WO2024143038A1 - ポリオール含有組成物、並びに、それを原料としたポリウレタン及び水系ポリウレタン - Google Patents
ポリオール含有組成物、並びに、それを原料としたポリウレタン及び水系ポリウレタンInfo
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Abstract
本発明は、耐久性に優れるのみならず機能性基の導入にともない各種機能性が高められたポリウレタン或いは水系ポリウレタンを形成可能な、新規なポリオール含有組成物等を提供する。本発明は、少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する、ポリオール含有組成物を提供する。
Description
本発明は、ポリオール含有組成物、並びに、それを原料としたポリウレタン及び水系ポリウレタン等に関する。
ポリウレタン樹脂は、合成皮革、人工皮革、接着剤、家具用塗料、自動車用塗料等の幅広い領域で使用されている。ポリウレタン樹脂は、通常、イソシアネート類とポリオール成分との付加重合物として得られる。ポリウレタン樹脂には、耐熱性、耐水性、耐候性、耐加水分解性、耐溶剤性、耐日焼け止め性、耐傷付き性等の各種耐久性が要求されている。そのため、ポリウレタン樹脂の原料のうち、イソシアネート類と反応させるポリオール成分として、例えばポリエーテルやポリエステルやポリカーボネート等の骨格構造を有するポリオール成分を用いることが検討されている。
近年、高機能ポリウレタン樹脂として、例えば水分散性や防汚・耐摩耗性等の機能をより高めたポリウレタンの開発が検討されている。具体的には、特許文献１には、アニオン性基含有ポリオール（ｂ１）と、トリメチロールプロパンモノ（ポリエチレンオキシドメチルエーテル）と、脂肪族環式構造含有ポリオール（ｂ３）とを、ポリイソシアネート（Ｃ）と反応させて得られる、アニオン性基（ａ１）と側鎖にポリエチレンオキサイド鎖（ａ２）とを有するウレタン樹脂（Ａ）が開示されている。また、特許文献２には、イソシアネートとして二以上のイソシアネート官能基を有するポリシロキサンを併用することで、防汚性を高めたポリウレタン－ポリシロキサンネットワークが開示されている。
ポリウレタンのさらなる高機能化にあたり、上記の各種耐久性への要求を満たしつつ、新たな機能性基の導入が検討されている。しかしながら、新たな機能性基の導入にあたり、特許文献１のように３種類以上のポリオール成分を配合する方法では、イソシアネートとの混合時に意図せぬゲル化が生じる等してイソシアネート基との反応率の低下等を招きやすく、所望する３次元網目状ネットワークの形成が困難になる傾向にあり、得られるポリウレタンの耐久性がむしろ損なわれてしまうというトレードオフが生じるという課題があった。しかも、特許文献１では、柔軟なアルキル基を主骨格構造とし、この主骨格構造に側鎖を有するポリオール成分を導入しているため、これを用いて得られるポリウレタンの分子間相互作用が弱く、耐熱性に劣るという課題があった。
また、特許文献２のようにポリシロキサンジイソシアネートを用いると、機能性基であるポリシロキサンはポリウレタンの主骨格に組み込まれることとなる。このように機能性基をポリウレタンの主骨格に導入する場合、期待される機能性の発現のためには機能性基含有成分を比較的に多量に配合する必要があり、そのため他の成分の使用割合が必然的に制限されてしまうので、他の物性とのトレードオフが生じるという課題があった。
そこで、本発明は、耐久性に優れるのみならず機能性基の導入にともない各種機能性が高められたポリウレタン或いは水系ポリウレタンを形成可能な、新規なポリオール含有組成物等を提供することを目的とする。また、本発明の別の目的は、上記の新規なポリオール含有組成物を用いて得られる、高品質なポリウレタン及び水系ポリウレタン等を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的に運動性の高い側鎖として機能性基が導入された特定の構造を有するヒドロキシ化合物をポリオール成分として用いることで、上記トレードオフが発生しにくいことを見出し、これにより、耐久性に優れるのみならず機能性基の導入にともない各種機能性が高められた、高品質なポリウレタン或いは水系ポリウレタンを実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
（１）
少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、
前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、
少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する、
ポリオール含有組成物。
少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、
前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、
少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する、
ポリオール含有組成物。
（２）
前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～６０．０質量部である
（１）に記載のポリオール含有組成物。
前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～６０．０質量部である
（１）に記載のポリオール含有組成物。
（３）
前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～２０．０質量部である
（１）又は（２）に記載のポリオール含有組成物。
前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～２０．０質量部である
（１）又は（２）に記載のポリオール含有組成物。
（４）
前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも一種である
（１）～（３）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも一種である
（１）～（３）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（５）
前記機能性基が、親水性基である
（１）～（４）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、親水性基である
（１）～（４）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（６）
前記機能性基が、疎水性基である
（１）～（５）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、疎水性基である
（１）～（５）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（７）
前記機能性基が、吸着基である
（１）～（６）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、吸着基である
（１）～（６）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（８）
前記機能性基が、架橋基である
（１）～（７）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、架橋基である
（１）～（７）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（９）
前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも二種以上である
（１）～（８）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも二種以上である
（１）～（８）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
（１０）
少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する
（１）～（９）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
式（Ｉ）
（Ｒ１－Ｘ１－ＦＧ）ｍ
｜
Ｚ－（Ｒ１－Ｘ２－Ｐ－ＯＨ）ｎ
（式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒ１は直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造又は単結合であり、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく前記二価の炭化水素基及び前記脂環構造はヘテロ原子を有していてもよく、Ｘ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ１はそれぞれ異なっていてもよく、ＦＧは前記機能性基であり、Ｘ２は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｐは下記式（ＩＩ）で表され、Ｐはそれぞれ異なっていてもよい。）
式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は結合手であり、Ｒ２は二価の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ異なっていてもよくヘテロ原子を有していてもよく、Ｙはカーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種である。）
少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する
（１）～（９）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物。
式（Ｉ）
（Ｒ１－Ｘ１－ＦＧ）ｍ
｜
Ｚ－（Ｒ１－Ｘ２－Ｐ－ＯＨ）ｎ
（式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒ１は直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造又は単結合であり、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく前記二価の炭化水素基及び前記脂環構造はヘテロ原子を有していてもよく、Ｘ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ１はそれぞれ異なっていてもよく、ＦＧは前記機能性基であり、Ｘ２は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｐは下記式（ＩＩ）で表され、Ｐはそれぞれ異なっていてもよい。）
式（ＩＩ）
（１１）
前記式（Ｉ）中の前記Ｘ１、Ｘ２が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上含む
（１０）に記載のポリオール含有組成物。
前記式（Ｉ）中の前記Ｘ１、Ｘ２が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上含む
（１０）に記載のポリオール含有組成物。
（１２）
前記式（ＩＩ）中の前記Ｙが、カーボネート結合である
（１０）又は（１１）に記載のポリオール含有組成物。
前記式（ＩＩ）中の前記Ｙが、カーボネート結合である
（１０）又は（１１）に記載のポリオール含有組成物。
（１３）
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
ポリウレタン。
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
ポリウレタン。
（１４）
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
水系ポリウレタン。
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
水系ポリウレタン。
（１５）
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
ポリウレタン。
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
ポリウレタン。
（１６）
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
水系ポリウレタン。
（１）～（１２）のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
水系ポリウレタン。
本発明によれば、耐久性に優れるのみならず機能性基の導入にともない各種機能性が高められたポリウレタン或いは水系ポリウレタンを形成可能な、新規なポリオール含有組成物等を実現することができる。そして、上記ポリオール含有組成物を用いることで、高品質なポリウレタン及び水系ポリウレタン等を実現することができる。また、本発明によれば、比較的に運動性の高い側鎖として機能性基が導入されていることで、比較的に少ない導入量で各種機能性を発現可能であり、上記トレードオフが生じにくい。そのため、所望物性を有するポリウレタン及び水系ポリウレタンの合成にあたり、設計自由度を高めることができる。
以下、本発明を実施するための一形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
[ポリオール含有組成物]
本実施形態のポリオール含有組成物は、少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有することを特徴とする。
本実施形態のポリオール含有組成物は、少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有することを特徴とする。
本実施形態のポリオール含有組成物は、上記特徴を有することにより、上記トレードオフが発生しにくく、これにより、耐久性に優れるのみならず機能性基（機能性官能基）の導入にともない各種機能性が高められた、高品質なポリウレタン或いは水系ポリウレタンを形成可能である。なお、機能性基は、ヒドロキシ基以外の任意の官能基を意味し、特定の機能を有することで高品質のポリウレタンないしは水系ポリウレタンを形成することができる。機能性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば親水性基、疎水性基、吸着性基、架橋性基等が挙げられる。なお、特定ヒドロキシ化合物が有する機能性基は、１種のみでもよく、また、任意の２種以上であってもよい。例えば、特定ヒドロキシ化合物は、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される一種のみの機能性基を有していてもよく、二種以上或いは三種以上の機能性基を有していてもよい。
本実施形態のポリオール含有組成物は、少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む。ここで本明細書において、必須成分である少なくとも一種のヒドロキシ化合物を「特定ヒドロキシ化合物」と称し、この特定ヒドロキシ化合物以外の任意成分であるヒドロキシ化合物を「他のヒドロキシ化合物」と称する。他のヒドロキシ化合物としては、例えば、特定ヒドロキシ化合物以外の多価アルコール化合物、特定ヒドロキシ化合物以外のポリカーボネートポリオール、特開２０１８－０１２７６９号公報に記載のポリエステルポリオール、アルカンジオール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、フッ素ポリオールなどのポリオール類が挙げられるが、これらに特に限定されない。
また、本実施形態のポリオール含有組成物は、本実施形態のポリオール含有組成物は、上述した特定ヒドロキシ化合物のみを含有する単独化合物であってもよく、また、上述した特定ヒドロキシ化合物と他のヒドロキシ化合物との混合物であってもよい。そして、本実施形態のポリオール含有組成物は、本発明の効果を過度に阻害しない範囲で、上述した特定ヒドロキシ化合物及び他のヒドロキシ化合物以外の成分（以降において、単に「他の成分」と称する場合がある。）を含んでいてもよい。
