JP7412107B2

JP7412107B2 - 塗料用ウレタン樹脂組成物

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Publication number: JP7412107B2
Application number: JP2019145439A
Authority: JP
Inventors: 宗宣井上; 浩明足立; 秀典相原; 加菜工藤; 高廣田中; 鉄平齋藤
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute; Tosoh Corp
Priority date: 2019-08-07
Filing date: 2019-08-07
Publication date: 2024-01-12
Anticipated expiration: 2039-08-07
Also published as: JP2021024977A

Description

本発明は、特定のポリカーボネートポリオール及びポリイソシアネートから得られる塗料用ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた耐薬品性に優れる塗膜に関する。

ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性などの諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具・家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料などの樹脂成分として、又はフィルム、シートなどの各種成形体として広く使用されている。イソシアネートと反応させるポリオール成分としてはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられてきた。

自動車内装部品のプラスチック塗料などについては、高い耐久性の他に耐擦傷性を付与するために、ポリカーボネートジオールを用いることが提案されている（特許文献１）。しかしながら、ポリウレタン樹脂に求められる物性はより高水準になっており、ポリカーボネートジオール由来のポリウレタン樹脂では、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤などに対する耐薬品性が不十分であった。特許文献２には、ポリカーボネートポリオールを用いたポリウレタン樹脂が開示されているが、塗料用樹脂として用いられているわけではなかった。

特開２０１４－２０１６８０号公報特開２０１２－１８４３８０号公報

本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、プラスチック基材への付着性が良好で、紫外線吸収剤などへの耐薬品性に優れる塗料用ウレタン樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含む。

［１］水酸基価が１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）から得られることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。

（式中、複数個のＲは同一又は相異なって炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。ｍは平均重合度を表し、１以上３未満の数である。ｑは０又は１を表す。Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（２）

（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）。

［２］ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする上記［１］に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

［３］上記［１］又は［２］に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物から得られる塗膜。

本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、プラスチック基材への付着性が良好で耐薬品性に優れた塗膜を形成することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、水酸基価が１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）から得られる。

＜ポリカーボネートポリオール（Ａ）＞
本発明に使用できる一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）について説明する。

Ｒで表される炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、例えばテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプタメチレン基、オクタメチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、１，４－シクロヘキシレン基等を例示することができる。得られる塗膜の耐薬品性が高い点で、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）の水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲がより好ましい。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリカーボネートポリオール（Ａ）を用いると耐薬品性が良好な塗膜を得ることができず、水酸基価が３５０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいポリカーボネートポリオール（Ａ）を用いると、付着性が良好な塗膜を得ることができない。すなわち、水酸基価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることで、プラスチック基材への付着性が良好で、耐薬品性が向上した塗膜が得られる。

ポリカーボネートポリオール（Ａ）の水酸基価はＪＩＳＫ１５５７－１（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法により求めることができる。

本発明に使用できる一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）～（ＸＩＶ）等を例示することができる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

（式中、ｍは平均重合度を表し、１以上３未満の数である。）。

得られる塗膜の耐薬品性が高く、基材への付着性が高い点で、ｍが１．２以上２．５以下である一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネートポリオール、ｍが１以上２以下である一般式（ＩＶ）で表されるポリカーボネートポリオール、ｍが１以上２．４以下である一般式（ＩＸ）で表されるポリカーボネートポリオール、ｍが１．１以上２．５以下である一般式（Ｘ）で表されるポリカーボネートポリオール、ｍが１以上１．９以下である一般式（ＸＩＩＩ）で表されるポリカーボネートポリオール、ｍが１以上１．９以下である一般式（ＸＩＶ）で表されるポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。

本発明に使用できる一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）は、水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲を保ち、塗膜の性能が低下しない程度に、一般式ＨＯ－Ｒ－ＯＨ（１３）（Ｒは前記と同じ意味を表す。）で表されるジオール、一般式ＨＯ－Ｒ－Ｏ－（Ｃ（Ｏ）－Ｏ－Ｒ－Ｏ）_ｓ－Ｈ（１４）（Ｒは前記と同じ意味を表し、ｓは平均重合度を表し、１以上３以下の数を表す。）で表されるポリカーボネートジオール、一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）の分子内環化体及び分子間縮合体等のアルコールを含んでいてもよい。

次に、本発明に使用できる一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）の製造方法について説明する。

本発明に使用できるポリカーボネートポリオール（１ａ）は、ポリオール（３ａ）を原料として用い、経路Ａ（工程－１、工程－２及び工程－３を経る経路）、経路Ｂ（工程－１、工程－２及び工程－４を経る経路）、経路Ｃ（工程－５及び工程－３を経る経路）、経路Ｄ（工程－５及び工程－４を経る経路）、又は経路Ｅ（工程－１及び工程－６を経る経路）により合成することができる。

（式中、Ｒ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ^１は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。ｎは平均重合度を表し、１以上３未満の数である。ｐは０又は１を表す。ただし、ｎが１の場合、ｐは０である。Ｙ^１は炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基；又はメトキシ基で置換されていてもよりベンジル基を表す。Ａは塩素原子又は（ｐ－ニトロフェニル）オキシ基を表す。）。

Ｙ^１で表される炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基としては、例えばメトキシメチル（ＭＯＭ）基、１－エトキシエチル（ＥＥ）基、１－メチル－１－メトキシエチル基、テトラヒドロピラン－２－イル（ＴＨＰ）基、テトラヒドロフラン－２－イル基等を例示することができる。収率が良い点で、メトキシメチル基が好ましい。

