KR19990022079A - 히드록시 작용성 알콕시실란 및 이로부터 제조된 알콕시실란작용성 폴리우레탄 - Google Patents

히드록시 작용성 알콕시실란 및 이로부터 제조된 알콕시실란작용성 폴리우레탄 Download PDF

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엠. 모린 딘
알. 오웬 이언
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스프레이그 로버트 월터
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Abstract

본 발명은 히드록시 작용성 알콕시실란으로부터 제조된 수분 경화성 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 제공하고자 하는 것이다. 히드록시 작용성 알콕시실란은 히드록시카르바모일실란으로 불리우는 히드록시알킬렌카르바모일알킬렌-알콕시실란이다. 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 수분 경화성 접착제, 밀봉제, 퍼티 등을 제공하는 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Description

히드록시 작용성 알콕시실란 및 이로부터 제조된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄
대부분의 수분 경화성 조성물은 수분의 존재하에 경화되어 가교 재료를 형성한다. 이들 수분은 수분 경화성 조성물이 도포되는 지지체로부터 또는 공기중의 수증기로부터 얻어질 수 있다. 수분 경화성 조성물은 항공 우주 및 자동차 산업을 비롯한 수많은 산업분야에서의 접착제, 밀봉제, 코팅물, 퍼티를 제공하는데 사용될 수 있다. 수분 경화성 조성물은 경화에 열 또는 용매를 필요로 하지 않기 때문에 이롭다.
수분 경화성 조성물은 예를 들면 알콕시실란 또는 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄을 포함할 수 있으며, 알콕시실란 또는 이소시아네이트 기는 물과의 경화 반응을 위한 활성부위를 제공한다. 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 독성이 적고, 대개 우수한 저장 및 빠른 경화 특성을 제공하기 때문에 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄보다 바람직하다. 또한, 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄은 물과 반응하여 이산화탄소 기체를 형성할 수 있으며, 이는 기포를 발생할 수 있으며, 조성물의 강도를 감소시킬 수 있다.
알콕시실란 작용성 폴리우레탄 재료를 제조하는데 있어서 다양한 방법이 개시되어 있다. 한 방법으로는 하기에 예시된 바와같이 이소시아네이트 작용성 물질이 히드록시 작용성 알콕시실란과 축합 반응한다.
이롭게도, 생성된 폴리우레탄은 양 말단에서 수분 반응성 알콕시실란 기로 종결되어 가교 물질에서의 최적의 경화 및 향상된 물리적 특성을 제공한다.
그러나, 이러한 방법이 갖는 문제점은 히드록시 작용성 알콕시실란 출발 물질이 이소시아네이트 작용성 중합체와 반응하기 전에 알콜 교환 반응을 진행할 수 있다는 것이다. 알콜 교환에 대한 추가의 논의는 참고 문헌[Metal Alkoxides, 디. 씨. 브래들리, 알. 씨. 메로트라 및 디. 피. 가우어, 아카데믹 프레스, 뉴욕, 1978]을 참고한다. 또한, 참고 문헌[Russian Journal Article(Zhurnal Obshchei Khimii Vol. 41, No. 4, 933페이지, 1977년 4월]에는 카르바메이트 결합을 갖는 히드록시 작용성 알콕시실란에 대한 알콜 교환 반응에 대해 기재되어 있는 것을 참조한다. 상기의 논문에는 …규소 원자상에 알콕시 치환체가 있으며, 주 반응은 올리고머 생성물을 형성하는 분자간 및 분자내 중축합 반응 공정에 의해 수행된다가 기재되어 있어 에틸렌 카르보네이트 및 아미노실란이 반응하여 히드록시에틸(실릴알킬)카르바메이트를 형성하는 것이 기재되어 있다.
알콜 교환 반응(즉, 분자간 중축합 반응)은 대개 하기와 같이 예시된다 :
알콜 교환 반응으로 형성된 생성물은 하기와 같이 디이소시아네이트와 반응한다 :
생성된 폴리우레탄은 수분과의 가교 반응에 참여하지 않는 불활성 말단(COOR)을 포함한다. 결과적으로, 생성된 폴리우레탄은 충분하게 경화되지 않으며, 그리하여 점성이 너무 크게 되며, 몇몇의 용도에 대해 부적절한 강도를 제공하게 된다.
그러므로, 최소량의 비-실란 작용성 알콜(ROH)로 오염된 히드록시 작용성 알콕시실란 물질에 대한 수요가 있다. 이러한 물질을 사용하여 이소시아네이트 작용성 폴리우레탄과 관련된 단점을 극복하고, 우수한 경화 및 물리적 특성을 갖는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 제공한다.