本実施形態のポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。数平均分子量が前記範囲内であると、水分散性や塗膜形成時の外観に優れるポリウレタン塗膜や水系ポリウレタン塗膜を形成することができる。ポリオール含有組成物の数平均分子量は、好ましくは５００以上、さらに好ましくは８００以上であり、好ましくは３，５００以下、さらに好ましくは２，７００以下である。ポリオール含有組成物の数平均分子量は、後述する実施例に記載のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定（ＴＨＦ）により算出することができる。なお、本実施形態のポリオール含有組成物の数平均分子量を前記範囲に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、当該ポリオール含有組成物の製造時に、数平均分子量が前記範囲となるように原料の比率を調整する方法や、当該ポリオール含有組成物の製造時に多価アルコール化合物を添加及び／又は抜き出すことで制御する方法等が挙げられる。
本実施形態のポリオール含有組成物の分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、特に限定されないが、下限側は１．００以上が好ましく、１．２０以上がより好ましく、１．５０以上がさらに好ましく、１．８０以上がよりさらに好ましく、２．００以上が特に好ましく、２．１０以上がより特に好ましく、２．２０以上が極めて好ましい。また、分子量分布の上限側は、特に限定されないが、７．００以下が好ましく、６．００以下がより好ましく、５．００以下がさらに好ましく、４．５０以下がよりさらに好ましく、４．００以下が特に好ましく、３．７０以下がより特に好ましく、３．５０以下が極めて好ましく、３．３０以下がより極めて好ましい。ここで、ポリオール含有組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の数値範囲は、前記下限値と上限値とを適宜組み合わせて規定することもできる。例えば、分子量分布の数値範囲を、１．００～６．００、１．２０～５．００、１．５０～４．５０、１．８０～４．００、２．００～３．７０、２．１０～３．５０、２．００～３．３０等としてもよい。本実施形態のポリオール含有組成物の分子量分布が前記範囲であることにより、例えば、得られるポリウレタンの塗膜外観が優れる傾向にある。なお、本実施形態のポリオール含有組成物の質量平均分子量と数平均分子量は、後述する実施例に記載のＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定（ＴＨＦ）により算出することができる。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、算出された質量平均分子量と数平均分子量に基づいて、下記式により求めることができる。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）
本実施形態のポリオール含有組成物は、下記式で算出される機能性基数が、１．２０～１０．００であることが好ましく、１．３０～８．００であることがより好ましく、１．４０～６．００であることがさらに好ましく、１．５０～５．００であることがよりさらに好ましく、１．６０～４．００であることが特に好ましく、１．７０～３．５０であることがより特に好ましく、１．８０～３．００であることが極めて好ましい。
機能性基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００
（上記式中、ＭｎはＧＰＣ測定（ＴＨＦ）により求めたポリオール含有組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリオール含有組成物の水酸基価を表す。）
機能性基数＝Ｍｎ×ＯＨＶ／５６．１１／１０００
（上記式中、ＭｎはＧＰＣ測定（ＴＨＦ）により求めたポリオール含有組成物の数平均分子量を表し、ＯＨＶはポリオール含有組成物の水酸基価を表す。）
また、機能性基の含有割合は、特に限定されないが、ポリオール含有組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１～６０質量部が好ましく、０．１～４０質量部がより好ましく、０．１～２０質量部がさらに好ましく、０．２～２０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましく、１～１０質量部が極めて好ましい。
＜特定ヒドロキシ化合物＞
特定ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、及びエステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基（－ＯＨ）と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する。
特定ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、及びエステル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基（－ＯＨ）と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する。
上記の特定ヒドロキシ化合物は、上述した主骨格構造と２以上の末端ヒドロキシ基を有する上述した副骨格構造とを備えるポリオール化合物であり、このような構造を有することで、耐熱性や耐水性や耐薬品性等の耐久性に優れる。しかも、その主骨格構造には、比較的に運動性の高い側鎖として機能性基が導入されていることで、比較的に少ない導入量で各種機能性を発現する機能性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば親水性基、疎水性基、吸着性基、架橋性基等が挙げられる。
親水性基は、水との親和性が高い官能基を意味する。機能性基として親水性基が導入されていることで、本実施形態のポリオール含有組成物を用いて得られるポリウレタンないしは水系ポリウレタンの水分散性を向上させることができる。親水性基としては、特に限定されないが、ノニオン型親水性基、アニオン型親水性基、カチオン型親水性基、双性型親水性基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性等の観点から、ノニオン型親水性基及びアニオン型親水性基が好ましい。なお、ここでいう親水性基には、ヒドロキシ基は含まれない。
ノニオン型親水性基としては、特に限定されないが、オキシアルキレン基、多価アルコールと脂肪酸からなる多価エステル等が挙げられる。具体的には、オキシエチレンアルキルエーテル（ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル等）が挙げられる。
アニオン型親水性基としては、特に限定されないが、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。これらの中でも、耐水性等の観点から、カルボキシ基及びスルホン酸基が好ましく、より好ましくはカルボン酸基である。
カチオン型親水性基としては、特に限定されないが、テトラアルキルアンモニウム基等が挙げられる。
双性型親水性基としては、特に限定されないが、アニオン型とカチオン型の構造を同一分子内に有する、カルボキシベタイン基、スルホベタイン基、ホスホリルベタイン基等のベタイン構造を有する基が挙げられる。
親水性基の含有割合は、特に限定されないが、ポリオール含有組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１～６０質量部が好ましく、０．２～４０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましく、１～１０質量部が極めて好ましい。本実施形態におけるポリオール含有組成物中の親水性基含有量が前記範囲にあることで、ポリオール含有組成物や、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタンないしは水系ポリウレタンの水分散性が高められ、さらに得られるポリウレタン塗膜の耐水性も同時に高められる傾向にある。
疎水性基は、得られるポリウレタンないしは水系ポリウレタンの表面自由エネルギーを低下させることが可能な官能基を意味する。機能性基として疎水性基が導入されていることで、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタン塗膜の撥水系を向上させることができる。
疎水性基としては、特に限定されないが、炭素数が３以上のヘテロ原子を有していてもよい直鎖又は分岐の炭化水素基やポリジアルキルシロキサン構造を有する基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は５以上が好ましく、６以上がより好ましく、７以上が極めて好ましい。
疎水性基の含有割合は、特に限定されないが、ポリオール含有組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１～６０質量部が好ましく、０．２～３０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましく、１～１０質量部が極めて好ましい。本実施形態におけるポリオール含有組成物中の疎水性基含有量が前記範囲にあることで、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の撥水性と塗膜外観が高められる傾向にある。
吸着性基は、隣接する基材に対し、化学結合、或いは物理的相互作用、例えばファンデルワールス力、水素結合、静電相互作用等、を介して吸着可能な官能基を意味する。機能性基として吸着性基が導入されていることで、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の基材への密着性を高めることができる。
化学結合を介して吸着する吸着性基としては、特に限定されないが、アルコキシシリル基、フェノール性水酸基等が挙げられる。物理的相互作用を介して吸着する吸着性基としては、特に限定されないが、フェニル基、アミド基、ウレア基等が挙げられる。また、基材と同一の構造を導入することも有効である。例えば、ＰＥＴ基材に対しては、エステル基を導入する目的でポリエステル構造を導入することによりＰＥＴ基材への吸着性向上が可能である。
吸着性基の含有割合は、特に限定されないが、ポリオール含有組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１～３０質量部が好ましく、０．２～１５質量部がより好ましく、０．５～１０質量部がさらに好ましい。本実施形態におけるポリオール含有組成物中の吸着性基含有量が前記範囲にあることで、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタン塗膜及び水系ポリウレタン塗膜の基材への吸着性が高められる傾向にあり、また、得られるポリウレタンないしは水系ポリウレタンの貯蔵安定性が高められる傾向にある。
架橋性基は、架橋反応が可能な官能基を意味する。機能性基として吸着性基が導入されていることで、得られるポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の耐久性を向上させることができる。なお、架橋性基による架橋は、分子内架橋でも、分子間架橋であってもよく、分子間架橋の場合は、ポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の作製時に任意で架橋性基と反応可能な官能基を有する硬化剤と併用してもよい。
架橋性基としては、特に限定されないが、エポキシ基、イソシアネート基、不飽和炭素結合、チオール基、カルボキシ基等が挙げられる。また、得られるポリウレタンないしは水系ポリウレタンの貯蔵安定性を向上させる等の目的で、架橋性基は保護基によって保護されていてもよい。保護された架橋性基としては、特に限定されないが、例えば、β－ケトエステル基、アゾール基、二級アミノ基が結合したイソシアネート基やｔｅｒｔ－ブチル基等の三級炭素が結合したカルボキシ基が挙げられる。
架橋性基の含有割合は、特に限定されないが、ポリオール含有組成物の総量を１００質量部としたとき、０．１～５０質量部が好ましく、０．２～３０質量部がより好ましく、０．５～２０質量部がさらに好ましい。本実施形態におけるポリオール含有組成物中の架橋性基含有量が前記範囲にあることで、ポリオール含有組成物を使用して得られるポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の耐久性が高められる傾向にあり、また、得られるポリウレタン及び水系ポリウレタンの貯蔵安定性が高められる傾向にある。
上記の特定ヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式（Ｉ）で表される構造を有するものが挙げられる。
式（Ｉ）
（Ｒ１－Ｘ１－ＦＧ）ｍ
｜
Ｚ－（Ｒ１－Ｘ２－Ｐ－ＯＨ）ｎ
（式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒ１は直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造又は単結合であり、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく前記二価の炭化水素基及び前記脂環構造はヘテロ原子を有していてもよく、Ｘ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ１はそれぞれ異なっていてもよく、ＦＧは前記機能性基であり、Ｘ２は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｐは下記式（ＩＩ）で表され、Ｐはそれぞれ異なっていてもよい。）
式（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数であり、＊は結合手であり、Ｒ２は二価の直鎖又は分岐の炭化水素基であり、Ｒ２はそれぞれ異なっていてもよくヘテロ原子を有していてもよく、Ｙはカーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種である。）
式（Ｉ）
（Ｒ１－Ｘ１－ＦＧ）ｍ
｜
Ｚ－（Ｒ１－Ｘ２－Ｐ－ＯＨ）ｎ
（式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒ１は直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造又は単結合であり、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく前記二価の炭化水素基及び前記脂環構造はヘテロ原子を有していてもよく、Ｘ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ１はそれぞれ異なっていてもよく、ＦＧは前記機能性基であり、Ｘ２は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｐは下記式（ＩＩ）で表され、Ｐはそれぞれ異なっていてもよい。）
式（ＩＩ）
上記式（Ｉ）中、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香環骨格、及び脂環骨格よりなる群から選択される少なくとも一種である。その中でも、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、脂環骨格が好ましく、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格がより好ましい。なお、Ｚは上記の一種を含んでいればよく、ここに挙げた以外の主骨格構造と併用してもよい。
上記式（Ｉ）中、Ｘ１は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、チオウレア結合、チオエーテル結合が挙げられる。これらの中でも、Ｘ１は、単結合、ウレア結合、ウレタン結合、チオウレア結合がより好ましく、ウレア結合、ウレタン結合がさらに好ましい。なお、Ｘ１は上記の一種を含んでいればよく、ここに挙げた以外の連結基と併用してもよい。
上記式（Ｉ）中、Ｘ２は、単結合又は二価の連結基である。二価の連結基としては、エステル結合、アミド結合、ウレア結合、ウレタン結合、チオウレア結合、チオエーテル結合が挙げられる。これらの中でも、Ｘ２は、単結合、ウレア結合、ウレタン結合、チオウレア結合がより好ましく、ウレア結合、ウレタン結合がさらに好ましい。なお、Ｘ２は上記の一種を含んでいればよく、ここに挙げた以外の連結基と併用してもよい。