Ｙ^１で表されるメトキシ基で置換されていてもよいベンジル基としては、例えばベンジル（Ｂｎ）基、２－メトキシベンジル基、４－メトキシベンジル（ＰＭＢ）基、３，４－ジメトキシベンジル基等を例示することができる。収率が良い点で、ベンジル基が好ましい。

工程－１は、ポリオール（３ａ）をクロロギ酸ｐ－ニトロフェニルと反応させ、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）を製造する工程である。

工程－１の原料として用いることのできるポリオール（３ａ）において３個のｐが全て０であるポリオールとしては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンが挙げられ、これらは市販されている。また、３個のｐが１であるポリオール（３ａ）としては、上記ポリオール（３ａ）を原料として用い、経路Ａ～経路Ｅのいずれかの合成経路を経て製造できるｐが１であるポリカーボネートポリオール（１ａ）をポリオール（３ａ）に置き換えて用いることができる。

工程－１は、塩基の存在下に行うことができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－（ジメチルアミノ）ピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、芳香族アミン類を用いることが好ましく、ピリジンを用いることがさらに好ましい。

工程－１は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

ポリオール（３ａ）とクロロギ酸ｐ－ニトロフェニルとのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５の範囲にあることがさらに好ましい。クロロギ酸ｐ－ニトロフェニルと塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３の範囲にあることがさらに好ましい。

工程－１の反応温度は、－７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲にあることが好ましい。

工程－１で得られるポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

工程－２は、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）をアルコール（５）と反応させ、ポリカーボネート（６ａ）を製造する工程である。

工程－２の原料であるアルコール（５）は、対応する市販のポリカーボネートジオールから文献記載の方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５６巻，９２８１－９２８８ページ，２０００年；ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，４８巻，６１０５－６１０８ページ，２００７年）を参考に調製することができる。

工程－２は、塩基の存在下に行うことができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、炭酸カリウムを用いることが好ましい。

工程－２は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）とアルコール（５）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１００の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。アルコール（５）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。

工程－２の反応温度は、－７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。

工程－２で得られるポリカーボネート（６ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

工程－３は、ポリカーボネート（６ａ：Ｙ^１＝メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基）のベンジル基を脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（１ａ）を製造する工程である。

工程－３は、金属触媒存在下、水素ガス雰囲気下または水素等価体の存在下に行うことができる。水素等価体としては、例えばシクロヘキセン、１，４－シクロヘキサジエン、ギ酸、デカリン、ギ酸アンモニウム等を例示することができる。収率が良い点で、水素ガス雰囲気下で行うことが好ましい。水素ガスの圧力は特に制限はなく、常圧から１０気圧程度の低圧で反応を行うことができる。水素等価体はポリカーボネート（６ａ）に対して当量以上用いることにより、収率良くポリカーボネートポリオール（１ａ）を得ることができる。

工程－３に用いる金属触媒としては、例えばパラジウム炭素、パラジウムブラック、パラジウムアルミナ、塩化パラジウム、水酸化パラジウム、ラネーニッケル、ロジウムアルミナ等を例示することができる。収率が良い点で、パラジウム炭素を用いることが好ましい。

工程－３は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、エタノールを用いることが好ましい。

金属触媒の添加量はいわゆる触媒量でよく、ポリカーボネート（６ａ）に対して０．１～２０モル％程度用いればよい。

工程－３の反応温度に特に制限はなく、２０℃から１００℃の間から適宜選ばれた温度で実施することができる。

工程－３で得られるポリカーボネートポリオール（１ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

工程－４は、ポリカーボネート（６ａ：Ｙ^１＝炭素数１から４のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基）のメトキシメチル基を酸処理することにより脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（１ａ）を製造する工程である。

工程－４で用いることのできる酸としては、例えば塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸およびメタンスルホン酸等のブレンステッド酸等を例示することができる。中でも収率が良い点で、塩酸を用いることが好ましい。

工程－４は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、水等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコールを用いることが好ましい。

工程－４に用いるポリカーボネート（６ａ）と酸とのモル比は特に制限はない。

工程－４の反応温度は、０℃から１００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で０℃から５０℃の範囲が好ましい。

工程－４で得られるポリカーボネートポリオール（１ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

工程－５は、ポリオール（３ａ）を保護アルコール（８）と反応させ、ポリカーボネート（６ａ）を製造する工程である。

工程－５の原料として用いることのできるポリオール（３ａ）において３個のｐが全て０であるポリオールとしては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、これらは市販されている。また、３個のｐが１であるポリオール（３ａ）としては、上記ポリオール（３ａ）を原料として用い、経路Ａ～経路Ｅのいずれかの合成経路を経て製造できるｐが１であるポリカーボネートポリオール（１ａ）をポリオール（３ａ）に置き換えて用いることができる。

工程－５の原料である保護アルコール（８）は、アルコール（５）から文献記載の方法（米国特許第４６５４３６６号公報、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３８巻，１６３８０－１６３８７ページ，２０１６年）により調製することができる。

工程－５は、塩基の存在下に行うことができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。

工程－５は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

ポリオール（３ａ）と保護アルコール（８）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。保護アルコール（８）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。

工程－５の反応温度は、－７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。

工程－５で得られるポリカーボネート（６ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

工程－６は、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）をアルコール（９）と反応させ、ポリカーボネートポリオール（１ａ）を製造する工程である。

工程－６の原料であるアルコール（９）は、市販のポリカーボネートジオールを用いることができる。

工程－６は、塩基の存在下に行うことができる。塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の第三級脂肪族アミン類、ピリジン、ピコリン、４－ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミン類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩等を例示することができる。中でも収率が良い点で、ピリジンを用いることが好ましい。