발명의 요약
본 발명은 신규한 히드록시 작용성 알콕시실란을 제공하고자 하는 것이다. 히드록시 작용성 알콕시실란은 10몰% 미만의 비-실란 작용성 알콜(ROH)로 오염되는 것이 바람직하다. 히드록시 작용성 알콕시실란은 5몰% (가장 바람직하게는 1몰%) 미만의 비-실란 작용성 알콜로 오염되는 것이 더욱 바람직하다.
히드록시 작용성 알콕시실란 화합물은 하기 화학식 1 을 갖는 히드록시알킬렌카르바모일알킬렌알콕시실란(이하, 이를 히드록시카르바모일실란으로 칭함)인 것이 바람직하다 :
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R9각각은 수소; 알킬기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하며 하나이상의 히드록실 기로 임의로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18(바람직하게는 C1-C6) 알킬 기; 할로, 니트로 또는 시아노 기로 임의로 치환된 C6아릴 기 또는 각각 C1-C18(바람직하게는 C1-C6)인 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 디알킬아미노 또는 카르보알킬옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 단, 하나이상의 R1, R2, R3및 R4은 수소가 아니며,
R7은 수소 또는, 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18(바람직하게는 C1-C6) 알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
R8은 C2이상(바람직하게는 C2-C10) 의 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌 기이며;
R10은 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C2이상(바람직하게는 C1-C6) 의 알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
m 은 0, 1 또는 2 이며;
n 은 1, 2 또는 3 이다.
m 은 0 이며, R1, R2, R3또는 R4기중에서 하나는 메틸이며, 이들 기의 나머지는 수소이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, n 은 3 이며, 각각의 R10은 에틸인 것이 바람직하다. 다른 바람직한 실시태양으로서, m 은 0 이며, R1, R2, R3또는 R4기중에서 하나는 메틸이며, 이들 기의 나머지는 수소이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, n 은 2 이며, R9은 메틸이며, 각각의 R10은 에틸이다.
히드록시카르바모일실란은 치환된 시클릭 알킬렌 카르보네이트와 아미노알킬렌알콕시실란의 반응으로 형성될 수 있다. 시클릭 알킬렌 카르보네이트는 하기 화학식 2 를 갖는다 :
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 m 각각은 상기 정의된 바와같다. 아미노알킬렌알콕시실란은 하기 화학식 3 을 갖는다 :
상기 식에서, R7, R8, R9, R10및 n 각각은 상기 정의된 바와같다.
다른 실시태양에 있어서, 본 발명은 하기 화학식 4 를 갖는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 제공하고자 하는 것이다 :
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R9각각은 수소; 알킬기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하며 하나이상의 히드록실 기로 임의로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18(바람직하게는 C1-C6) 알킬 기; 할로, 니트로 또는 시아노 기로 임의로 치환된 C6아릴 기 또는 각각 C1-C18(바람직하게는 C1-C6)인 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 디알킬아미노 또는 카르보알킬옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
R7, R8, R10, n 및 m 은 상기 정의된 바와 같으며, P 는 다가 유기 기이다. P 는 원자가가 x 이며, 이때, x 는 1 이상(바람직하게는 2∼5)의 정수이다. P 는 수평균 분자량이 바람직하게는 84∼12,000, 더욱 바람직하게는 5,000∼10,000이다.
본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 하기 화학식 5 의 이소시아네이트 작용성 물질을 히드록시카르바모일실란과 반응시켜 제조된다 :
상기 식에서, P 및 x 는 상기 정의된 바와같다. 유용한 히드록시카르바모일실란의 예로는 상기 정의된 것 뿐 아니라, 비치환 시클릭 알킬렌 카르보네이트로부터 제조된 것을 포함한다. P 및 x 를 적절하게 선택하여 특정 용도에 이로운 특정 점도, 파단시의 연신율 및 기타 물리적 특성을 제공하도록 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 조절할 수 있다.
예를 들면, P 의 분자량을 증가시키거나 또는 특정 기(예컨대, 디히드로우레아 기)를 P 에 혼입하여 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도를 증가시킬 수 있다. 또한, P 의 분자량을 감소시키거나 또는 기타 기(예컨대, 폴리옥시알킬렌 기)를 P 에 혼입기킴으로써 점도를 감소시킬 수 있다. 예를들면, 고 점도 폴리우레탄은 수분 경화성 퍼티를 제공하는데 유용할 수 있으며, 저 점도 폴리우레탄은 분무 접착제를 제공하는데 유용할 수 있다.