上記式（Ｉ）中、Ｘ１、Ｘ２が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上含むこと好ましい。このとき、Ｘ１が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上を含み、Ｘ２が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上を含むことがより好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造、又は単結合である。Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく、前記二価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ１の分子量は、特に限定されないが、下限側は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、上限側は、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることがさらに好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ１の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２－メチルプロピル基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ジヒドロイソホロン基、イソオクチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性等の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基又はイソヘキシレン基、オキシ１－メチルエチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基が好ましい。
上記式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、好ましくは１～２であり、より好ましくは１である。また、上記式（Ｉ）中、ｎは２以上の整数であり、好ましくは２～５であり、より好ましくは２～４である。
上記式（ＩＩ）中、Ｙは、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種である。これらの中でも、耐久性等の観点から、カーボネート結合、エステル結合が好ましく、カーボネート結合がさらに好ましい。なお、Ｙは、上記の一種を含んでいればよく、ここに挙げた以外の結合と併用してもよい。
上記式（ＩＩ）中、Ｒ２は、直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、又は単結合である。Ｒ２はそれぞれ異なっていてもよく、前記二価の炭化水素基はヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ２の分子量は、特に限定されないが、下限側は、２０以上であることが好ましく、３０以上であることがより好ましく、４０以上であることがさらに好ましく、上限側は、３０００以下であることが好ましく、２５００以下であることがより好ましく、２２００以下であることがさらに好ましい。
上記式（Ｉ）中、Ｒ２の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２－メチルプロピル基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、フルオロアルキル基、パーフルオロアルキル基、イソプロピレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基、イソヘキシレン基、イソヘプチレン基、イソオクチレン基、オキシ１－メチルエチレン基、オキシ２，２－ジメチルトリメチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基等が挙げられる。これらの中でも、汎用性等の観点から、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、オキシエチレン基、オキシテトラメチレン基、ポリオキシエチレン基、ポリオキシテトラメチレン基、イソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基、２，２－ジメチルトリメチレン基又はイソヘキシレン基、オキシ１－メチルエチレン基、ポリオキシ１－メチルエチレン基が好ましい。
上記式（ＩＩ）中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１～５０であり、より好ましくは３～３０である。
［ポリオール含有組成物の製造方法］
本実施形態のポリオール含有組成物は、例えば、過剰のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、ポリカーボネートポリオールと任意のポリオールをエステル交換触媒の存在下で反応させる方法等により、特定ヒドロキシ化合物を合成することで得ることができ、その製造方法は、特に限定されない。なお、上記方法で用いたポリイソシアネートに、ポリオールとの反応性を有さない末端が一部存在している場合、得られるポリオールには反応性を有さない末端が側鎖として存在する。したがって、本実施形態のポリオール含有組成物は、特定ヒドロキシ化合物単独の組成物であってもよいし、特定ヒドロキシ化合物と他のヒドロキシ化合物との混合物であってもよい。
本実施形態のポリオール含有組成物は、例えば、過剰のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法、ポリカーボネートポリオールと任意のポリオールをエステル交換触媒の存在下で反応させる方法等により、特定ヒドロキシ化合物を合成することで得ることができ、その製造方法は、特に限定されない。なお、上記方法で用いたポリイソシアネートに、ポリオールとの反応性を有さない末端が一部存在している場合、得られるポリオールには反応性を有さない末端が側鎖として存在する。したがって、本実施形態のポリオール含有組成物は、特定ヒドロキシ化合物単独の組成物であってもよいし、特定ヒドロキシ化合物と他のヒドロキシ化合物との混合物であってもよい。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法としては、特に限定されないが、例えば、原料を混合し、加熱しながら撹拌することにより実施できる。反応の温度は、特に限定されないが、下限は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましく、８０℃以上がよりさらに好ましい。また、上限は２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１６０℃以下がよりさらに好ましい。反応温度を上記下限値以上とすることで、反応をより短時間で行うことができ経済性に優れる。反応温度を上記上限値以下とすることで、得られるポリオールの熱劣化をより効果的に防止することができる。
ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させる方法におけるイソシアネート基と水酸基の比率（ＮＣＯ／ＯＨ）としては、特に限定されないが、０．０１以上０．９０以下が好ましく、０．０３以上０．４０以下がより好ましく、０．０４以上０．３０以下がさらに好ましく、０．０５以上０．２０以下が特に好ましい。
反応圧力は、特に限定されないが、常圧以上１ＭＰａ以下が好ましい。反応圧力を上記範囲とすることで、反応をより簡便に実施できる。また、副原料を用いる場合、これらの蒸気圧等を考慮して、ある程度加圧することで反応をより効率よく促進させるができる。
反応の進行及び完了は、例えばＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定及びＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）によって確認することができる。反応の進行に伴い、ＧＰＣ測定により原料に由来するピークは経時的に小さくなっていき、該ピークが消失したことにより確認できる。また、ＦＴ－ＩＲによりイソシアネート基（－ＮＣＯ基）に由来する波数２２７３ｃｍ－１付近の赤外吸収スペクトル吸光度（Ａｂｓ）ピークが消失したことにより確認することもできる。なお、本実施形態のポリオール含有組成物を得る際には、上記した反応の前に、前処理として、使用する原料の脱水処理を行う工程等を行ってもよい。
［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］
本実施形態のポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法としては、特に限定されないが、仕込み量と構造が明らかな場合は、仕込み量から計算することができる。また、仕込み量と構造が不明な場合は、まずは機能性基の構造を特定したうえで、その機能性基に応じた方法で定量することが望ましい。機能性基の定量方法として、例えば後述する実施例で使用した親水性基であれば、ポリオール含有組成物を塩基の存在下で加水分解した後にガスクロマトグラフィー（Gas Chromatography：ＧＣ）を用いて定量することができる。もしＧＣで測定が難しいであれば、ＧＣに代えて、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）を用いてもよい。また、機能性基自体が加水分解を受ける場合は、１Ｈ－ＮＭＲにより定量する方法が好ましい。
本実施形態のポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法としては、特に限定されないが、仕込み量と構造が明らかな場合は、仕込み量から計算することができる。また、仕込み量と構造が不明な場合は、まずは機能性基の構造を特定したうえで、その機能性基に応じた方法で定量することが望ましい。機能性基の定量方法として、例えば後述する実施例で使用した親水性基であれば、ポリオール含有組成物を塩基の存在下で加水分解した後にガスクロマトグラフィー（Gas Chromatography：ＧＣ）を用いて定量することができる。もしＧＣで測定が難しいであれば、ＧＣに代えて、ゲル浸透クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）を用いてもよい。また、機能性基自体が加水分解を受ける場合は、１Ｈ－ＮＭＲにより定量する方法が好ましい。
・加水分解方法
１００ｍＬのナスフラスコにポリオール含有組成物の試料を約５ｇ精秤し、エタノール５０ｇと水酸化カリウム４．０ｇを加えた。これに磁気撹拌子を入れて、１０５±５℃に設定したオイルバス中で１時間撹拌し、カーボネート結合部分をアルカリ分解させた。その後、室温まで冷却し、反応液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、色が消えるまで塩酸を量ずつ加えた。その上澄み液約４０ｍＬを採取して、サンプル瓶に移し、内温５℃の冷蔵庫中で一晩静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて上澄み液を濾過して、濾液を得た。得られた濾液についてＧＣ分析、ＧＰＣ分析を行う。なお、ポリオール含有組成物に含まれる機能性基成分を用いて別途作成した濃度検量線から、サンプル中の機能性基濃度を求め、溶液量から質量を算出し、アルカリ分解に使用したポリオール含有組成物の質量で除した値が、ポリオール含有組成物中の機能性基の含有量である。
１００ｍＬのナスフラスコにポリオール含有組成物の試料を約５ｇ精秤し、エタノール５０ｇと水酸化カリウム４．０ｇを加えた。これに磁気撹拌子を入れて、１０５±５℃に設定したオイルバス中で１時間撹拌し、カーボネート結合部分をアルカリ分解させた。その後、室温まで冷却し、反応液にフェノールフタレイン指示薬を数滴加え、色が消えるまで塩酸を量ずつ加えた。その上澄み液約４０ｍＬを採取して、サンプル瓶に移し、内温５℃の冷蔵庫中で一晩静置した。静置後、孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターを用いて上澄み液を濾過して、濾液を得た。得られた濾液についてＧＣ分析、ＧＰＣ分析を行う。なお、ポリオール含有組成物に含まれる機能性基成分を用いて別途作成した濃度検量線から、サンプル中の機能性基濃度を求め、溶液量から質量を算出し、アルカリ分解に使用したポリオール含有組成物の質量で除した値が、ポリオール含有組成物中の機能性基の含有量である。
・１Ｈ－ＮＭＲにより定量する方法
ポリオール含有組成物の試料をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを行う。ポリオールの水酸基由来の積分値をＡ、機能性基由来のピークＢをし、ＡとＢの比とＯＨＶから求めたＡのモル濃度及び機能性基の分子量から、機能性基の含有量を計算することができる。
ポリオール含有組成物の試料をＤＭＳＯ－ｄ６に溶解させ、１Ｈ－ＮＭＲを行う。ポリオールの水酸基由来の積分値をＡ、機能性基由来のピークＢをし、ＡとＢの比とＯＨＶから求めたＡのモル濃度及び機能性基の分子量から、機能性基の含有量を計算することができる。
（ポリカーボネートポリオール）
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、比較例１－１に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製のＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｇ３４５２，Ｔ３４５１、Ｇ３４５０Ｊ、ＡＫ０１１等が挙げられる。
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリカーボネートポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、比較例１－１に記載のポリカーボネートポリオールの製造方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製のＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５０Ｊ、Ｔ５６５０Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７２、Ｔ４６７１、Ｇ３４５２，Ｔ３４５１、Ｇ３４５０Ｊ、ＡＫ０１１等が挙げられる。
また、ポリカーボネートポリオールと任意のジオールをエステル交換させることによって、主鎖にジオール構造を導入されたポリカーボネートポリオールを得ることができ、これを原料として用いることもできる。例えば、カーボネート化合物と、任意のジオール化合物とをエステル交換触媒の存在下で反応させてポリカーボネートポリオールを得ることができる。エステル交換反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びに、そのアルコラート、その水素化物、そのオキシド、そのアミド、その水酸化物及びその塩等が挙げられる。前記方法で合成されたポリカーボネートポリオールは、ジオールが主鎖に導入された構造を有する。
（ポリエステルポリオール）
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開２００６－３２８３７２に記載のポリエステルポリオールの製造方法により得ることができる。また市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、クラレ社製のＰ－＊＊１０、Ｆ－＊＊１０シリーズ、ＤＩＣ社製のポリライトシリーズ等が挙げられる。
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリエステルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特開２００６－３２８３７２に記載のポリエステルポリオールの製造方法により得ることができる。また市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、クラレ社製のＰ－＊＊１０、Ｆ－＊＊１０シリーズ、ＤＩＣ社製のポリライトシリーズ等が挙げられる。
（ポリエーテルポリオール）
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特許第３２９９８０３号に記載のポリエーテルポリオールの製造方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、富士フィルム和光純薬製のポリエチレングリコール等が挙げられる。
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリエーテルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、特許第３２９９８０３号に記載のポリエーテルポリオールの製造方法により得ることができる。また、市販品を使用することもできる。市販品としては、特に限定されないが、例えば、富士フィルム和光純薬製のポリエチレングリコール等が挙げられる。
（ポリイソシアネート化合物）