工程－６は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。中でも収率が良い点で、ジクロロメタン、テトラヒドロフランを用いることが好ましい。

ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）とアルコール（９）とのモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５がさらに好ましい。アルコール（９）と塩基とのモル比は特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲が好ましく、中でも収率が良い点で１：１から１：３がさらに好ましい。

工程－６の反応温度は、－７８℃から１５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で２０℃から１２０℃の範囲が好ましい。

工程－６で得られるポリカーボネートポリオール（１ａ）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

また、本発明に使用できるポリカーボネートポリオール（１ｂ）は、ポリオール（３ｂ）を原料として用い、経路Ｆ（工程－７、工程－８及び工程－９を経る経路）、経路Ｇ（工程－７、工程－８及び工程－１０を経る経路）、経路Ｈ（工程－１１及び工程－９を経る経路）、経路Ｉ（工程－１１及び工程－１０を経る経路）、又は経路Ｊ（工程－７及び工程－１２を経る経路）により合成することができる。

（式中、Ｒ、Ｙ^１、Ａ、ｎ及びｐは前記と同じ意味を表す。Ｘ^２は下記一般式（２ａ）を表し、Ｘ^３は下記一般式（２ｂ）を表し、Ｘ^４は下記一般式（２ｃ）を表し、Ｘ^５は下記一般式（２ｄ）を表す。

（式中、Ｒ及びｐは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ、Ｙ^１及びｎは前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ及びｎは前記と同じ意味を表す。））。

工程－７は、ポリオール（３ｂ）をクロロギ酸ｐ－ニトロフェニルと反応させ、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ｂ）を製造する工程である。工程－１のポリオール（３ａ）をポリオール（３ｂ）に置き換えて製造することができる。

工程－７の原料として用いることのできるポリオール（３ｂ）において３個のｐが全て０であるポリオールは、ペンタエリスリトールであり、市販されている。また、３個のｐが１であるポリオール（３ｂ）としては、ペンタエリスリトールを原料として用い、経路Ｆ～経路Ｊのいずれかの合成経路を経て製造できるｐが１であるポリカーボネートポリオール（１ｂ）をポリオール（３ｂ）に置き換えて用いることができる。

工程－８は、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ｂ）をアルコール（５）と反応させ、ポリカーボネート（６ｂ）を製造する工程である。工程－２のポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）をポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ｂ）に置き換えて製造することができる。

工程－９は、ポリカーボネート（６ｂ：Ｙ^１＝メトキシ基で置換されていてもよいベンジル基）のベンジル基を脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（１ｂ）を製造する工程である。工程－３のポリカーボネート（６ａ）をポリカーボネート（６ｂ）に置き換えて製造することができる。

工程－１０は、ポリカーボネート（６ｂ：Ｙ^１＝炭素数１から８のアルキル基で置換されていてもよいメトキシメチル基）のメトキシメチル基を酸処理することにより脱保護する脱保護反応で、ポリカーボネートポリオール（１ｂ）を製造する工程である。工程－４のポリカーボネート（６ａ）をポリカーボネート（６ｂ）に置き換えて製造することができる。

工程－１１は、ポリオール（３ｂ）を保護アルコール（８）と反応させ、ポリカーボネート（６ｂ）を製造する工程である。工程－５のポリオール（３ａ）をポリオール（３ｂ）に置き換えて製造することができる。

工程－１２は、ポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ｂ）をアルコール（９）と反応させ、ポリカーボネートポリオール（１ｂ）を製造する工程である。工程－６のポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ａ）をポリ（ｐ－ニトロフェニル）カーボネート（４ｂ）に置き換えて製造することができる。

また、本発明に使用できるポリカーボネートポリオール（１）は、ポリオール（３ｃ）を原料として用い、経路Ｋ（工程－１３）を経て合成することができる。

（式中、Ｒ、Ｘ、ｍ及びｑは前記と同じ意味を表す。Ｘ^６は水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシメチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘ^６は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ^６が水素原子、メチル基又はエチル基の場合、ＸとＸ^６は同一であり、Ｘ^６がヒドロキシメチル基の場合、Ｘは一般式（２）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。Ｚは炭素数１から４のアルキル基を表す。）。

工程－１３は、ポリオール（３ｃ）をジオール（９ａ）及びカーボネート（１０）と触媒存在下反応させることで、ポリカーボネートポリオール（１）を製造する工程である。

Ｚで表される炭素数１から４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を例示することができる。また、カーボネート（１０）中の２つのＺは、両者が結合しているカーボネート基と一体となって環を形成してもよい。

工程－１３の原料として用いることのできるポリオール（３ｃ）としては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらは市販されている。

工程－１３の原料として用いることのできるジオール（９ａ）としては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１、８－ヘキサンジオール等が挙げられ、これらは市販されている。

工程－１３の原料として用いることのできるカーボネート（１０）としては、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらは市販されている。

工程－１３は、触媒の存在下に行うことが必須である。用いることのできる触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、リチウムアセチルアセトナト、アルミニウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト等の金属エノラート類、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の金属カルボン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の第三級環状アミン、ｔ－ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｂｕ）、ｔ－ブチルイミノトリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔ－オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｏｃｔ）、１－ｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２－ｔ－Ｂｕ）、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５、４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４－ｔ－Ｂｕ）、１－ｔｅｒｔ－オクチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４－ｔ－Ｏｃｔ）等のホスファゼン類を例示することができる。これらの触媒は単独、又は二種類以上で適宜併用しても良い。中でも収率が良い点で、リチウムアセチルアセトナト又はＰ４－ｔ－Ｂｕを用いることが好ましい。