또한, 폴리우레탄의 파단시 연신율은 P 의 분자량 뿐 아니라 x 값에 영향을 줄 수 있다. 예를 들면, 파단시의 연신율은 x 값이 2에 가깝게 되거나 및/또는 P 의 분자량이 증가하게 될 수 있다. 파단시의 고 연신율을 갖는 경화된 물질은 밀봉제를 제공하여 수축 및 팽창 처리하는데 유용할 수 있다.
또한, P 를 포함하는 분절의 특성은 폴리우레탄의 물리적 특성에 영향을 미친다. 예를들면, 수분 경화성 핫 멜트는 대개 높은 정도의 결정질 분절(예컨대, 폴리헥사메틸렌 아디페이트)를 포함하는 중합체를 포함하는 P 기를 사용하여 제공된다. 반대로, 실온에서 도포된 접착제는 대개 비결정질 분절(예컨대, 폴리프로필렌글리콜)을 포함하는 P 기를 사용하여 제공된다.
알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 조절하는 이러한 능력은 여러가지 물리적 특성을 얻게 하기 때문에, 이는 수분 경화성 물질이 필요한 (예컨대, 구조, 접촉, 분무 및 핫 멜트 접착제, 밀봉제, 코팅물 및 퍼티) 다양한 용도로 사용될 수 있다. 게다가, 본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 열 안정성이 우수하며, 경화 특성이 우수하다.
대개, 본 발명은 히드록시 작용성 알콕시실란 및 이로부터 제조된 수분경화성 알콕시실란 작용성 폴리우레탄에 관한 것이다. 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 수분 경화성 접착제, 밀봉제, 퍼티, 코팅물 등을 제공하는데 사용할 수 있다.
도 1 은 알콜 교환 반응 생성물을 포함하지 않는 본 발명의 히드록시카르바모일실란(실시예 1 에 해당)의29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다. δ 44.9에서의 커다란 피이크는 히드록시카르바모일실란을 나타내며, δ 44.45에서의 작은 피이크는 히드록시카르바모일실란을 제조하는데 사용된 잔류 아미노알킬렌알콕시실란을 나타낸다.
도 2 는 알콜 교환 반응의 생성물을 포함하는 비교예 1 의 히드록시카르바모일실란의29Si-NMR 스펙트럼을 나타낸다. δ 41.4에서의 커다란 피이크는 히드록시카르바모일실란을 나타내며, δ 42.5, δ 43.5 및 δ 44.6에서의 작은 피이크는 알콜 교환 반응 생성물을 나타낸다.
히드록시카르바모일실란
본 발명의 히드록시카르바모일실란은 치환된 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 아미노알킬렌알콕시실란으로 반응시켜 수득된다. 유용한 시클릭 알킬렌 카르보네이트의 예로는 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4,4-디메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-에틸-1,3-디옥솔란-2-온, 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온 및 4-펜옥시메틸-1,3-디옥솔란-2-온이 있다. 바람직한 시클릭알킬렌 카르보네이트는 4-메틸-1,3-디옥솔란-2-온(이하, 이를 프로필렌 카르보네이트 또는 PC 로 칭함)이다.
유용한 아미노알킬렌알콕시실란의 예로는 4-아미노부틸트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리스(2-에틸헥속시)실란, 3-아미노프로필트리스(메톡시에톡시에톡시)실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디이소프로필에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-N-메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필페닐디에톡시실란, 3,3'-아미노비스(프로필트리에톡시실란) 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)디부틸 스파르테이트가 있다. 바람직한 실란은 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란이 있다.
히드록시카르바모일실란은 프로필렌 카르보네이트 및 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란의 부가물인 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 히드록시카르바모일실란의 예로는 하기와 같다 :
N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2-히드록시-1-프로필카르바메이트[화학식 1 에서, R1은 메틸, R2, R3및 R4는 각각 수소이며, m 은 0 이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, R9은 메틸이며, R10은 에틸이며, n 은 2 임];
N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-1-히드록시-2-프로필카르바메이트[화학식 1 에서, R3은 메틸, R1, R2및 R4는 각각 수소이며, m 은 0 이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, R9은 메틸이며, R10은 에틸이며, n 은 2 임];
N-(3-트리에톡시실릴프로필)-2-히드록시-1-프로필카르바메이트[화학식 1 에서, R1은 메틸, R2, R3및 R4는 각각 수소이며, m 은 0 이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, R10은 에틸이며, n 은 3 임]; 및
N-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-히드록시-2-프로필카르바메이트[화학식 1 에서, R3은 메틸, R1, R2및 R4는 각각 수소이며, m 은 0 이며, R7은 수소이며, R8은 1,3-프로필렌이며, R10은 에틸이며, n 은 3 임].