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートのような３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、イミノオキサジアジンジオン化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品等を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製の２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ－７５Ｅ、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＵＬ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－８０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＴ３１－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＬ７０－１００、ＷＥ５０－１００、ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇの「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート及びトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのような脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのような脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、「ＭＤＩ」と略記することがある）、キシリレンジイソシアネート及びナフチレンジイソシアネートのような芳香族ジイソシアネート、トリフェニルメタン－４，４’－４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトエン及び４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートのような３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物、イミノオキサジアジンジオン化合物、並びにこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、ビウレット化変性品等を挙げることができる。イソシアネート化合物の市販品としては、特に限定されないが、例えば、旭化成株式会社製の２４Ａ－１００、２２Ａ－７５Ｐ、ＴＰＡ－１００、ＴＫＡ－１００、Ｐ３０１－７５Ｅ、Ｄ１０１、Ｄ２０１、２１Ｓ－７５Ｅ、ＭＦＡ－７５Ｂ、ＭＨＧ－８０Ｂ、ＴＵＬ－１００、ＴＬＡ－１００、ＴＳＡ－１００、ＴＳＳ－１００、ＴＳＥ－１００、Ｅ４０２－８０Ｂ、Ｅ４０５－８０Ｂ、ＡＥ７００－１００、Ａ２０１Ｈ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＮ－７０Ｄ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＷＢ４０－１００、ＷＴ３０－１００、ＷＴ３１－１００、ＷＢ４０－８０Ｄ、ＷＴ２０－１００、ＷＬ７０－１００、ＷＥ５０－１００、ＷＭ４４－Ｌ７０Ｇの「デュラネート（商品名）」シリーズ等が挙げられる。
また、本実施形態のポリオール含有組成物を製造する際に使用可能な、原料としてのポリイソシアネート化合物は、上記以外に合成したものも使用可能である。例えば、ＷＯ２００３／０２７１６３に記載のアルコールとジイソシアネートとアロファネート触媒を反応させることで得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネートや、アミンとジイソシアネートを反応させることで得られるビュレット構造を有するポリイソシアネートを用いることもできる。このとき、前記アルコールとアミンが一官能であれば、アルコール、アミンの構造に由来する側鎖を有するポリイソシアネートを得ることができる。なお、ポリイソシアネート化合物の構造の同定については、特に限定されないが、例えば特許第６６４７１３０に記載の１３Ｃ－ＮＭＲによる方法が挙げられる。
［ポリウレタン、水系ポリウレタン］
本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、前記ポリオール含有組成物を用いて得られる。本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、前記のポリオール含有組成物を用いて得られることにより、上述した耐久性とその他の物性とのトレードオフが生じにくく、高品質のポリウレタン塗膜及び水系ポリウレタン塗膜の形成が可能である。また、ここでいうポリウレタン及び水系ポリウレタンは、数平均分子量が少なくとも１０，０００以上のものを意味する。なお、ポリウレタンの数分子量の測定方法は、例えば、静的光散乱（ＳＬＳ）による方法や後述するＧＰＣ（ＤＭＦ）を用いる方法が挙げられる。
本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、前記ポリオール含有組成物を用いて得られる。本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、前記のポリオール含有組成物を用いて得られることにより、上述した耐久性とその他の物性とのトレードオフが生じにくく、高品質のポリウレタン塗膜及び水系ポリウレタン塗膜の形成が可能である。また、ここでいうポリウレタン及び水系ポリウレタンは、数平均分子量が少なくとも１０，０００以上のものを意味する。なお、ポリウレタンの数分子量の測定方法は、例えば、静的光散乱（ＳＬＳ）による方法や後述するＧＰＣ（ＤＭＦ）を用いる方法が挙げられる。
本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、例えば、前記ポリオール含有組成物と多官能イソシアネート（ＮＣＯ基を２個以上有するイソシアネート、好ましくはＮＣＯ基を２個以上２～４個有する。）との付加重合物であり得る。多官能イソシアネートとしては、特に限定されず、ジイソシアネート等の公知の多官能イソシアネートを特に制限なく用いることができる。また、本実施形態のポリウレタン及び水系ポリウレタンは、前記ポリオール含有組成物と多官能イソシアネートと、公知のポリオール１種以上と、公知の多官能イソシアネート１種以上との付加重合物であり得る。
［塗膜の表面自由エネルギー］
固体の表面自由エネルギーの測定方法としては、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｚｉｓｍａｎ法が知られている。例えば、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法では、表面自由エネルギーをγ、表面自由エネルギーの分散成分をγｄ、水素基項をγＨとすると、γ＝γｄ＋γＨ（＊）が成り立つ。また固体の表面張力をγＳ、液体の表面張力をγＬとすると、γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋２（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２（＊＊）が成り立つことが知られている。したがって、γＬが既知の２種の液体を滴下して接触角θを測定し、上記式（＊＊）に当てはめて連立方程式を解くことで、表面自由エネルギーの分散成分γｄ、水素基項γＨを算出し、上記式（＊）からポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーγを算出することができる。
固体の表面自由エネルギーの測定方法としては、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法、Ｆｏｗｋｅｓ法、Ｚｉｓｍａｎ法が知られている。例えば、Ｏｗｅｎｓ－Ｗｅｎｄｔ法では、表面自由エネルギーをγ、表面自由エネルギーの分散成分をγｄ、水素基項をγＨとすると、γ＝γｄ＋γＨ（＊）が成り立つ。また固体の表面張力をγＳ、液体の表面張力をγＬとすると、γＬ（１＋ｃｏｓθ）＝２（γＳ ｄ・γＬ ｄ）１／２＋２（γＳ ｈ・γＬ ｈ）１／２（＊＊）が成り立つことが知られている。したがって、γＬが既知の２種の液体を滴下して接触角θを測定し、上記式（＊＊）に当てはめて連立方程式を解くことで、表面自由エネルギーの分散成分γｄ、水素基項γＨを算出し、上記式（＊）からポリウレタン塗膜ないしは水系ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーγを算出することができる。
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態はその要旨を超えない限り、これらの実施例及び比較例によって何ら限定されるものではない。すなわち、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい数値範囲は前記の上限値又は下限値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。後述する実施例及び比較例における評価及び物性は、以下の方法により評価及び測定された。本実施例中、特に断りがない限り、「部」及び「％」は質量基準に基づくものである。
［水酸基価（ＯＨＶ）の測定］
後述する実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物の水酸基価は、以下の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。後述の実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物をサンプルとして、１００ｍＬのナスフラスコに、該サンプルをそれぞれ１．０～１０．０ｇ精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加して溶液を得た。その後、前記ナスフラスコに、冷却管を取り付けて、前記溶液を１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、得られた溶液をさらに１０分加熱撹拌した。前記溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５モル／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、得られた溶液について同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ＩＩＩ）でポリオール及びポリオール含有組成物の水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ａはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅはサンプル量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。）
後述する実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物の水酸基価は、以下の方法で測定した。メスフラスコを用い、無水酢酸１２．５ｇにピリジンを加えて５０ｍＬとし、アセチル化試薬を調製した。後述の実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物をサンプルとして、１００ｍＬのナスフラスコに、該サンプルをそれぞれ１．０～１０．０ｇ精秤して入れた。前記ナスフラスコに、アセチル化試薬５ｍＬとトルエン１０ｍＬとをホールピペットで添加して溶液を得た。その後、前記ナスフラスコに、冷却管を取り付けて、前記溶液を１００℃で１時間撹拌加熱した。前記ナスフラスコに、蒸留水２．５ｍＬをホールピペットで添加し、得られた溶液をさらに１０分加熱撹拌した。前記溶液を２～３分冷却後、前記ナスフラスコに、エタノールを１２．５ｍＬ添加し、指示薬としてフェノールフタレインを２～３滴入れた後に、０．５モル／Ｌエタノール性水酸化カリウムで滴定した。アセチル化試薬５ｍＬ、トルエン１０ｍＬ及び蒸留水２．５ｍＬを１００ｍＬナスフラスコに入れ、１０分間加熱撹拌した後、得られた溶液について同様に滴定を行った（空試験）。この結果をもとに、下記式（ＩＩＩ）でポリオール及びポリオール含有組成物の水酸基価を計算した。
水酸基価（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ａ）×２８．０５×ｆ｝／ｅ・・・（ＩＩＩ）
（式（ＩＩＩ）中、ａはサンプルの滴定量（ｍＬ）を表し、ｂは空試験の滴定量（ｍＬ）を表し、ｅはサンプル量（ｇ）を表し、ｆは滴定液のファクターを表す。）
［ＧＰＣ測定（ＴＨＦ）］
ＧＰＣによりポリオール及びポリオール含有組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の方法でそれぞれ測定した。後述の実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物を試料とした。測定試料の濃度が０．５質量％になるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で調製し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリオール及びポリオール含有組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ １本
Ｇ３０００Ｈ １本
Ｇ２０００Ｈ ２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置ＨＬＣ－８３２０内蔵）
検量線式 ：３次多項式
検量線 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－４０（分子量：４．２７×１０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－５００
・Ａ－１０００
なお、Ａ－５００及びＡ－１０００から２～１０量体の分子量を算出した。
２量体（分子量：２６６）
３量体（分子量：３７０）
４量体（分子量：４７４）
５量体（分子量：５７８）
６量体（分子量：６８２）
７量体（分子量：７８６）
８量体（分子量：８９０）
９量体（分子量：９９４）
１０量体（分子量：１０９８）
ＧＰＣによりポリオール及びポリオール含有組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の方法でそれぞれ測定した。後述の実施例及び比較例で得られたポリオール及びポリオール含有組成物を試料とした。測定試料の濃度が０．５質量％になるようにテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦ）で調製し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリオール及びポリオール含有組成物の質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００Ｈ １本
Ｇ３０００Ｈ １本
Ｇ２０００Ｈ ２本
溶離液 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速 ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
ＲＩ検出器：ＲＩ（装置ＨＬＣ－８３２０内蔵）
検量線式 ：３次多項式
検量線 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－４０（分子量：４．２７×１０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－５００
・Ａ－１０００
なお、Ａ－５００及びＡ－１０００から２～１０量体の分子量を算出した。
２量体（分子量：２６６）
３量体（分子量：３７０）
４量体（分子量：４７４）
５量体（分子量：５７８）
６量体（分子量：６８２）
７量体（分子量：７８６）
８量体（分子量：８９０）
９量体（分子量：９９４）
１０量体（分子量：１０９８）
［ＧＰＣ測定（ＤＭＦ）］
ＧＰＣによりポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の方法で測定した。後述の応用実施例及び応用比較例で得られたポリウレタン及び水系ポリウレタンを試料とした。測定試料の濃度が０．５質量％になるようにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）で調製し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
分析カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ ３本
ガードカラム ：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ－Ｈ
リファレンスカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ
溶離液 ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
ＲＩ検出器 ：ＲＩ（装置 ＨＬＣ－８３２０内蔵）
検量線式 ：３次多項式
検量線 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－４０（分子量：４．２７×１０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－１０００（分子量：２．６３×１０３）
ＧＰＣによりポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を、以下の方法で測定した。後述の応用実施例及び応用比較例で得られたポリウレタン及び水系ポリウレタンを試料とした。測定試料の濃度が０．５質量％になるようにジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦ）で調製し、下記ＧＰＣ装置を用い、標準ポリスチレン換算でのポリウレタンの質量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
ＧＰＣ装置 ：東ソー社製 ＨＬＣ－８３２０
分析カラム ：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ ３本
ガードカラム ：ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｈ－Ｈ
リファレンスカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ－ＲＣ
溶離液 ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
流速 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度 ：４０℃
ＲＩ検出器 ：ＲＩ（装置 ＨＬＣ－８３２０内蔵）
検量線式 ：３次多項式
検量線 ：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ－４０（分子量：４．２７×１０５）
・Ｆ－２０（分子量：１．９０×１０５）
・Ｆ－１０（分子量：９．６４×１０４）
・Ｆ－４（分子量：３．７９×１０４）
・Ｆ－２（分子量：１．８１×１０４）
・Ｆ－１（分子量：１．０２×１０４）
・Ａ－５０００（分子量：５．９７×１０３）
・Ａ－２５００（分子量：２．６３×１０３）
・Ａ－１０００（分子量：２．６３×１０３）
［ＦＴ－ＩＲ測定］
後述の実施例及び比較例で得られたポリオール含有組成物を試料として、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により試料の赤外吸収スペクトル吸光度を、以下の方法で測定した。 測定試料を岩塩板（ＮａＣｌ板、３５×３５×５ｍｍ）に薄く塗り広げ、下記装置及び条件にてＦＴ－ＩＲにより試料の赤外吸収スペクトル吸光度を測定した。
ＦＩ－ＩＲ装置：ＦＴ／ＩＲ－４６００ｔｙｐｅＡ（日本分光株式会社）
光源 ：標準光源
検出器 ：ＴＧＳ
積算回数 ：１６
分解 ：４ｃｍ－１
ゼロフィリング ：Ｏｎ
アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
ゲイン ：Ａｕｔｏ（２）
アパーチャー ：Ａｕｔｏ（７．１ｍｍ）
スキャンスピード ：Ａｕｔｏ（２ｍｍ／ｓｅｃ）
フィルタ ：Ａｕｔｏ（３００００Ｈｚ）
データタイプ ：等間隔データ
横軸 ：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ－１）
縦軸 ：Ａｂｓ
スタート ：４００ｃｍ－１
エンド ：４００００ｃｍ－１
後述の実施例及び比較例で得られたポリオール含有組成物を試料として、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）により試料の赤外吸収スペクトル吸光度を、以下の方法で測定した。 測定試料を岩塩板（ＮａＣｌ板、３５×３５×５ｍｍ）に薄く塗り広げ、下記装置及び条件にてＦＴ－ＩＲにより試料の赤外吸収スペクトル吸光度を測定した。
ＦＩ－ＩＲ装置：ＦＴ／ＩＲ－４６００ｔｙｐｅＡ（日本分光株式会社）
光源 ：標準光源
検出器 ：ＴＧＳ
積算回数 ：１６
分解 ：４ｃｍ－１
ゼロフィリング ：Ｏｎ
アポダイゼーション：Ｃｏｓｉｎｅ
ゲイン ：Ａｕｔｏ（２）
アパーチャー ：Ａｕｔｏ（７．１ｍｍ）
スキャンスピード ：Ａｕｔｏ（２ｍｍ／ｓｅｃ）
フィルタ ：Ａｕｔｏ（３００００Ｈｚ）
データタイプ ：等間隔データ
横軸 ：Ｗａｖｅｎｕｍｂｅｒ（ｃｍ－１）
縦軸 ：Ａｂｓ
スタート ：４００ｃｍ－１
エンド ：４００００ｃｍ－１
［ポリイソシアネートの構造解析］
ポリイソシアネートの構造については、１３Ｃ－ＮＭＲによる方法で解析した。Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基のモル比率を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ－ＮＭＲ装置 ：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数 ：１５０ＭＨｚ
濃度 ：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準 ：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数 ：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０
（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
そして、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ビュレット基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５５．８ｐｐｍ付近：（積分値－アロファネート基積分値）÷２
ポリイソシアネートの構造については、１３Ｃ－ＮＭＲによる方法で解析した。Ｂｒｕｋｅｒ社製Ｂｉｏｓｐｉｎ Ａｖａｎｃｅ６００（商品名）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲの測定により、イソシアヌレート基、アロファネート基、ビュレット基のモル比率を求めた。具体的な測定条件は以下の通りであった。
１３Ｃ－ＮＭＲ装置 ：ＡＶＡＮＣＥ６００（ブルカー社製）
クライオプローブ（ブルカー社製）
Ｃｒｙｏ Ｐｒｏｂｅ
ＣＰＤＵＬ
６００Ｓ３－Ｃ／Ｈ－Ｄ－０５Ｚ
共鳴周波数 ：１５０ＭＨｚ
濃度 ：６０ｗｔ／ｖｏｌ％
シフト基準 ：ＣＤＣｌ３（７７ｐｐｍ）
積算回数 ：１００００回
パルスプログラム：ｚｇｐｇ３０
（プロトン完全デカップリング法、待ち時間２ｓｅｃ）
そして、以下のシグナルの積分値を、測定している炭素の数で除し、その値から各モル比を求めた。
イソシアヌレート基のモル量（モル％、「Ａ」で示す。）：１４８．６ｐｐｍ付近：積分値÷３
アロファネート基のモル量（モル％、「Ｂ」で示す。）：１５４ｐｐｍ付近：積分値÷１
ビュレット基のモル量（モル％、「Ｃ」で示す。）：１５５．８ｐｐｍ付近：（積分値－アロファネート基積分値）÷２
［イソシアネート基濃度（質量％）］
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基濃度（質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート化合物１～３ｇを精秤し（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネート（組成物）を完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネート（組成物）を用いないで行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬ及び滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（質量％）を、下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基濃度＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基濃度（質量％）は次のように測定した。三角フラスコに製造例で製造したポリイソシアネート化合物１～３ｇを精秤し（Ｗｇ）、トルエン２０ｍＬを添加し、ポリイソシアネート（組成物）を完全に溶解した。その後、２規定のジ－ｎ－ブチルアミンのトルエン溶液１０ｍＬを添加し、完全に混合後、１５分間室温放置した。さらに、この溶液にイソプロピルアルコール７０ｍＬを加えて、完全混合した。この溶液を１規定塩酸溶液（ファクターＦ）で、指示薬を用いて滴定して、滴定値Ｖ２ｍＬを得た。同様の滴定操作についてポリイソシアネート（組成物）を用いないで行ない、滴定値Ｖ１ｍＬを得た。得られた滴定値Ｖ２ｍＬ及び滴定値Ｖ１ｍＬから、ポリイソシアネートのイソシアネート基濃度（質量％）を、下記式に基づいて算出した。
イソシアネート基濃度＝（Ｖ１－Ｖ２）×Ｆ×４２／（Ｗ×１０００）×１００
［ポリイソシアネート（ＰＩ）の合成］
（合成例１）
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記することがある）３００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ）（日本乳化剤社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」）２００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．２６ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ピロリン酸（片山化学工業株式会社製の試薬）の固形分５０％イソブタノール溶液を０．０９７ｇ（アロファネート化触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。反応液の１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基を確認した。流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除去することで、ＰＥＧ側鎖構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－１を得た。ＮＣＯ％は７．９％であった。
（合成例１）
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」と略記することがある）３００ｇとポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ｍＰＥＧ）（日本乳化剤社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」）２００ｇを仕込み、攪拌下９０℃で１時間ウレタン化反応を行った。次いで１３０℃に昇温し、アロファネート化触媒として２－エチルヘキサン酸ジルコニルの固形分２０％ミネラルスピリット溶液（日本化学産業株式会社製、商品名「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」をミネラルスピリットで希釈したもの）を０．２６ｇ加えた。１時間後、反応液の屈折率上昇が０．００８となった時点で、ピロリン酸（片山化学工業株式会社製の試薬）の固形分５０％イソブタノール溶液を０．０９７ｇ（アロファネート化触媒に対して２．０倍ｍｏｌ）を加え反応を停止した。反応液の１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、アロファネート基を確認した。流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除去することで、ＰＥＧ側鎖構造とアロファネート構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－１を得た。ＮＣＯ％は７．９％であった。
（合成例２）
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩ３００ｇと２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）２０．１ｇを仕込み、攪拌下４０℃で１時間反応を行った。その後、１６０℃で１時間反応させた。反応液の１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ビュレット基の生成ｍｏｌ比から、ビュレット基のみから構成されることを確認した。流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除去することで、２－アミノエタンスルホン酸に由来するスルホン酸側鎖構造とビュレット構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－２を得た。ＮＣＯ％は１７．９％であった。
攪拌器、温度計及び冷却管を取り付けた四ッ口フラスコにＨＤＩ３００ｇと２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム（Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）２０．１ｇを仕込み、攪拌下４０℃で１時間反応を行った。その後、１６０℃で１時間反応させた。反応液の１３Ｃ－ＮＭＲを測定したところ、ビュレット基の生成ｍｏｌ比から、ビュレット基のみから構成されることを確認した。流下式薄膜蒸留装置を用いて、１回目１６０℃（０．２Ｔｏｒ）、２回目１５０℃（０．１Ｔｏｒ）で未反応のＨＤＩを除去することで、２－アミノエタンスルホン酸に由来するスルホン酸側鎖構造とビュレット構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－２を得た。ＮＣＯ％は１７．９％であった。
（合成例３）
３００ｍｌセパラブルフラスコに、被変性ポリイソシアネートとして２４Ａ－１００（旭化成社製：ＮＣＯ ２４．０％）１００ｇとイソシアネートへの変性原料としてＤＬ－乳酸（東京化成工業製：以下ＬＡと表記する）１４．８ｇ、触媒としてジブチルリン酸０．０４７ｇ（固形分に対し３００ｐｐｍ）を加え、窒素化で攪拌しながら５０℃４時間反応させた。なお、ＮＣＯに対する変性原料の割合は３０ｍｏｌ％とした。ＮＣＯ％が理論量±３％となったことを確認し反応を終了した。この操作により、ビュレット構造とＬＡに由来するカルボキシ基側鎖構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－３を得た。ＮＣＯ％は１４．０％であった。
３００ｍｌセパラブルフラスコに、被変性ポリイソシアネートとして２４Ａ－１００（旭化成社製：ＮＣＯ ２４．０％）１００ｇとイソシアネートへの変性原料としてＤＬ－乳酸（東京化成工業製：以下ＬＡと表記する）１４．８ｇ、触媒としてジブチルリン酸０．０４７ｇ（固形分に対し３００ｐｐｍ）を加え、窒素化で攪拌しながら５０℃４時間反応させた。なお、ＮＣＯに対する変性原料の割合は３０ｍｏｌ％とした。ＮＣＯ％が理論量±３％となったことを確認し反応を終了した。この操作により、ビュレット構造とＬＡに由来するカルボキシ基側鎖構造を有するポリイソシアネートＰＩ１－３を得た。ＮＣＯ％は１４．０％であった。
（合成例４～８）
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表１に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ１－４～１－８を得た。
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表１に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ１－４～１－８を得た。
（合成例９）
２－アミノエタンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ＨＦＢＬを６０．３ｇ用いた以外は、合成例２に同様の方法でＨＦＢＬに由来するフッ化アルキル構造を側鎖に有するポリイソシアネートＰＩ２－１を得た。
２－アミノエタンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ＨＦＢＬを６０．３ｇ用いた以外は、合成例２に同様の方法でＨＦＢＬに由来するフッ化アルキル構造を側鎖に有するポリイソシアネートＰＩ２－１を得た。
（合成例１０～１３）
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表１に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ２－２～２－５を得た。