工程－１３は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリオール（３ｃ）、ジオール（９ａ）及びカーボネート（１０）のモル比に特に制限はないが、１：３：３から１：２０：２０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：３：３から１：１０：１０の範囲にあることがさらに好ましい。

ポリオール（３ｃ）と触媒とのモル比は特に制限はないが、１：０．０１から１：０．４の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：０．０１から１：０．１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程－１３の反応温度は、－７８℃から２５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で２０℃から２２０℃の範囲から適宜選ばれた温度であることが好ましい。

工程－１３の反応の進行とともに低沸成分が生成する場合、反応混合物をダイアフラムポンプ、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、スパッタポンプ、クライオポンプ等の当業者が通常用いる汎用的なポンプを用いて、減圧下に加熱し、低沸成分を除去しながら反応を行うことで反応を促進することができる。該減圧度は、低沸分の留出速度に応じて、高真空（０．１～０．００００１Ｐａ）から低真空（０．１～１０ｋＰａ）の範囲から適宜選択することができ、０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）から２６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の範囲に減圧することで、反応を加速することができる。

工程－１３で得られるポリカーボネートポリオール（１）は、必要に応じて反応終了後、反応溶液から精製することができる。精製する方法には特に限定は無いが、蒸留、溶媒抽出、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、薄層分取クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、再結晶または昇華等の汎用的な方法で目的物を精製することができる。

また、本発明に使用できるポリカーボネートポリオール（１）は、ポリオール（３ｃ）を原料として用い、経路Ｌ（工程－１４及び工程－１５を経る経路）を経て合成することができる。

（式中、Ｒ、Ｘ、Ｘ^６、ｍ及びｑは前記と同じ意味を表す。ｒは平均重合度を表し、１以上３以下の数を表す。）。

工程－１４は、ポリオール（３ｃ）とジオール（１２）を触媒存在下反応させる工程である。

工程－１４の原料として用いることのできるポリオール（３ｃ）としては、例えばグリセロール、メチルグリセロール、エチルグリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられ、これらは市販されている。

工程－１４の原料として用いることのできるジオール（１２）は市販されている。

工程－１４は触媒の存在下に行うことが必須である。用いることのできる触媒としては、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコキシド類、リチウムアセチルアセトナト、アルミニウムアセチルアセトナト、ジルコニウムアセチルアセトナト等の金属エノラート類、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の金属炭酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の金属カルボン酸塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級アルキルアミン、ピリジン、ピラジン、キノリン等の環状アジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン、Ｎ－メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン等の第三級環状アミン、ｔ－ブチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｂｕ）、ｔ－ブチルイミノトリ（ピロリジノ）ホスホラン、ｔ－オクチルイミノトリス（ジメチルアミノ）ホスホラン（Ｐ１－ｔ－Ｏｃｔ）、１－ｔ－ブチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ２－ｔ－Ｂｕ）、１－エチル－２，２，４，４，４－ペンタキス（ジメチルアミノ）－２λ^５、４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）、１－ｔ－ブチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４－ｔ－Ｂｕ）、１－ｔｅｒｔ－オクチル－４，４，４－トリス（ジメチルアミノ）－２，２－ビス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］－２λ^５，４λ^５－カテナジ（ホスファゼン）（Ｐ４－ｔ－Ｏｃｔ）等のホスファゼン類を例示することができる。これらの触媒は単独、又は二種類以上で適宜併用しても良い。中でも収率が良い点で、リチウムアセチルアセトナト又はＰ４－ｔ－Ｂｕを用いることが好ましい。

工程－１４は、反応を阻害しない溶媒であれば溶媒中で行なってもよい。本工程で用いることのできる溶媒として、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等を例示することができ、これらの溶媒の中から２種類以上を混合して用いてもよい。

ポリオール（３ｃ）とジオール（１２）のモル比に特に制限はないが、１：１から１：１０の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：３から１：５の範囲にあることがさらに好ましい。

ポリオール（３ｃ）と触媒とのモル比は特に制限はないが、１：０．０１から１：０．４の範囲にあることが好ましく、中でも収率が良い点で１：０．０５から１：０．１の範囲にあることがさらに好ましい。

工程－１４の反応温度は、－７８℃～２５０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行うことができる。中でも収率が良い点で１００℃～１９５℃の範囲から適宜選ばれた温度が好ましく、さらに１１０～１９０℃の範囲から適宜選ばれた温度が好ましい。

工程－１４は、加減圧を伴わない常圧下に行うことが好ましい。

工程－１４の終了後、その反応混合物は特段の処理を行わず、次の工程－１５に供する。

工程－１５は、工程－１４の反応混合物を減圧下に加熱し、ポリカーボネートポリオール（１）を製造する工程であり、低沸分として主にジオール（１２）の構成成分であるグリコールを減圧留去することで反応を促進する。

工程－１５は、ダイアフラムポンプ、油回転ポンプ、油拡散ポンプ、ターボポンプ、スパッタポンプ、クライオポンプ等の当業者が通常用いる汎用的なポンプを用いて、減圧下に加熱し、低沸成分を除去しながら反応を行うことができる。該減圧度は、低沸分の留出速度に応じて、高真空（０．１～０．００００１Ｐａ）から低真空（０．１～１０ｋＰａ）の範囲から適宜選択することができ、０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）から２６ｋＰａ（２００ｍｍＨｇ）の範囲に減圧することで、反応を加速することができる。

