記(A)〜(D)において、Xは、−(CH2)n−(nは0〜30の整数を示す)又は酸素原子を示す。上記(B)及び(D)において、R3は、同一又は異なって、低級アルキレン基を示す。上記(A)及び(B)におけるフェニレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。上記(C)及び(D)におけるシクロへキシレン基上には、低級アルキル基が置換されていてもよい。}で表される基を示す。]で表されるジイソシアナートとを、溶媒の存在下又は不存在下に反応させることを特徴とする項1又は項2に記載のポリウレタンの製造方法。
【0019】
項4 反応を、溶媒の不存在下に行うことを特徴とする項3に記載の製造方法。
【0020】
【発明の実施の形態】
本発明のポリウレタンは、下記一般式(1)
【0021】
【化9】
【0022】
[式中、R1及びR2は前記に同じ。]で表わされる繰り返し単位を有するものである。該ポリウレタンの分子量は特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、ポリスチレンを標準物質として換算)による重量平均分子量が、通常、2,000〜300,000程度、好ましくは3,000〜50,000程度である。
【0023】
低級アルキレン基としては、メチレン、ジメチレン、プロピレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン等の炭素原子数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基が例示される。これらの中でも、特に炭素原子数1〜8の直鎖状のアルキレン基が好ましい。
【0024】
低級アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル等の直鎖状又は分岐状の炭素原子数1〜10のアルキル基が例示される。これらの中でも、炭素原子数が1〜4のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【0025】
フェニレン基又はシクロへキシレン基が低級アルキル基で置換されている場合の低級アルキル基の数は、通常1〜3個、好ましくは1個又は2個である。
【0026】
低級アルキル基で置換されているフェニレン基としては、例えば、トルイレン基、キシリレン基等が例示される。
【0027】
上記(A)〜(D)において、nは0〜30の整数を示し、0〜10であることが好ましく、0又は1であることがより好ましく、1であることが最も好ましい。
【0028】
(A)〜(D)で示される基としては、下記のものが好ましく例示される。
【0029】
【化10】
【0030】
本発明のポリウレタンは、例えば下記一般式(2)
【0031】
【化11】
【0032】
[式中、R1は前記に同じ。]で表わされるフルオレン骨格を有するジオールと、下記一般式(3)
OCN−R2−NCO (3)
[式中、R2は前記に同じ。]で表されるジイソシアナート類とを反応させることにより製造することができる。
【0033】
一般式(2)のジオールとしては、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)−フルオレン(BHEF)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)メチル)−フルオレン(BHMF)、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシ)プロピル)−フルオレン(BHPF)等が例示される。一般式(2)のジオールは、例えば、フルオレンと炭素数1〜8のカルボニル化合物とを反応させることにより製造することができる。
【0034】
ジイソシアナート類としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート(HDI)、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート(TDI)、キシリレンジイソシアナート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート(CMDI)等が挙げられる。また、ビフェニルジイソシアナート、ジメチルビフェニルジイソシアナート等も例示される。
【0035】
ジオールとジイソシアナート類とを反応させる際に、これらを等モル程度で反応させると、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。該反応は、通常、ジオールとジイソシアナート類とを混合し、溶媒の存在下又は不存在下において、例えば60〜150℃程度の温度条件下、1〜10時間程度、必要に応じて攪拌することにより行うことができる。
【0036】
反応を溶媒の不存在下で行うと、耐熱性がより高いポリウレタン、例えばガラス転移温度が50〜100℃程度、特に65〜95℃程度のポリウレタンを製造することが可能となるので好ましい。
【0037】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等を使用することができる。これら溶媒の中でも、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン又はジメチルホルムアミドを使用することが好ましい。
【0038】
ジオールとジイソシアナート類とを反応させた後、生成したポリウレタンは、慣用手段により、例えば、必要に応じて溶媒などを除去し、濾過等することにより、回収することができる。回収したポリウレタンは、慣用されている手段により、例えば、ジエチエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール等の低級脂肪族アルコール系溶媒を使用して洗浄することにより、単離・精製することができる。
【0039】
上記製造方法は、大量の触媒を用いずに行うことが可能であり、一般式(1)のポリウレタンを工業的に安価に製造することができるので好ましい。
【0040】
本発明のポリウレタンは、各種の溶媒、例えばN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン等に溶解することができる。本発明のポリウレタンを溶媒に溶解させた溶液を、基材表面に塗布し、溶媒を除去することにより、本発明のポリウレタンからなるフィルムを形成させることができる。
【0041】
【発明の効果】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンは、耐熱性に優れており、フィルム形成能を有し、さらに剛直で化学的に安定であり、例えば、感光・感熱材料等の用途に好ましく用いることができる。
【0042】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより一層具体的に説明する。
【0043】
実施例1
9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシ)メチル)-フルオレン(BHMF)4.53 g(20.0 mmol)をトルイレンジイソシアネート(TDI)3.43 g(20.0 mmol)と窒素雰囲気下100 ℃で混合し、100 ℃を維持したまま4時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで3回洗浄して製品を得た。得られた製品は、1H-NMR及びIRによりポリウレタンと同定された。
IR(KBr): 2900(-CH2-), 1062(-NHCOO-), 761, 738 cm-1(芳香環)。
得られたポリウレタンの重量平均分子量は24,300であった。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて溶媒にテトラヒドロフランを使って測定し、ポリスチレン標準の換算値として示した。
【0044】
実施例2
乾燥管を有する還流器及び攪拌機を備えた内容積300 mLの丸底フラスコにBHMF 4.53 g(20.0 mmol)とクロロベンセン200 mLに溶解させたTDI 3.43 g(20.0 mmol)を仕込み、混合物を130℃で4時間攪拌して反応させた後、クロロベンゼンを蒸発させた。粗生成物をジエチルエーテルで3回洗浄して製品を得た。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は197,00であった。
【0045】
実施例3
TDIに代えてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI) 1.68 g(10.0 mmol)を用い、 BHMFの量を2.26 g(10.0mmol)とした以外は実施例1と同様の条件下で反応を行った。得られた製品は、1H-NMR及びIRによりポリウレタンと同定された。
IR(KBr): 2900(-CH2-), 1039(-NHCOO-), 763, 737 cm-1(芳香環)。
得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は37,000であった。
【0046】
実施例4
9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエチル)−フルオレン(BHEF)2.54g(10.0mmol)と4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)2.50g(10.0mmol)を窒素雰囲気下110℃で混合させ、110℃で2時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで3回洗浄して製品を得た。得られた製品は1H-NMRおよびIRによりポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は31,000であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1のポリマー(BHMF−TDI)の1H−NMRチャート。
【図2】実施例1のポリマー(BHMF−TDI)のIRチャート。
【図3】実施例3のポリマー(BHMF−HDI)の1H−NMRチャート。
【図4】実施例3のポリマー(BHMF−HDI)のIRチャート。
Claims (4)
- 一般式(1)
- 重量平均分子量が、2,000〜300,000である請求項1記載のポリウレタン。
- 一般式(2)
OCN−R2−NCO (3)
[式中、R2は、C 1−10 アルキレン基、C 1−10 アルキル基で置換されていてもよいフェニレン基、
- 反応を、溶媒の不存在下に行うことを特徴とする請求項3に記載の製造方法。
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