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表１に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ２－２～２－５を得た。
（合成例１４～２２）
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表２に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ１－１０～１－１４およびＰＩ２－６～２－９を得た。
被変性ポリイソシアネートと変性原料、仕込みＮＣＯのモルに対する変性比率を表２に記載のとおりに変更した以外は、同様の方法でポリイソシアネートＰＩ１－１０～１－１４およびＰＩ２－６～２－９を得た。
表１及び表２に合成したポリイソシアネートとそのＮＣＯ％、及びポリイソシアネートの合成に用いた被変性ポリイソシアネート、変性原料とその変性比率（ポリイソシアネート中のＮＣＯモル数に対するモル％）、さらにポリイソシアネート中の変性原料の質量％を示す。
なお、表１及び表２に記載の原料は下記の通りである。
被変性ポリイソシアネート
・２４Ａ－１００：ビュレット構造を有するポリイソシアネート、旭化成社製、ＮＣＯ２４．０％）
・ＴＬＡ－１００：イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、旭化成社製、ＮＣＯ２３．３％
・ＣＨＴＩ：脂環構造を有するポリイソシアネート、Tetrahedron, 2007, vol. 63, # 31, p7285-7301に記載の方法で合成、ＮＣＯ６０．８％。
・Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ３９００：イミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ社製、ＮＣＯ２３．５％
・ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０：イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート、エボニック社製、ＮＣＯ１７．３％。酢酸ブチルで固形分７０％希釈品のため、変性後に酢酸ブチルを留去した。
被変性ポリイソシアネート
・２４Ａ－１００：ビュレット構造を有するポリイソシアネート、旭化成社製、ＮＣＯ２４．０％）
・ＴＬＡ－１００：イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、旭化成社製、ＮＣＯ２３．３％
・ＣＨＴＩ：脂環構造を有するポリイソシアネート、Tetrahedron, 2007, vol. 63, # 31, p7285-7301に記載の方法で合成、ＮＣＯ６０．８％。
・ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０：イソホロンジイソシアネート系イソシアヌレート、エボニック社製、ＮＣＯ１７．３％。酢酸ブチルで固形分７０％希釈品のため、変性後に酢酸ブチルを留去した。
変性原料
・ｍＰＥＧ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（側鎖へのＰＥＧ構造導入に使用、日本乳化剤社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」。一官能）
・２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム（スルホン酸基導入に使用、Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）
・ＬＡ：ＤＬ－乳酸（カルボキル構造導入に使用、東京化成工業社製）
・ｍ－ｄＰＥＧ４－チオール（側鎖へのＰＥＧ構造導入に使用、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ｍ－ｄＰＥＧ４－アミン（側鎖へのＰＥＧ構造導入に使用、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ＡＰＴＥＳ：アミノプロピルトリエトキシシラン（トリアルコキシシリル構造導入に使用、東京化成工業製）
・ＤＭＴＡＺ：３，５－ジメチルピラゾール（イソシアネート基の保護基として導入、東京化成工業社製）
・ＨＦＢＬ：２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（フッ化アルキル構造導入に使用、東京化成工業社製）
・１－ヘキサドデシルチオール（炭素数１６の炭化水素基導入に使用、東京化成工業社製）
・サイラプレーンＦＭ－０４１１（ポリジメチルシロキサン構造導入に使用、ＪＮＣ社製）
・ｍＰＥＧ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（側鎖へのＰＥＧ構造導入に使用、日本乳化剤社製、商品名「ＭＰＧ－０８１」。一官能）
・２－アミノエタンスルホン酸ナトリウム（スルホン酸基導入に使用、Ａｌｆａ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ社製）
・ＬＡ：ＤＬ－乳酸（カルボキル構造導入に使用、東京化成工業社製）
・ｍ－ｄＰＥＧ４－チオール（側鎖へのＰＥＧ構造導入に使用、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
・ＤＭＴＡＺ：３，５－ジメチルピラゾール（イソシアネート基の保護基として導入、東京化成工業社製）
・ＨＦＢＬ：２，２，３，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－１－ブタノール（フッ化アルキル構造導入に使用、東京化成工業社製）
・１－ヘキサドデシルチオール（炭素数１６の炭化水素基導入に使用、東京化成工業社製）
・サイラプレーンＦＭ－０４１１（ポリジメチルシロキサン構造導入に使用、ＪＮＣ社製）
［実施例１－１］
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＩ１－１（ＮＣＯ：７．９％）３００ｇ、ＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製）６．４ｇを入れ、窒素下置換後に１００℃で１時間反応させることで、ＰＯＬ１－１を得た。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．０２とした。ＦＴ－ＩＲにてＮＣＯに由来するピークの消失を確認した。また、ＰＩ１－１中のｍＰＥＧの含有量を、［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］のＧＰＣを用いて定量する方法により算出した結果、仕込み量から計算した１．３５ｗｔ％に対し、１．３６ｗｔ％であった。
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＩ１－１（ＮＣＯ：７．９％）３００ｇ、ＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製）６．４ｇを入れ、窒素下置換後に１００℃で１時間反応させることで、ＰＯＬ１－１を得た。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．０２とした。ＦＴ－ＩＲにてＮＣＯに由来するピークの消失を確認した。また、ＰＩ１－１中のｍＰＥＧの含有量を、［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］のＧＰＣを用いて定量する方法により算出した結果、仕込み量から計算した１．３５ｗｔ％に対し、１．３６ｗｔ％であった。
［実施例１－２～１－１２、比較例１－４］
表３に示すとおり、用いたポリイソシアネートをＰＩ１－２～１－８に変更し、用いたアルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表３に記載の値に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－２～１－１２及びＰＯＬ１－１６を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
表３に示すとおり、用いたポリイソシアネートをＰＩ１－２～１－８に変更し、用いたアルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表３に記載の値に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－２～１－１２及びＰＯＬ１－１６を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
［比較例１－１］
特許第６２７６８４８号の実施例２にしたがい、規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコ（以下、「反応器」とも記す。）に１，５－ペンタンジオールを４５８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを５００ｇ、及び、エチレンカーボネートを７６０ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０８６ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０～１７５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７５～１９０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（８６０ｇ）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（６００ｇ）にノニオン型親水性基を形成する原料としてＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））を２００ｇ加え、１５０℃で６時間撹拌後、反応温度を１１５℃まで下げて、８５％リン酸を０．０５６ｇ添加し１１５℃で３時間撹拌することで水酸基価が１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＯＬ１－１３を得た。
特許第６２７６８４８号の実施例２にしたがい、規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコ（以下、「反応器」とも記す。）に１，５－ペンタンジオールを４５８ｇ、１，６－ヘキサンジオールを５００ｇ、及び、エチレンカーボネートを７６０ｇ仕込んだ後、触媒としてチタンテトラ－ｎ－ブトキシドを０．０８６ｇ入れた。留出液の一部を抜き出しながら、反応温度１６０～１７５℃で１２時間反応した。次いで、反応器を直接コンデンサーに接続し、反応温度を１７５～１９０℃に上げた後、圧力を徐々に下げ、適宜サンプリングして生成したポリカーボネートポリオールの水酸基価を測定しながら、反応器内のジオール成分を留去することにより、水酸基価が１０９．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール（８６０ｇ）を得た。得られたポリカーボネートポリオール（６００ｇ）にノニオン型親水性基を形成する原料としてＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））を２００ｇ加え、１５０℃で６時間撹拌後、反応温度を１１５℃まで下げて、８５％リン酸を０．０５６ｇ添加し１１５℃で３時間撹拌することで水酸基価が１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇのＰＯＬ１－１３を得た。
［比較例１－２、１－３］
表３に記載のＰＥＧ及びＯＦＨＤの質量以外は比較例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－１４，１－１５を合成した。
表３に記載のＰＥＧ及びＯＦＨＤの質量以外は比較例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－１４，１－１５を合成した。
[比較例１－５]
ＰＯＬ１－１７として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストーブ製）を用いた。
ＰＯＬ１－１７として、Ｙｍｅｒ Ｎ１２０（パーストーブ製）を用いた。
［実施例１－１３～１－２０］
表４に示すとおり、ポリイソシアネート、アルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表ｙに記載の値に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－１８～１－２５を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
表４に示すとおり、ポリイソシアネート、アルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表ｙに記載の値に変更した以外は、実施例１－１と同様の方法でＰＯＬ１－１８～１－２５を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
表３及び表４に、変性ポリオールの合成に用いた原料とＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、及び組成を示す。なお、組成に記載のＦＧ１及びＦＧ２は、変性ポリオール中に含有される機能性基（ＦＧ）とその質量部を表す。ここで質量部は、ＦＧに記載の構造の質量を表す。またＺ，Ｒ１，Ｘ１，Ｘ２，Ｐ，Ｒ２，Ｙは、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に記載のＺ，Ｒ１，Ｘ１，Ｘ２，Ｐ，Ｒ２，Ｙにそれぞれ対応する。さらに、表３及び表４のＦＧ１及びＦＧ２に記載の質量は、以下の部分構造の質量を示す。なお、各部分構造において、＊は、結合手を表す。
なお、表３及び表４に記載の原料は下記の通りである。
・ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール（ポリイソシアネートと反応させ、ポリオール含有組成物の主鎖へのＰＥＧ構造導入に使用。和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））
・ＮＨ２－ＰＥＧ－ＯＨ
・ＳＨ－ＰＥＧ－ＯＨ
・Ｐ－１０１０：２－メチルプロパンジオールとアジピン酸の共重合ポリエステル（ポリイソシアネートと反応させ、ポリオール含有組成物の主鎖へのポリエステル構造導入に使用。クラレ社製、「クラレポリオールＰ－１０１０」（商品名））
・ＰＴＭＧ２０００：ポリオール含有組成物の主鎖へのポリエーテル構造導入に使用。三菱ケミカル社製
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、三洋化成工業製、数平均分子量１０００
・ＰＥＧ－１０００：ポリエチレングリコール（ポリイソシアネートと反応させ、ポリオール含有組成物の主鎖へのＰＥＧ構造導入に使用。和光純薬工業株式会社製、「ポリエチレングリコール１０００」（商品名））
・ＮＨ２－ＰＥＧ－ＯＨ
・ＰＴＭＧ２０００：ポリオール含有組成物の主鎖へのポリエーテル構造導入に使用。三菱ケミカル社製
・ＰＰＧ：ポリプロピレングリコール、三洋化成工業製、数平均分子量１０００
下記カーボネートジオールは、ポリイソシアネートと反応させ、ポリオール含有組成物の主鎖へのカーボネート構造導入に用いた。
・４６５１：１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・５００１：１，５－ヘプタンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・Ｔ５６５０Ｅ：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量５００。
・Ｔ５６５１：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・Ｔ５６５２：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量２０００。
・Ｔ６００１：旭化成社製。１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・４６５１：１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・５００１：１，５－ヘプタンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・Ｔ５６５０Ｅ：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量５００。