工程－１５は、１００℃～２００℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。反応を十分に完結させるため、好ましくは１３０℃～１９５℃の範囲、さらに好ましくは１４０℃～１９０℃の範囲から適宜選ばれた温度で行う。

工程－１５の終了後に得られる粗生成物は、特に単離精製操作を加えることなく、ポリカーボネートポリオール（１）として利用することができるが、蒸留、分液、カラムクロマトグラフィー、再沈殿等、当業者の良く知る方法で精製してもよい。

＜ポリイソシアネート（Ｂ）＞
次に、本発明に使用できるポリイソシアネート（Ｂ）について説明する。

本発明に使用できるポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂環族ポリイソシアネートから選択されるポリイソシアネートを挙げることができる。また、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート（イソシアネートの三量体）、アロファネート変性ポリイソシアネート、ウレトジオン変性ポリイソシアネート、ウレタン変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、ウレトイミン変性ポリイソシアネート、アシルウレア変性ポリイソシアネート等を単独、又は二種以上で適宜併用することができる。得られる塗膜の光沢がよい点で、ポリイソシアネート（Ｂ）は脂肪族ポリイソシアネート又は脂肪族イソシアネートの三量体を含むポリイソシアネート（Ｂ）を用いることが好ましい。

＜芳香族イソシアネート＞
芳香族イソシアネートとしては、例えば２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート／２，６－トリレンジイソシアネート混合物、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート／４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート混合物、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４’－ジイソシアネート、２，２’－ジフェニルプロパン－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ナフチレン－１，４－ジイソシアネート、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシジフェニル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。

＜芳香脂肪族イソシアネート＞
芳香脂肪族イソシアネートとしては、例えば１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物；１，３－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン、又はそれらの混合物；ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン等が挙げられる。

＜脂肪族イソシアネート＞
脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、３－メチルペンタン－１，５－ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’－ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３－ブタジエン－１，４－ジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８－ジイソシアナト－４－（イソシアナトメチル）オクタン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（イソシアナトエチル）カーボネート、ビス（イソシアナトエチル）エーテル、１，４－ブチレングリコールジプロピルエーテル－α，α’－ジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート、２－イソシアナトプロピル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

＜脂環族イソシアネート＞
脂環族イソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、２，２’－ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナト－ｎ－ブチリデン）ペンタエリスリトール、水素化された水添ダイマー酸ジイソシアネート、２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２－（イソシアナトメチル）－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、水素化された水添ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化された水添トリレンジイソシアネート、水素化された水添キシレンジイソシアネート、水素化された水添テトラメチルキシレンジイソシアネート等が挙げられる。

＜脂肪族イソシアネートの三量体＞
脂肪族イソシアネートの三量体としては、前記脂肪族イソシアネートから選ばれるジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、次式で示される。

（式中Ｒ_１は前記脂肪族イソシアネートに例示される２価の脂肪族基を表す。）。

この環化重合で得られるポリイソシアネートは三量体、五量体、多量体を含むイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。脂肪族イソシアネートは単独、又は二種以上で適宜併用することができる。光沢などの得られる塗膜物性が良好となることからヘキサメチレンジイソシアネートの三量体が好ましい。

＜塗料用ウレタン樹脂組成物＞
次に、本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物について説明する。本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、水酸基価が１５０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とのウレタン化反応によって得られる。

＜配合比＞
本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物の製造におけるポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との配合比は、ポリカーボネートポリオール（Ａ）の活性水素原子とポリイソシアネート（Ｂ）中のイソシアナト基とのモル比が、９：１～１：９であることが好ましく、６：４～４：６であることが更に好ましい。この範囲内とすることで、より優れた性能を持つ塗膜を得ることができる。

＜配合方法＞
ポリカーボネートポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）の配合方法は特に制限はないが、ポリカーボネートポリオール（Ａ）にポリイソシアネート（Ｂ）を添加する、又はウレタン分野で常用の有機溶剤に溶解させてから添加する等の方法が挙げられる。

用いることのできる有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものが適宜選ばれる。有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜その他添加剤＞
ウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート（以下ＤＯＴＤＬと言う）等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができる。

本発明においては、ソフトフィール性の発現のために艶消し剤として粒径１～３０μｍの無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を使用することができる。無機微粉体としては、シリカが好ましく使用され、ガラス、マイカ、ゼオライト、珪藻土、グラファイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの塩類、金属、金属酸化物なども使用される。有機微粉体としては、ポリウレタンビーズが好ましく使用され、アクリル樹脂やポリアミドなどの各種の樹脂、シリコーンゴム、パルプ、セルロースなども使用できる。これらの微粉体は二種以上を併用してもよい。微粉体は好ましくは球状であり、粒径は１～３０μｍのものが好ましく使用され、それを超えるとざらざらした触感になってしまう。配合量はポリウレタン樹脂組成物の１～３０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。

本発明には、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、界面活性剤、レベリング剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。

＜塗装方法＞
次に、本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物から得られる塗膜について説明する。本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、クリア塗料やソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、携帯電話、自動車内装部品、皮革表面処理などに用いる事ができ、プラスチック基材への付着性と化粧品などに含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性を両立することができる。

本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、従来行われている通常の塗装方法によって塗装することで塗膜を得ることができる。塗装にはエアレススプレー機、エアスプレー機、静電塗装機、浸漬、ロールコーター、ナイフコーター、ハケ等を用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。なお、以下に示す実施例１～７のうち、実施例６は本発明の範囲に属しない参考例としての試験例である。