히드록시카르바모일실란을 생성하는 반응은 대개 15∼50℃ 범위내의 온도에서 실시한다. 반응은 실온(20∼25℃)에서 실시되는 것이 바람직하다. 실온보다 낮은 반응 온도는 반응 속도가 감소하는 경향이 있으며, 실온보다 높은 반응 온도는 알콜 교환 반응을 통해 생성물의 분해를 촉진하는 경향이 있다.
반응은 용매의 부재하에 실시될 수 있으나, 필요할 경우, 아세톤, 부타논, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 나프타, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 사용할 수 있다.
반응은 시클릭 알킬렌 카르보네이트의 카르보닐 기의 공격을 촉진시키도록 촉매를 사용하지 않고 실시될 수 있다. 그러나, 필요할 경우, 주석 화합물과 같은 촉매를 사용할 수 있다.
대개 1:1 몰비의 아미노알킬렌알콕시실란 대 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 사용하여 본 발명의 방법을 실시함으로써 최적의 수득율을 갖는 히드록시카르바모일실란을 수득하는 것이 바람직하다. 당량 함량 보다 많거나 또는 이보다 작은 함량의 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 사용하면 아미노알킬렌알콕시실란 및/또는 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 갖는 히드록시카르바모일실란을 포함하는 혼합물을 생성할 수 있다. 바람직하지는 않지만, 이러한 혼합물을 사용하여 실시예 18에 예시된 바와 같이 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 형성할 수 있다.
아미노알킬렌알콕시실란을 히드록시카르바모일실란으로 전환시키는데 필요한 반응 시간은 다양하다. 반응 시간은 아미노알킬렌알콕시실란의 성질, 시클릭 알킬렌 카르보네이트상에서의 치환체, 반응물의 농도 및 반응 온도를 비롯한 여러 가지 요인에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 1:1 몰비의 1,2-프로필렌 카르보네이트 및 3-아미노프로필트리에톡시실란의 반응은 22℃에서 18시간후에 약 90% 가 완료된다(실시예 1 참조). 아미노알킬렌알콕시실란과 시클릭 알킬렌 카르보네이트의 반응 공정은 적외선(IR) 분광학에 의해 1800㎝-1부근의 카르보네이트 카르보닐 스트레칭 주파수의 부재 및 1700㎝-1부근의 카르바메이트 카르보닐 스트레칭 주파수의 출현에 의해 용이하게 모니터된다.
일단 히드록시카르바모일실란이 제조될 경우, 수분이 차단된 포장물내에서 저장되는 것이 바람직하다. 수분의 존재는 물질의 가수분해를 야기할 수 있으며, 이리하여 비-실란 작용성 알콜을 형성하게 된다. 가수분해 반응은 하기 반응식 1 과 같다 :
비-실란 작용성 알콜(ROH)은 충분한 수의 수분 반응성 알콕시실란 기를 갖는 폴리우레탄의 형성을 방해한다.
알콜 교환 반응 또는 가수분해와 같은 경쟁적 부반응의 존재는 수소 핵자기 공명 분광학(1H-NMR) 및 규소 자기 공명 분광학(29Si-NMR)을 이용하여 측정할 수 있다. 히드록시카르바모일실란내에 존재하는 비-실란 작용성 알콜(필요할 경우)의 함량은1H-NMR에 의해 측정될 수 있다. 예를들면, 알콕시실란 기가 트리에톡시실란인 경우, 에탄올 함량은 에톡시실란 메틸렌(δ 3.85) 및 에틴올 메틸렌(δ 3.70)에 해당하는1H-NMR 삼중 피이크를 적분하여 계산할 수 있다.
29Si-NMR을 사용하면 발생할 수 있는 아미노실란의 반응도 및 (필요할 경우) 알콜 교환 반응 양을 측정할 수 있다. 알콜 교환 반응으로 처리되지 않은 히드록시카르바모일실란 화합물은 대개29Si-NMR 스펙트럼에서의 하나의 커다란 피이크를 나타낸다. 반대로, 상기 반응으로 처리된 화합물은 알콜 교환 반응의 생성물에 해당하는 피이크를 나타낸다. 예를 들면, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-2-히드록시에틸 카르바메이트는 알콜 교환 반응으로 처리되지 않는 경우, δ41.5 에서 하나의 피이크를 나타내며, 알콜 교환 반응의 생성물은 약 δ42.4, δ43.5 및 δ44.6 에서 부가의 피이크를 나타낸다.