・Ｔ５６５１：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・Ｔ５６５２：旭化成社製。１，５－ヘプタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量２０００。
・Ｔ６００１：旭化成社製。１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・２，２，３，３，４，４，５，５－１，６－ヘキサンジオール（ＯＦＨＤ）
・Ｙｍｅｒ Ｎ１２０
・Ｙｍｅｒ Ｎ１２０
［応用実施例１－１～１－１２及び応用比較例１－１～１－５］
＜水系ポリウレタン塗膜（ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ））の作製方法＞
（使用原料）
・実施例及び／又は比較例で得られたポリオール含有組成物（以下、「Ｐｏｌ」と略記することもある）
・ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロピオン酸）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
・トリエチルアミン（ＴＥＡ）
・純水
・エチレンジアミン（ＥＤＡ）
＜水系ポリウレタン塗膜（ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ））の作製方法＞
（使用原料）
・実施例及び／又は比較例で得られたポリオール含有組成物（以下、「Ｐｏｌ」と略記することもある）
・ＤＭＰＡ（２，２－ジメチロールプロピオン酸）
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
・ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）
・ＩＰＤＩ（イソホロンジイソシアネート）
・トリエチルアミン（ＴＥＡ）
・純水
・エチレンジアミン（ＥＤＡ）
（仕込み量）
・Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、ＤＭＰＡ、ＴＥＡ、及びＥＤＡについてはＰｏｌ／ＩＰＤＩ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ／ＥＤＡ＝１．０／３．０／１．０／１．０／０．５のモル比となるように仕込んだ。
・ＤＢＴＤＬは、Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、及びＤＭＰＡの総量に対して１００ｐｐｍになるように仕込んだ。必要に応じてＤＢＴＤＬはトルエンで希釈して仕込むことができる（例：５％ＤＢＴＤＬ－トルエン溶液）。
・ＭＥＫはプレポリマー工程の固形分が６５％になるように仕込んだ。
・純水はＭＥＫ除去工程後の最終固形分が３０％になるように仕込んだ。但し、鎖伸長工程で粘性が高くなった場合は、適宜純水を加えて固形分を調整してもよい。
・Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、ＤＭＰＡ、ＴＥＡ、及びＥＤＡについてはＰｏｌ／ＩＰＤＩ／ＤＭＰＡ／ＴＥＡ／ＥＤＡ＝１．０／３．０／１．０／１．０／０．５のモル比となるように仕込んだ。
・ＤＢＴＤＬは、Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、及びＤＭＰＡの総量に対して１００ｐｐｍになるように仕込んだ。必要に応じてＤＢＴＤＬはトルエンで希釈して仕込むことができる（例：５％ＤＢＴＤＬ－トルエン溶液）。
・ＭＥＫはプレポリマー工程の固形分が６５％になるように仕込んだ。
・純水はＭＥＫ除去工程後の最終固形分が３０％になるように仕込んだ。但し、鎖伸長工程で粘性が高くなった場合は、適宜純水を加えて固形分を調整してもよい。
（プレポリマー工程）
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｐｏｌ、ＤＭＰＡ、ＤＢＴＤＬ、及びＭＥＫを仕込み、８０℃で還流させながら、２００ｒｐｍで１５分撹拌した。次いで、ＩＰＤＩをシリンジで仕込み、ＮＣＯ％が３．５±０．３質量％に達するまで８０℃で還流させながら撹拌し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、プレポリマー工程に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合であり、［イソシアネート基濃度（質量％）］に記載の方法で求めた。
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、Ｐｏｌ、ＤＭＰＡ、ＤＢＴＤＬ、及びＭＥＫを仕込み、８０℃で還流させながら、２００ｒｐｍで１５分撹拌した。次いで、ＩＰＤＩをシリンジで仕込み、ＮＣＯ％が３．５±０．３質量％に達するまで８０℃で還流させながら撹拌し、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーのＭＥＫ溶液を得た。なお、前記ＮＣＯ％は、プレポリマー工程に使用した原料の合計質量に対する、そのうちポリイソシアネートが有するイソシアネート基の質量の割合であり、［イソシアネート基濃度（質量％）］に記載の方法で求めた。
（中和工程及び乳化工程）
得られたウレタンプレポリマー溶液を３５℃まで冷却させ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＥＡを添加した。次いで、溶液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、純水を１０ｍＬ/ｍｉｎの速度で滴下を行い、エマルジョン液（乳化液）を得た。
得られたウレタンプレポリマー溶液を３５℃まで冷却させ、５００ｒｐｍで撹拌しながら、ＴＥＡを添加した。次いで、溶液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、純水を１０ｍＬ/ｍｉｎの速度で滴下を行い、エマルジョン液（乳化液）を得た。
（鎖伸長工程）
得られたエマルジョン液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、ＥＤＡを添加し、鎖伸長反応を行った。
得られたエマルジョン液を３５℃に保ち、５００ｒｐｍの撹拌を継続しながら、ＥＤＡを添加し、鎖伸長反応を行った。
（ＭＥＫ留去工程）
鎖伸長反応後の溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１７の水系ポリウレタン溶液をそれぞれ得た。
鎖伸長反応後の溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１７の水系ポリウレタン溶液をそれぞれ得た。
［ＰＵＤの水分散安定性評価］
ガラス容器に密栓し、５０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行う前後の、ＰＵＤ溶液の分散粒子の粒子径を測定した。なお、水系ポリウレタンの体積平均粒子径測定には、日機装社製の「ナノトラックＵＰＡ」を用いた。判定基準は下記に示す通りであり、粒子径の変化が小さいほど安定性が良好であると判断した。
（判定基準）
Ａ＋：粒子径の変化の割合が１％未満
Ａ ：粒子径の変化の割合が２％未満
Ｂ ：粒子径の変化の割合が２％以上５％未満
Ｃ ：粒子径の変化の割合が５％以上
ガラス容器に密栓し、５０℃の恒温器で４週間の加熱試験を行う前後の、ＰＵＤ溶液の分散粒子の粒子径を測定した。なお、水系ポリウレタンの体積平均粒子径測定には、日機装社製の「ナノトラックＵＰＡ」を用いた。判定基準は下記に示す通りであり、粒子径の変化が小さいほど安定性が良好であると判断した。
（判定基準）
Ａ＋：粒子径の変化の割合が１％未満
Ａ ：粒子径の変化の割合が２％未満
Ｂ ：粒子径の変化の割合が２％以上５％未満
Ｃ ：粒子径の変化の割合が５％以上
（ＰＵＤ塗膜作製工程）
得られたＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１７の水系ポリウレタン溶液を、型枠を取り付けたポリプロピレン板（ＪＩＳ Ｋ６９２１）に乾燥膜厚が３００μｍになるようそれぞれ塗工し、２３℃×５０％ＲＨで１日静置後、８０℃で３時間焼き付けを行い、２３℃×５０％ＲＨで１週間養生し、応用実施例１－１～１－１２及び応用比較例１－１～１－５の水系ポリウレタン塗膜を得た。得られた水系ポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表５に示す。
得られたＰＵＤ－１～ＰＵＤ－１７の水系ポリウレタン溶液を、型枠を取り付けたポリプロピレン板（ＪＩＳ Ｋ６９２１）に乾燥膜厚が３００μｍになるようそれぞれ塗工し、２３℃×５０％ＲＨで１日静置後、８０℃で３時間焼き付けを行い、２３℃×５０％ＲＨで１週間養生し、応用実施例１－１～１－１２及び応用比較例１－１～１－５の水系ポリウレタン塗膜を得た。得られた水系ポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表５に示す。
［応用実施例１－１３～１－２０］
用いたポリオール含有組成物をＰｏｌ１－１８～１－２５に変更した以外は、［応用実施例１－１～１－１２及び応用比較例１－１～１－５］に記載と同様の方法でＰＵＤ－１８～２５の水系ポリウレタン溶液を得た。その後、得られたＰＵＤ－１８～２５の水系ポリウレタン溶液を用いて、同様にＰＵＤ塗膜作製を行い、応用実施例１－１３～１－２０の水系ポリウレタン塗膜を得た。得られた水系ポリウレタン塗膜について各種物性評価を実施した。評価結果を、表６に示す。
用いたポリオール含有組成物をＰｏｌ１－１８～１－２５に変更した以外は、［応用実施例１－１～１－１２及び応用比較例１－１～１－５］に記載と同様の方法でＰＵＤ－１８～２５の水系ポリウレタン溶液を得た。その後、得られたＰＵＤ－１８～２５の水系ポリウレタン溶液を用いて、同様にＰＵＤ塗膜作製を行い、応用実施例１－１３～１－２０の水系ポリウレタン塗膜を得た。得られた水系ポリウレタン塗膜について各種物性評価を実施した。評価結果を、表６に示す。
［実施例２－１］
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＩ２－１（ＮＣＯ：１６．１％）３１．３ｇ、ＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製）３００ｇを入れ、窒素下置換後に１００℃で１時間反応させることで、ＰＯＬ２－１を得た。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．０２とした。ＦＴ－ＩＲにてＮＣＯに由来するピークの消失を確認した。また、ＰＩ１－１中のｍＰＥＧの含有量を、［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］のＧＰＣを用いて定量する方法により算出した結果、仕込み量から計算した１．３５ｗｔ％に対し、１．３０ｗｔ％であった。
５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＩ２－１（ＮＣＯ：１６．１％）３１．３ｇ、ＰＥＧ－１０００（和光純薬工業株式会社製）３００ｇを入れ、窒素下置換後に１００℃で１時間反応させることで、ＰＯＬ２－１を得た。ＮＣＯ／ＯＨ（モル比）は０．０２とした。ＦＴ－ＩＲにてＮＣＯに由来するピークの消失を確認した。また、ＰＩ１－１中のｍＰＥＧの含有量を、［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］のＧＰＣを用いて定量する方法により算出した結果、仕込み量から計算した１．３５ｗｔ％に対し、１．３０ｗｔ％であった。
［実施例２－２～２－９、比較例２－４］
表７に示すとおり、用いたポリイソシアネートをＰＩ２－２～２－５に変更し、用いたアルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表７に記載の値に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でＰＯＬ２－２～２－９及びＰＯＬ２－１３を合成した。
表７に示すとおり、用いたポリイソシアネートをＰＩ２－２～２－５に変更し、用いたアルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表７に記載の値に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でＰＯＬ２－２～２－９及びＰＯＬ２－１３を合成した。
［比較例２－１～２－３］
表７に示すとおり変更した以外は、比較例１－１と同様の方法でＰＯＬ２－１０～２－１２を合成した。
・サイラプレーンＦＭ－４４２１（ＪＮＣ社製）：主鎖にポリジメチルシロキサンを有するジオール
・サイラプレーンＦＭ－ＤＡ－１１（ＪＮＣ社製）：側鎖にポリジメチルシロキサンを有するジオール
表７に示すとおり変更した以外は、比較例１－１と同様の方法でＰＯＬ２－１０～２－１２を合成した。
・サイラプレーンＦＭ－４４２１（ＪＮＣ社製）：主鎖にポリジメチルシロキサンを有するジオール
・サイラプレーンＦＭ－ＤＡ－１１（ＪＮＣ社製）：側鎖にポリジメチルシロキサンを有するジオール
表７に、変性ポリオールの合成に用いた原料とＮＣＯ／ＯＨ（モル比）、及び組成を示す。なお、組成に記載のＦＧ１及びＦＧ２は、変性ポリオール中に含有される機能性基（ＦＧ）とその質量部を表す。ここで質量部は、ＦＧに記載の構造の質量を表す。またＺ，Ｒ１，Ｘ１，Ｘ２，Ｐ，Ｒ２，Ｙは、上記式（Ｉ）及び式（ＩＩ）に記載のＺ，Ｒ１，Ｘ１，Ｘ２，Ｐ，Ｒ２，Ｙにそれぞれ対応する。さらに、表７のＦＧ１及びＦＧ２に記載の質量は、以下の部分構造の質量を示す。なお、各部分構造において、＊は、結合手を表す。
・Ｔ４６７１：旭化成社製。１，４－ブタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとカーボネート化合物の共重合により得られるポリカーボネートジオール。分子量１０００。
・ＰＥＧ－２０００：三洋化成工業社製。分子量２０００のポリエチレングリコール。
・ＰＥＧ－２０００：三洋化成工業社製。分子量２０００のポリエチレングリコール。
長鎖アルキル：＊－Ｃ１６Ｈ３３
トリアルコキシシラン：＊－Ｓｉ（ＯＥｔ）３
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：＊－ＣＨ（ＣＨ３）２
ネオペンチルアルコール：＊－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３
ネオペンチルアルコール：＊－ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３
［実施例２－１０～２－１４］
表８に示すとおり、ポリイソシアネート、アルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表８に記載の値に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でＰＯＬ２－１４～２－１８を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
表８に示すとおり、ポリイソシアネート、アルコールを変更し、アルコールとのＮＣＯ／ＯＨ（モル比）を表８に記載の値に変更した以外は、実施例２－１と同様の方法でＰＯＬ２－１４～２－１８を合成した。また、機能性基の含有量も上述した［ポリオール含有組成物中の機能性基の定量方法］の項にしたがってそれぞれ算出した。
［応用実施例２－１～２－９及び応用比較例２－１～２－４］
＜熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物及びポリウレタン塗膜（ＴＰＵ）の作製方法＞
（使用原料）
・実施例及び／又は比較例で得られたポリオール含有組成物（以下、「Ｐｏｌ」と略記することもある）
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）
・１，４－ブタンジオール（ＢＤＬ）
＜熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物及びポリウレタン塗膜（ＴＰＵ）の作製方法＞
（使用原料）
・実施例及び／又は比較例で得られたポリオール含有組成物（以下、「Ｐｏｌ」と略記することもある）
・ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）
・ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
・ジブチル錫ジラウリレート（ＤＢＴＤＬ）
・１，４－ブタンジオール（ＢＤＬ）
（仕込み量）
・Ｐｏｌ、ＭＤＩ、ＢＤＬについてはＰｏｌ／ＭＤＩ／ＢＤＬ＝１．０／３．０／２．０のモル比となるように仕込んだ。
・ＤＢＴＤＬは、Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、及びＤＭＰＡの総量に対して１００ｐｐｍになるように仕込んだ。必要に応じてＤＢＴＤＬはトルエンで希釈して仕込むことができる（例：５％ＤＢＴＤＬ－トルエン溶液）。