［評価方法］
〈水酸基価〉
ＪＩＳＫ１５５７－１（２００７）に準拠して、アセチル化試薬を用いた方法にて水酸基価を測定した。

〈ＧＰＣ：数平均分子量の測定条件〉
（１）測定器：ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ３０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ－ＸＬ
（３）移動相：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍＬ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ－５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５ｗｔ％ＴＨＦ溶液。

＜合成例－１＞
グリセロール（２．７７ｇ，３０ｍｍｏｌ）とクロロギ酸４－ニトロフェニル（１８．９ｇ，９３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）溶液に、ピリジン（９．７ｍＬ，１２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、２０℃に昇温し２時間反応させた。反応混合物に水（１００ｍＬ）を加えて固体を析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄し、得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、グリセリル＝トリス［（４－ニトロフェニル）カーボネート］（１４．８ｇ、収率８４％）を白色固体として得た。

グリセリル＝トリス［（４－ニトロフェニル）カーボネート］（１．１７ｇ，２ｍｍｏｌ）、６－（ベンジルオキシ）ヘキサノール（１．３８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．６４ｍＬ，８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（２８ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（８ｍＬ）溶液を７０℃で１９時間加熱した。反応混合物に水（１０ｍＬ）を加えて、トルエン（２０ｍＬ×３）で抽出し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で有機層が無色透明になるまで洗浄した。得られた有機層を飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［［６－（ベンジルオキシ）へキシル）カーボネート］（１．０２ｇ、収率６４％）を得た。

グリセリル＝トリス［（６－（ベンジルオキシ）へキシル）カーボネート］（１．０２ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）（６４５ｍｇ）のテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液に、１０％パラジウム／カーボン粉末（２６ｍｇ）を加えた後、反応容器内を水素ガスで置換し、２０℃で１２時間反応させた。反応混合物をセライトでろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％メタノール／クロロホルム）で精製し、Ｐｏｌｙｏｌ－１（グリセリル＝トリス［（６－ヒドロキシへキシル）カーボネート］（３６９ｍｇ，０．７０ｍｍｏｌ、収率５５％、ＧＰＣ純度９４％））を無色透明油状物として得た。得られたポリオールの水酸基価は３２０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．８Ｈｚ，１Ｈ），４．４４（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄｄ，Ｊ＝５．８，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ）４．１５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），３．６５（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，６Ｈ），１．７２－１．６６（ｍ，６Ｈ），１．６０‐１．５６（ｍ，６Ｈ），１．４２‐１．３８（ｍ，１５Ｈ）。

＜合成例－２＞
ペンタエリスリトール（１３６ｍｇ，１ｍｍｏｌ）とクロロギ酸４－ニトロフェニル（８０６ｍｇ，４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍＬ）溶液に、ピリジン（０．３２ｍＬ，４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した後、２０℃に昇温し７時間反応させた。反応混合物に水（５０ｍＬ）を加えて固体を析出させた。析出した固体をろ取し、水、エタノールで洗浄した。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（４０％酢酸エチル／へキサン）で精製し、ペンタエリスリチル＝テトラキス［（４－ニトロフェニル）カーボネート］（０．６８３ｇ、収率８６％）を白色固体として得た。

ペンタエリスリチル＝テトラキス［（４－ニトロフェニル）カーボネート］（２０．８ｇ，２６ｍｍｏｌ）、１，６－ヘキサンジオール（６２ｇ，５２２ｍｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２２ｇ，１５７ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（２６０ｍＬ）溶液を４０℃で１２時間反応させた。反応混合物に水（１０ｍＬ）を加え、得られた混合物を酢酸エチル（３０ｍＬ×３）で抽出し、得られた有機層が無色透明になるまで１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。ＴＬＣでヘキサンジオールの除去を確認した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％メタノール／クロロホルム）で精製し、Ｐｏｌｙｏｌ－２（ペンタエリスリチル＝テトラキス［（６－ヒドロキシヘキシル）カーボネート］（１４ｇ，収率７５％））を無色透明油状物として得た。得られたポリオールの水酸基価は３１４．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ（ｐｐｍ）：４．２３（ｓ，８Ｈ），４．１４（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，８Ｈ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．２，１１．６Ｈｚ，８Ｈ），１．７０－１．６３（ｍ，８Ｈ），１．６２－１．５４（ｍ，８Ｈ），１．４７－１．３６（ｍ，２０Ｈ）。

＜合成例－３＞
３００ｍＬ三口フラスコにグリセロール（１．８２ｇ，１９．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（７０ｍＬ）、ピリジン（６．５ｍＬ，７９．１ｍｍｏｌ）を量り取った。反応容器を氷浴し、クロロギ酸［４－（ベンジルオキシ）ブチルオキシカルボニルオキシ］ブチル（２４．１ｇ）を滴下した後、２０℃に昇温し１２時間反応させた。反応終了後、反応液に水（１００ｍＬ）を加えて、反応混合物を酢酸エチル（１５０ｍＬ×３）で抽出し、有機層を飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［４－（４－（ベンジルオキシ）ブチルオキシカルボニルオキシ）ブチルカーボネート］（１３．９ｇ）を無色透明油状物として得た。