알콕시실란 작용성 폴리우레탄
본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 이소시아네이트 작용성 물질을 상기 기재된 히드록시카르바모일실란 또는 비치환 시클릭 알킬렌 카르보네이트로부터 제조된 히드록시카르바모일실란과 반응시킴으로써 제조된다. 이소시아네이트 작용성 물질은 수평균 분자량이 바람직하게는 90∼8,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼6,000 범위내이다.
유용한 이소시아네이트 작용성 물질의 예로는 지방족, 시클로지방족, 방향족 지방족 또는 방향족 이소시아네이트가 있다. 지방족 이소시아네이트는 대개 우수한 광 안정도를 갖는 부가물을 제공하는 한편, 방향족 이소시아네이트는 대개 더 경제적이다. 디이소시아네이트가 바람직하다. 유용한 디이소시아네이트의 예로는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4-디이소시아네이트(이하, 이를 MDI 로 칭함), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(이하, 이를 H12-MDI로 칭함), 이소포론 디이소시아네이트(이하, 이를 IPDI 로 칭함), 1,6-헥산디이소시아네이트 및 1,3-(α,α,α',α'-테트라메틸)크실렌 디이소시아네이트(이하, 이를 TMXDI 로 칭함)이 있다. 상기 언급된 이소시아네이트 작용성 화합물의 이량체 및 삼량체, 예를 들면, 우레타디온, 비우렛 및 이소시아누레이트 결합을 포함하는 것이 유용하다. 바람직한 디이소시아네이트 작용성 화합물의 예로는 IPDI, MDI 및 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트(이하, 이를 TDI로 칭함)의 혼합물이 있다.
본 발명에 유용한 기타 이소시아네이트 작용성 물질은 화학식 5 의 P 가 그 자체로서 폴리우레탄인 것이다. 기초 폴리우레탄 화학의 개요는 참고 문헌[Polyurethane : Chemistry and Technology, 샌더즈 앤 프리쉬, 인터사이언스 퍼블리셔즈(뉴욕, 1963(Part I) 및 1964(Part II)]에서 알 수 있다. 특히, 폴리우레탄은 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 물질, 즉, 히드록실, 머캅탄, 1차 또는 2차 아민, 카르복실산, 에폭시, 아세토아세테이트 기 등을 비롯한 하나이상의 측쇄 또는 말단 이소시아네이트 반응성 기를 갖는 분지쇄 또는 직쇄 중합체 또는 공중합체의 축합 반응에 의해 제조된다. 이소시이네이트 반응성 물질은 측쇄 그래프트 처리된 혼화성 또는 비혼화성 중합체 쇄를 부가로 포함할 수 있거나 또는 실리콘 분절로 내부 치환될 수 있다. 또한, 이소시아네이트 반응성 물질은 연쇄 증량제로서 당업계에 공지되어 있는 물질에 대해 통상적인 분자량 200 미만이 될 수 있다. 둘 이상의 이소시아네이트 반응성 물질의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 이소시아네이트 반응성 물질은 폴리알킬렌 에스테르, 폴리알킬렌 에테르, 폴리알킬렌 설피드, 폴리알킬렌 아미드, 폴리알킬렌 및 폴리아크릴레이트 주쇄를 갖는 것이다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 물질은 또한 불포화도가 매우 낮은 (예를 들면 0.07meq의 비닐/g 폴리올) 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 주쇄를 갖는 것이다. 이러한 물질의 제조 방법은 공지되어 있으며, 대부분은 시판되는 것들이다. 유용한 이소시아네이트 반응성 물질의 특정예로는 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올; 폴리(프로필렌 옥시드)디올, 디아민, 트리올 및 트리아민; 폴리부타디엔 디올; 폴리(부틸 아크릴레이트)디올; 폴리(에틸렌 옥시드)-블록-폴리(디메틸실록산)-블록-폴리(에틸렌 옥시드)디올; 폴리(스티렌-co-아크릴로니트릴)-그래프트-폴리(프로필렌 옥시드)디올 및 트리올; 2,2-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)프로판; 1,4-부탄디올; 트리메틸올프로판 및 물이 있다. 바람직한 이소시아네이트 반응성 물질은 분자량이 400∼9,000 범위내인 폴리(프로필렌 옥시드)디올 및 트리올 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올이 있다.