・ＤＭＦは最終固形分が２０％になるように仕込んだ。
・Ｐｏｌ、ＭＤＩ、ＢＤＬについてはＰｏｌ／ＭＤＩ／ＢＤＬ＝１．０／３．０／２．０のモル比となるように仕込んだ。
・ＤＢＴＤＬは、Ｐｏｌ、ＩＰＤＩ、及びＤＭＰＡの総量に対して１００ｐｐｍになるように仕込んだ。必要に応じてＤＢＴＤＬはトルエンで希釈して仕込むことができる（例：５％ＤＢＴＤＬ－トルエン溶液）。
・ＤＭＦは最終固形分が２０％になるように仕込んだ。
Ｐｏｌ、ＤＭＦ、ＤＢＴＤＬを仕込み、均一になるように混合し、溶液１とした。なおＤＭＦは、使用する全体量の８０％を用いた。次いで、撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素吹き込み管、及び滴下ロートを取り付けた１Ｌセパラブルフラスコ内を窒素雰囲気にし、そこにＭＤＩとＤＭＦを加え、４０℃で均一になるまで攪拌した。ＤＭＦは残りの２０％を用いた。ここに先に調製した溶液１を３０分かけて攪拌しながら徐々に滴下した。滴下終了後、ＮＣＯ％が仕込みモル比から計算される９０％以上となるまで反応を継続した。ＮＣＯ％は［イソシアネート基濃度（質量％）］に記載の方法で求めた。次いで、ＢＤＬを加え、８０℃に昇温した。ＧＰＣにて分子量をモニタリングし、数平均分子量が５０，０００以上になるのを確認後、エタノールを３ｍｌ加えて反応停止を行うことで、ＴＰＵ－１～ＴＰＵ－１３の熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）組成物をそれぞれ得た。
（ＴＰＵ塗膜作製工程）
得られたＴＰＵ－１～ＴＰＵ－１３の熱可塑性ポリウレタン組成物を、ポリカーボネート板（「タキロンＰＣ－１６００」（商品名）、２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、乾燥膜厚が厚さ４０μｍになるようにそれぞれ塗布した。ポリカーボネート板上に塗布された塗料組成物を、６０℃で焼付を行うことにより、表面に指触跡が付かなくなるまで乾燥して、応用実施例２－１～２－９及び応用比較例２－１～２－４のポリウレタン塗膜を得た。得られたポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表９に示す。
得られたＴＰＵ－１～ＴＰＵ－１３の熱可塑性ポリウレタン組成物を、ポリカーボネート板（「タキロンＰＣ－１６００」（商品名）、２ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）上に、乾燥膜厚が厚さ４０μｍになるようにそれぞれ塗布した。ポリカーボネート板上に塗布された塗料組成物を、６０℃で焼付を行うことにより、表面に指触跡が付かなくなるまで乾燥して、応用実施例２－１～２－９及び応用比較例２－１～２－４のポリウレタン塗膜を得た。得られたポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表９に示す。
［応用実施例２－１０～２－１４］
用いたポリオール含有組成物をＰｏｌ２－１４～２－１８に変更した以外は、［応用実施例２－１～２－９及び応用比較例２－１～２－４］に記載と同様の方法でＴＰＵ－１４～１８の熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。その後、得られたＴＰＵ－１４～１８の熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、同様にＴＰＵ塗膜作製塗膜作製を行い、応用実施例２－１０～２－１４のポリウレタン塗膜を得た。得られたポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表１０－１２に示す。
用いたポリオール含有組成物をＰｏｌ２－１４～２－１８に変更した以外は、［応用実施例２－１～２－９及び応用比較例２－１～２－４］に記載と同様の方法でＴＰＵ－１４～１８の熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。その後、得られたＴＰＵ－１４～１８の熱可塑性ポリウレタン組成物を用いて、同様にＴＰＵ塗膜作製塗膜作製を行い、応用実施例２－１０～２－１４のポリウレタン塗膜を得た。得られたポリウレタン塗膜について後述する方法により各種物性の評価を実施した。評価結果を、表１０－１２に示す。
［引張試験］
ポリウレタン塗膜又は水系ポリウレタン塗膜から１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のサンプルを作成し、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、破断応力を測定した。
ポリウレタン塗膜又は水系ポリウレタン塗膜から１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状のサンプルを作成し、引張試験機（株式会社オリエンテック社製、製品名「テンシロン、モデルＲＴＥ－１２１０」）を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分にて、温度２３℃（相対湿度５５％）で引張試験を実施し、破断応力を測定した。
［耐熱性試験］
上記の方法で得られた塗膜、及び１２０℃のオーブンで１週間の追加の加熱試験を行った塗膜について、引張試験における破断応力をそれぞれ測定し、下記式に従い耐熱性前後の応力保持率を測定した。応力保持率が５０％以上を合格とした。なお、破断応力は上述の引張試験に記載の方法で測定した。
［（耐熱試験後の破断応力）／（耐熱試験前の破断応力）］×１００
上記の方法で得られた塗膜、及び１２０℃のオーブンで１週間の追加の加熱試験を行った塗膜について、引張試験における破断応力をそれぞれ測定し、下記式に従い耐熱性前後の応力保持率を測定した。応力保持率が５０％以上を合格とした。なお、破断応力は上述の引張試験に記載の方法で測定した。
［（耐熱試験後の破断応力）／（耐熱試験前の破断応力）］×１００
［耐水性試験後の応力保持率］
上記の方法で得られた塗膜、及び前記塗膜を水に浸し６０℃の恒温器内で１週間の追加の耐水性試験を行いキムタオル内で水分を簡易的にふき取った塗膜について、引張試験における破断応力をそれぞれ測定し、下記式に従い耐熱性前後の応力保持率を測定した。応力保持率が５０％以上を合格とした。なお、破断応力は上述の引張試験に記載の方法で測定した。
［（耐水性試験後の破断応力）／（耐水性試験前の破断応力）］×１００
上記の方法で得られた塗膜、及び前記塗膜を水に浸し６０℃の恒温器内で１週間の追加の耐水性試験を行いキムタオル内で水分を簡易的にふき取った塗膜について、引張試験における破断応力をそれぞれ測定し、下記式に従い耐熱性前後の応力保持率を測定した。応力保持率が５０％以上を合格とした。なお、破断応力は上述の引張試験に記載の方法で測定した。
［（耐水性試験後の破断応力）／（耐水性試験前の破断応力）］×１００
［表面自由エネルギー］
Owens-Wendtの方法による表面自由エネルギー評価方法にて、ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーをそれぞれ算出した。具体的には、ポリウレタン塗膜上に既知の液体として水、ジヨードメタンをそれぞれ滴下し、接触角θを測定することで、ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーγを算出した。なお、既知の値として、水はγＬ ｄ＝２１．８（ｍＮ／ｍ）、γＬ ｈ＝５１．０（ｍＮ／ｍ）、ジヨードメタンはγＬ ｄ＝５０．８（ｍＮ／ｍ）、γＬ ｈ＝０（ｍＮ／ｍ）を用いた。表面自由エネルギーが低いほど、撥水系に優れた膜となる。表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下を合格とした。
Owens-Wendtの方法による表面自由エネルギー評価方法にて、ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーをそれぞれ算出した。具体的には、ポリウレタン塗膜上に既知の液体として水、ジヨードメタンをそれぞれ滴下し、接触角θを測定することで、ポリウレタン塗膜の表面自由エネルギーγを算出した。なお、既知の値として、水はγＬ ｄ＝２１．８（ｍＮ／ｍ）、γＬ ｈ＝５１．０（ｍＮ／ｍ）、ジヨードメタンはγＬ ｄ＝５０．８（ｍＮ／ｍ）、γＬ ｈ＝０（ｍＮ／ｍ）を用いた。表面自由エネルギーが低いほど、撥水系に優れた膜となる。表面自由エネルギーが２５ｍＮ／ｍ以下を合格とした。
［耐薬品性スポット試験］
耐薬品性として、エタノール（ＥｔＯＨ）とキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用い耐溶剤性試験を行った。水系ポリウレタンフィルムを切り出し、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍ ｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に貼り付け、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、溶剤（エタノール、キシレン）を含浸させたコットンボールを塗膜表面に静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じるまでの時間を評価した。但し、評価の再現性から１０秒未満は「＜１０秒」とした。
耐薬品性として、エタノール（ＥｔＯＨ）とキシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）を用い耐溶剤性試験を行った。水系ポリウレタンフィルムを切り出し、ガラス板（ＪＩＳ Ｒ３２０２、２ｍ ｍ×１００ｍｍ×１５０ｍｍ）上に貼り付け、水平台の上で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、溶剤（エタノール、キシレン）を含浸させたコットンボールを塗膜表面に静置させ、目視にて傷や白化等の異常が生じるまでの時間を評価した。但し、評価の再現性から１０秒未満は「＜１０秒」とした。
［塗膜外観］
得られたＴＰＵ塗膜の外観を目視にて確認した。塗膜外観の判定方法は以下の通りとした。
（判定方法）
Ａ：平滑でひび割れやブツなし
Ｂ：ひび割れはないが、わずかにブツあり
Ｃ：ひび割れあり
得られたＴＰＵ塗膜の外観を目視にて確認した。塗膜外観の判定方法は以下の通りとした。
（判定方法）
Ａ：平滑でひび割れやブツなし
Ｂ：ひび割れはないが、わずかにブツあり
Ｃ：ひび割れあり
［金属密着性］
アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００，Ａ１０５０ｐ；１．０×７０×１５０ｍｍ）に上記と同様の方法で塗膜を作製し、密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスが１００マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：マスの数が９０以上
Ｂ：マスの数が８０以上９０未満
Ｃ：マスの数が８０未満、及び、評価不可
アルミ板（ＪＩＳ Ｈ４０００，Ａ１０５０ｐ；１．０×７０×１５０ｍｍ）に上記と同様の方法で塗膜を作製し、密着性を評価した。密着性の評価は、ＪＩＳ Ｋ５６００－５－６：１９９９のクロスカット法に準じて、カッターナイフを用いて、１ｍｍ×１ｍｍの大きさのマスが１００マスとなるように塗膜に切り込みを入れた。そして、切り込みが入れられた塗膜表面にセロハンテープを貼り付け、それを引きはがし、残ったマスの数を測定した。測定されたマスの数から、以下の評価基準に基づいて、密着性を評価した。
（評価基準）
Ａ：マスの数が９０以上
Ｂ：マスの数が８０以上９０未満
Ｃ：マスの数が８０未満、及び、評価不可
本発明によれば、耐久性に優れるのみならず機能性基の導入にともない各種機能性が高められたポリウレタン或いは水系ポリウレタンを形成可能であり、比較的に少ない導入量で各種機能性を発現可能であり、設計自由度が高められるので、ポリウレタン或いは水系ポリウレタンの素材分野において、広く且つ有効に利用可能である。
Claims (16)
- 少なくとも一種のヒドロキシ化合物を含む、ポリオール含有組成物であって、
前記ポリオール含有組成物は、３００～５，０００の数平均分子量を有し、
少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物は、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種の主骨格構造と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、カーボネート結合、エーテル結合、及びエステル結合よりなる群から選択される少なくとも一種の副骨格構造と、前記副骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、少なくとも２以上の末端ヒドロキシ基と、前記主骨格構造に直接又は連結基を介して接続された、ヒドロキシ基以外の少なくとも一種の機能性基と、を有する、
ポリオール含有組成物。 - 前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～６０．０質量部である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記ポリオール含有組成物の総量を１００質量部とした際、前記機能性基の含有割合が０．１～２０．０質量部である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも一種である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、親水性基である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、疎水性基である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、吸着基である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、架橋基である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 前記機能性基が、親水性基、疎水性基、吸着性基、及び架橋性基よりなる群から選択される少なくとも二種以上である
請求項１に記載のポリオール含有組成物。 - 少なくとも一種の前記ヒドロキシ化合物が、下記式（Ｉ）で表される構造を有する
請求項１に記載のポリオール含有組成物。
式（Ｉ）
（Ｒ１－Ｘ１－ＦＧ）ｍ
｜
Ｚ－（Ｒ１－Ｘ２－Ｐ－ＯＨ）ｎ
（式（Ｉ）中、ｍは１以上の整数であり、ｎは２以上の整数であり、Ｚは、イソシアヌレート骨格、イミノオキサジアジンジオン骨格、ビュレット骨格、アロファネート骨格、芳香族骨格、及び脂環族骨格よりなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｒ１は直鎖或いは分岐の二価の炭化水素基、脂環構造又は単結合であり、Ｒ１はそれぞれ異なっていてもよく前記二価の炭化水素基及び前記脂環構造はヘテロ原子を有していてもよく、Ｘ１は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ１はそれぞれ異なっていてもよく、ＦＧは前記機能性基であり、Ｘ２は単結合又は二価の連結基であり、Ｘ２はそれぞれ異なっていてもよく、Ｐは下記式（ＩＩ）で表され、Ｐはそれぞれ異なっていてもよい。）
式（ＩＩ）
- 前記式（Ｉ）中の前記Ｘ１、Ｘ２が、ウレタン、ウレア、チオウレアの少なくとも１つ以上含む
請求項１０に記載のポリオール含有組成物。 - 前記式（ＩＩ）中の前記Ｙが、カーボネート結合である
請求項１０に記載のポリオール含有組成物。 - 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
ポリウレタン。 - 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物を用いて得られる、
水系ポリウレタン。 - 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
ポリウレタン。 - 請求項１～１２のいずれか一項に記載のポリオール含有組成物と多官能イソシアネートとの付加重合物を含む、
水系ポリウレタン。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2022-210276 | 2022-12-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024143038A1 true WO2024143038A1 (ja) | 2024-07-04 |
Family
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