２００ｍＬナスフラスコにグリセリル＝トリス［４－（４－（ベンジルオキシ）ブチルオキシカルボニルオキシ）ブチルカーボネート］（１３．９ｇ）、テトラヒドロフラン（２６ｍＬ）を量り取り、容器内をアルゴンガスで置換した。反応液に１０％パラジウム／カーボン粉末（２７８ｍｇ，４ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で１１時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、Ｐｏｌｙｏｌ－３（グリセリル＝トリス［（４－（４－ヒドロキシブチル）オキシカルボニルオキシ）ブチルカーボネート］）（５．２２ｇ，６．６２ｍｍｏｌ，３工程収率３３％，ＧＰＣ純度８５％）を無色油状物として得た。得られたポリオールの水酸基価は２１３．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ）：５．１１（ｔｔ，Ｊ＝４．２，５．７Ｈｚ，１Ｈ），４．４１（ｄｄ，Ｊ＝４．２，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２７（ｄｄ，Ｊ＝５．７，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），４．２１－４．１５（ｍ，１８Ｈ），３．６８（ｄｔ，Ｊ＝４．７，５．９Ｈｚ，６Ｈ），１．８１－１．７４（ｍ，１８Ｈ），１．６９－１．６２（ｍ，６Ｈ），１．５３－１．４７（ｍ，３Ｈ）。

＜合成例－４＞
トリメチロールプロパン（６７ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）と６－（ベンジルオキシ）ヘキシル＝４－ニトロフェニルカーボネート（５７９ｍｇ，１．５５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解した。反応液にＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（６ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とピリジン（０．１６ｍＬ，２ｍｍｏｌ）を加えた後、１０時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１０ｍＬ）を加え、トルエン（１０ｍＬ×２）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（２０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、トリメチロールプロパン＝トリス［（６－（ベンジルオキシ）ヘキシル）カーボネート］（２８２ｍｇ，収率６７％）を無色油状物として得た。

トリメチロールプロパン＝トリス［（６－（ベンジルオキシ）ヘキシル）カーボネート］（２８２ｍｇ，０．３４ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（２ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（１１ｍｇ，４ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、２０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、Ｐｏｌｙｏｌ－４（トリメチロールプロパン＝トリス［（６－ヒドロキシヘキシル）カーボネート］（１７１ｍｇ，収率８９％））を無色油状物として得た。得られたポリオールの水酸基価は２９７．４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ（ｐｐｍ）４．１３（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），４．１２（ｓ，６Ｈ），３．６５（ｄｄ，Ｊ＝６．４，４．０Ｈｚ，６Ｈ），１．７２－１．６５（ｍ，６Ｈ），１．６２－１．５８（ｍ，６Ｈ），１．５３（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．４４－１．３７（ｍ，１５Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ）。

＜合成例－５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、トリメチロールプロパン（以下ＴＭＰ）／１，４－ブタンジオール（以下１，４－ＢＧ）／ジエチルカーボネート（以下ＤＥＣ）のモル比が１／６／６となるようにＴＭＰを４８．５ｇ、１，４－ＢＧを１９５．４ｇ、ＤＥＣを２５５．９ｇ仕込むとともに、反応触媒としてＬｉａｃａｃ（リチウムアセチルアセトナート）を０．２５ｇ仕込み、窒素気流下で１２０℃まで昇温。その後、常圧で１０℃／３０分で昇温反応を行った。更に１９０℃で揮発成分が出てこなくなるまで１．３ｋＰａの圧力で減圧蒸留を行った。反応後、クロロホルム／水の分液により水洗し、ポリカーボネートポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－５）。得られたポリオールの数平均分子量は５７９であり、水酸基価は２６５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜合成例－６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、ＴＭＰ／１，４－ＢＧ／ＤＥＣのモル比が１／６／７．１となるようにＴＭＰを４４．３ｇ、１，４－ＢＧを１７８．６ｇ、ＤＥＣを２７６．８ｇ仕込むとともに、反応触媒としてＬｉａｃａｃ（リチウムアセチルアセトナート）を０．２５ｇ仕込み、窒素気流下で１２０℃まで昇温。その後、常圧で１０℃／３０分で昇温反応を行った。更に１９０℃で揮発成分が出てこなくなるまで１．３ｋＰａの圧力で減圧蒸留を行った。反応後、クロロホルム／水の分液により水洗し、ポリカーボネートポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－６）。得られたポリオールの数平均分子量は８４０であり、水酸基価は１７８．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜合成例－７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＧと略す。）／ＤＥＣのモル比が１．３８／１になるように、１，６－ＨＧを９２５ｇ、ＤＥＣを６７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が２２２～２２６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た（ＰＣＤ－Ａ）。得られたポリオールの平均水酸基官能基数は２．０であり、水酸基価は２２３．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

得られたポリオール（ＰＣＤ－Ａ）を４２４．３ｇ、ＴＭＰを７５．７ｇ仕込むとともに、反応触媒としてホスファゼン塩基であるＰ４－ｔＢｕを０．８ｇ仕込み、１３０℃で２４時間常圧反応を行い、更に１５０℃で１．３ｋＰａの圧力で２時間減圧蒸留を行った。反応後、分液により水洗し、ポリカーボネートポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－７）。得られたポリオールの数平均分子量は１２４４であり、水酸基価は２１３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜合成例－８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、１，６－ＨＧ／ＤＥＣのモル比が１．１６／１になるように、１，６－ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が１１０～１１４（ｍｇＫＯＨ／ｇ）になるまで反応し、Ｐｏｌｙｏｌ－８を得た。得られたポリカーボネートジオールの水酸基価は１１２．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