알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 형성하는데 사용될 수 있는 기타 이소시아네이트 작용성 물질의 예로는 종래의 연쇄 연장제를 포함하지 않는, 화합물당 평균 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하는 유기 화합물 및 이소시아네이트 기를 갖는 첨가 중합체가 있다. 유용한 첨가 중합체의 예로는 이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 메타크릴로일이소시아네이트 및/또는 2-(3-이소프로페닐페닐)-2-프로필이소시아네이트가 있다.
본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 당분야에서 공지된 방법을 이용하여 이소시아네이트 작용성 물질을 히드록시카르바모일실란으로 축합시켜 제조할 수 있다. NCO 당량 대 히드록시카르바모일실란의 몰비는 1:1 인 것이 바람직하다. 이소시아네이트 작용성 물질 및 히드록시카르바모일실란을 각각 별도로 형성시킨 후, 합하여 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 형성함으로써 단계적 방법이 실시되는 것이 바람직하다.
폴리우레탄을 형성하는 축합 반응은 대개 이소시아네이트 반응성 물질의 중량을 기준으로 하여 5중량% 이하의 촉매, 바람직하게는 0.00005∼5중량%의 촉매, 더욱 바람직하게는 0.05∼0.5중량%의 촉매의 존재하에 실시된다. 유용한 촉매의 예로는 참고 문헌[Polyurethanes : Chemistry and Technology, Part I, 표 30, Chapter 4, 샌더즈 앤 프리쉬, 인터사이언스 퍼블리셔즈, 뉴욕, 1963]에 기재되어 있다. 바람직한 촉매는 주석 IV 화합물, 예를들면, 디부틸 주석 디라우레이트가 있다.
단계식 반응이 환경 또는 에너지의 관점에서 바람직하지 않더라도, 이는 임의로 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 이를 이용할 경우, 바람직한 용매로는 이소시아네이트와 불활성인 용매, 예를 들면, 케톤, 에테르, 에스테르, 아미드, 탄화수소, 클로로탄화수소 및 클로로탄소가 있다. 바람직한 용매의 특정예로는 아세톤, 부타논, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 나프타, N-메틸피롤리디논, N,N-디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르가 있다.
적절한 반응 온도는 대개 0∼120℃, 바람직하게는 25∼90℃, 더욱 바람직하게는 50∼80℃이다.
반응물을 소정의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄으로 전환시키는데 필요한 반응 시간은 다양하다. 반응 시간은 반응물의 성질, 반응물의 농도 및 반응의 온도를 비롯한 여러가지 요인에 의해 달라질 수 있다. 반응도는 대개 2270㎝-1부근의 이소시아네이트 스트레칭 주파수의 부재 및 1700㎝-1부근의 카르바메이트 카르보닐 스트레칭 주파수의 성장에 의한 적외선 (IR) 분광학에 의해 대개 모니터된다.
복합재료 제제
다양한 첨가제를 본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄과 함께 사용하여 복합재료 제제를 제조할 수 있다. 첨가제는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 형성 전 또는 형성동안 투입될 수 있으며, 단, 첨가제는 이소시아네이트 반응성을 지니지 않아야 한다. 또한, 첨가제는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 형성된 후에 투입되어야 한다. 첨가제는 대개 특정 기능을 수행하도록 투입된다. 첨가제는 예를들면, 수분 경화성 촉매, 가소제, 요변화제 또는 요변 방지제, 산화 방지제, 살생물제, 접착촉진제, 부식방지제, 충전제(안료 포함), 착색제, 광안정화제 및 향신료등이 있다.
유용한 수분 경화성 촉매는 금속 염 및 착물, 아민 및 유기 및 무기 산이 있다. 유용한 수분 경화성 촉매의 특정 예로는 디부틸주석 디아세틸아세토네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 산화칼슘, N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘, 수산화 테트라부틸암모늄, 트리플루오로아세트산 및 디부틸 포스페이트가 있다.
유용한 가소제로는 예를들면, 벤조에이트, 아디페이트, 프탈레이트, 세바세이트 및 포스페이트가 있다. 가소제는 50중량%를 초과하지 않는 것이 바람직할 지라도 임의의 정도로 존재할 수 있다. 유용한 가소제의 특정예로는 부틸 벤질 프탈레이트 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트가 있다.
유용한 요변화제 또는 요변 방지제의 예로는 캐스터 왁스, 훈연 실리카, 세척 점토 및 폴리아미드가 있다. 요변화제는 저장 수명 문제점을 배제하기 위해 폴리우레탄의 알콕시실란 기와 반응성을 갖지 않는 것이 바람직하다.