＜合成例－９＞
グリセリル＝トリス［（４－ニトロフェニル）カーボネート］（１７．９ｇ，３０．５ｍｍｏｌ）と４－（ベンジルオキシ）ブタノール（１８．２ｇ，１０１ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶解した。混合液にＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（４０１ｍｇ，３．２ｍｍｏｌ）とピリジン（１０ｍＬ，１２２ｍｍｏｌ）を加えた後、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液に水（１００ｍＬ）を加え、トルエン（１００ｍＬ×２）で抽出を行った。有機層を１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で水層に黄色の着色がなくなるまで洗浄した後、飽和食塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を減圧下で留去し、得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％酢酸エチル／トルエン）で精製し、グリセリル＝トリス［［４－（ベンジルオキシ）ブチル］カーボネート］（１７．５ｇ，収率８１％）を無色油状物として得た。

グリセリル＝トリス［（４－（ベンジルオキシ）ブチル）カーボネート］（１７．５ｇ，２４．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（１５ｍＬ）に溶解し、アルゴンガスで置換した。混合液に１０％パラジウム／カーボン粉末（３６８ｍｇ，２ｗｔ％）を加えた後、水素ガスで置換し、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、反応液をセライトろ過し、ろ液を濃縮することで粗生成物を得た。得られた粗生成物をフラッシュシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１０％メタノール／クロロホルム）で精製し、Ｐｏｌｙｏｌ－９（グリセリル＝トリス［（４－ヒドロキシブチル）カーボネート］（８．５６ｇ，収率７９％、ＧＰＣ純度９６％））を淡黄色油状物として得た。得られたポリオールの水酸基価は３８２．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ_６）δ（ｐｐｍ）：５．０７（ｔｔ，Ｊ＝３．４，６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），４．３４（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１２．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．０９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，４Ｈ），３．４０（ｍ，６Ｈ），１．６６－１．５９（ｍ，６Ｈ），１．４８－１．４１（ｍ，６Ｈ）。

＜合成例－１０＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、ＴＭＰ／１，４－ＢＧ／ＤＥＣのモル比が１／６／８となるようにＴＭＰを４１．４ｇ、１，４－ＢＧを１６６．９ｇ、ＤＥＣを２９１．４ｇ仕込むとともに、反応触媒としてＬｉａｃａｃ（リチウムアセチルアセトナート）を０．２５ｇ仕込み、窒素気流下で１２０℃まで昇温。その後、常圧で１０℃／３０分で昇温反応を行った。更に１９０℃で揮発成分が出てこなくなるまで１．３ｋＰａの圧力で減圧蒸留を行った。反応後、クロロホルム／水の分液により水洗し、ポリカーボネートポリオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－１０）。得られたポリオールの数平均分子量は１８１４であり、水酸基価は１０９．８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。

その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
・Ｐｏｌｙｏｌ－１１（ＰＣＬ－３０８ポリカプロラクトントリオール（分子量＝８５０、水酸基価＝１９５、官能基数＝３）ダイセル社製）。

［評価用塗膜の作成］
表１の実施例１の通り、ポリオール５部に対してレベリング剤ＢＹＫ－３３１（ビックケミー・ジャパン社製）を０．０５部、触媒ＤＯＴＤＬ（キシダ化学社製）を０．０１部、さらに硬化剤も考慮して固形分＝５０質量％となるように酢酸ブチルを１０．５ｇ添加後、混合して主剤を得た。次に主剤の水酸基モル数と硬化剤のイソシアネート基モル数が１／１となるように、硬化剤Ｃ－ＨＸＲ５．５部を主剤と混合し、基材（ＡＢＳ樹脂）に乾燥膜厚が１００μｍとなるように塗布し、２５℃／３０分乾燥、８０℃／３０分乾燥、さらに２５℃／９６時間養生させることにより塗膜を作製した。この塗膜を用いて物性の評価を行った。
・Ｃ－ＨＸＲポリイソシアネート硬化剤（ＮＣＯ含量＝２１．９％）東ソー社製。

実施例２～７、比較例１～４についても実施例１と同様に塗膜を作成し、物性の評価を行った。

得られた塗膜については以下の項目について評価し、表１に結果を記載した。

１．基材付着性評価
得られた塗膜をＪＩＳＫ５６００－５－６に準じて、クロスカット法による付着性試験を実施した。分類０，１であれば良好と言える。
＜付着性評価基準＞
・分類０，１：〇
・分類２～５：×。

２．耐薬品性評価
＜耐紫外線吸収剤性＞
下記化合物のグリセリン３％溶液をそれぞれ調製し、塗膜に各調製液を１滴垂らし、４０℃で１時間放置後拭き取り、外観を目視で評価した。
＜化合物＞
（１）２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２－エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル
（４）４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸２－エチルヘキシル
＜評価基準＞
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：×）
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜に変化が見られないもの（評価：〇）。

Claims

水酸基価が２１３～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇである一般式（１）で表されるポリカーボネートポリオール（Ａ）、及びポリイソシアネート（Ｂ）から得られることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
（式中、複数個のＲは同一又は相異なって炭素数４から８の二価の脂肪族炭化水素基を表す。ｍは平均重合度を表し、１以上３未満の数である。ｑは０又は１を表す。Ｘは水素原子、メチル基、エチル基又は一般式（２）
（式中、Ｒ及びｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるカーボネート置換メチル基を表す。ただし、ｑが０の場合、Ｘは水素原子、メチル基又はエチル基を表す。）
ポリイソシアネート（Ｂ）が脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
ポリカーボネートポリオール（Ａ）の平均官能基数が２．７～３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
請求項１～３のいずれか１項に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物から得られる塗膜。