충전제는 첨가되어 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 색상, 유동도 및 최종 기계적 특성을 변형시킬 수 있다. 유용한 충전제의 예로는 카본 블랙, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화철, 탈크, 세라믹 미소구체 및 점토가 있다. 충전제는 이소시아네이트 작용성 물질의 이소시아네이트 부분 또는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 알콕시실란 부분과 반응하는 기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 스테아레이트 함유 침강 탄산칼슘이 저렴한 가격 및 불투명도면에서 바람직한 충전제이다.
유용한 접착 촉진제의 예로는 오에스아이에서 상표명 A1120, A187 및 A189 로 시판되는 것들과 같은 다양한 실란이 있다. 유용한 산화 방지제 또는 UV 안정화제의 예로는 시바-가이기에서 상표명 티누빈 770, 티누빈 327, 티누빈 1130 및 티누빈 292로 시판되는 것이 있다.
본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 습윤 경화, 1 또는 2의 부분 코팅, 접착제, 밀봉제 및 엘라스토머에 사용될 수 있다.
알콕시실란 작용성 폴리우레탄은 특히 자동차 이음매 밀봉제를 제공하기에 유용하다. 자동차 이음매 밀봉제는 대개 고온의 환경에 사용되며, 그 결과로서 열 안정성을 지녀야만 한다. 또한, 이들은 저온의 롤 처리된 강철, 프라임 처리된 강철 및 아연 도금된 강철에 접착시키는데 필요하다. 게다가, 이들은 대개 습식 상태로 도포된 직후 건조되어 흠을 갖지 않는 경화된 필름으로 수용되는데 필요하다.
자동차 이음매 밀봉제는 대개 상기 제시된 것과 같은 첨가제를 포함한다. 밀봉제가 고온에 노출되는 자동차 부위에 사용되는 경우, 힌더드 페놀성 산화 방지제(예컨대, 알드리치에서 시판하는 BHT) 및 힌더드 아민 광 안정화제(시바-가이기에서 시판하는 티누빈 770)의 두가지 산화 방지제 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 힌더드 아민 광 안정화제 대 힌더드 페놀성 산화 방지제의 중량비는 약 1:4 인 것이 바람직하다.
자동차 이음매 밀봉제는
(a) 100중량부의 본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄,
(b) 5∼200중량부 (더욱 바람직하게는 50∼100중량부)의 하나이상의 가소제,
(c) 1∼10중량부 (더욱 바람직하게는 3∼8중량부)의 하나이상의 산화 방지제,
(d) 0.1∼5중량부 (더욱 바람직하게는 0.5∼3중량부)의 하나이상의 촉매,
(e) 0.1∼10중량부 (더욱 바람직하게는 3∼6중량부)의 하나이상의 접착 촉진제,
(f) 0.1∼10중량부 (더욱 바람직하게는 2∼4중량부)의 하나이상의 탈수제,
(g) 0∼500중량부 (더욱 바람직하게는 250∼350중량부)의 하나이상의 충전제 및
(h) 0∼20중량부 (더욱 바람직하게는 3∼8중량부)의 하나이상의 요변화제를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적 및 잇점은 하기의 실시예에 의해 부가로 예시되지만, 실시예에 인용된 특정 물질 및 이의 함량 뿐 아니라, 기타의 조건 및 세부사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 점도는 브룩필드 DV-1+ 점도계로 22℃에서 측정하여 ㎩·s(Pa·초)의 단위로 기록하였다. IR 스펙트럼은 니콜릿 510 FT-IR 분광계를 이용하여 얻었다. NMR 스펙트럼은 배리언 유니티 500 NMR 분광계를 이용하여 얻었다. NMR 분광계를 500㎒ 에서 작동시켜1H-NMR 스펙트럼을 얻고, 99.325㎒에서 내부 크롬 아세틸아세토네이트 도펀트를 사용하여29Si-NMR 스펙트럼을 얻었다. 모든 NMR 은 CDCl3용매를 22℃에서 통상의 획득 변수를 사용하여 실시했다.29Si-NMR 스펙트럼의 획득 및 해석에 대한 일반적인 정보는 참고 문헌[NMR and the Periodic Table, Chapter 10, 해리스 및 맨, 아카데믹 프레스, 뉴욕, 1978]를 참고할 수 있다.
실시예 1∼9 및 비교예 1 은 히드록시카르바모일실란의 제조를 예시한다. 실시예 10∼29 및 비교예 2∼6 은 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조를 예시한다. 실시예 30∼55 및 비교예 7∼10 은 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 포함하는 복합재료 제제의 제조를 예시한다.
약어
HyCS N-(3-트리에톡시실릴프로필)-2-히드록시-1-프로필 카르바메이트 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-1-히드록시-2-프로필 카르바메이트를 포함하는 히드록시카르바모일실란 혼합물
PC 미국, 텍사스, 휴스턴에 소재하는 헌츠맨 컴패니에서 상표명 텍사카 PC로 시판하는 1,2-프로필렌 카르보네이트
A1100 미국, 코네티컷, 댄버리에 소재하는 OSi 스페셜티즈에서 상표명 실퀘스트 A1100 으로 시판하는 3-아미노프로필트리에톡시실란
DS1505 미국, 뉴저지, 피스카타웨이에 소재하는 휼즈에서 상표명 DS1505 로 시판하는 3-아미노프로필메틸디에톡시실란
A1110 미국, 코네티컷, 댄버리에 소재하는 OSi 스페셜티즈에서 상표명 실퀘스트 A1110 으로 시판하는 3-아미노프로필트리메톡시실란
TDI 미국, 펜실베이니아, 피츠버그에 소재하는 바이엘, 인코오포레이티드에서 상표명 몬듀르 TD-80 으로 시판하는 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 80:20 혼합물
PPG 4025 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 PPG 4025 로 시판하는 분자량 4,000의 폴리프로필렌 옥시드 디올
LHT-28 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 LHT-28 로 시판하는 분자량 6,000의 폴리프로필렌 옥시드 트리올
LHT-28HF 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 LHT-28HF 로 시판하는 분자량 6,000, 불포화도 0.012meg 비닐/g 폴리올의 폴리프로필렌 옥시드 트리올
R1885 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 R1885 로 시판하는 분자량 4,000, 불포화도 0.005meg 비닐/g 폴리올의 폴리프로필렌 옥시드 디올
PPG 425 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 PPG 425 로 시판하는 분자량 425 의 폴리프로필렌 옥시드 디올
PPG 1025 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 PPG 1025 로 시판하는 분자량 1,000의 폴리프로필렌 옥시드 디올
PPG 2025 미국, 펜실베이니아, 뉴턴 스퀘어에 소재하는 아르코, 인코오포레이티드에서 상표명 아르콜 PPG 2025 로 시판하는 분자량 2,000의 폴리프로필렌 옥시드 디올
울트랩플렉스 미국, 매사츄세츠, 애덤즈에 소재하는 스페셜티 미네랄에서 시판하는 0.08미크론의 침강된 스테아레이트 함유 탄산칼슘
벤조플렉스 9-88 미국, 일리노이, 로즈먼트에 소재하는 벨시콜, 인코오포레이티드에서 시판하는 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트
엘플렉스 8 미국, 매사츄세츠, 보스턴에 소재하는 캐봇, 인코오포레이티드에서 시판하는 카본 블랙 충전제
BHT 미국, 위스컨신, 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴패니에서 시판하는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀
DIDP 엑손에서 시판하는 디이소데실 프탈레이트 가소제
티누빈 770 시바-가이기에서 시판하는 광 안정화제
불칸 카본 블랙 캐봇에서 시판하는 카본 블랙
이르가녹스 1010 시바-가이기에서 시판하는 산화 방지제
디슬런 6500 킹 인더스트리즈에서 시판하는 폴리아미드 농후제
지오스피어 600 3엠/질란에서 시판하는 세라믹 미소구체
A171 미국, 코네티컷, 댄버리에 소재하는 OSi 스페셜티즈에서 시판하는 트리메톡시비닐실란 탈수제
댑코 T-12 또는 DBDTL 에어 프로덕츠에서 시판하는 디부틸 주석 라우레이트 경화 촉매
A1120 미국, 코네티컷, 댄버리에 소재하는 OSi 스페셜티즈에서 시판하는 N-베타(아미노에틸) 감마-아미노프로필트리메톡시실란 접착 촉진제
네오스탄 U220 미국, 뉴욕, 뉴욕 시티에 소재하는 카네카 어메리카에 소재하는 디부틸 주석 디아세틸아세토네이트 경화 촉매
이소파르 H 엑손에서 시판하는 지방족 탄화수소 용매
EtOH 에탄올
실시예 1
HyCS 의 형성
51.05g(0.5몰)의 PC 및 110.69g(0.5몰)의 A1100 의 혼합물을 유리병내에서 제조했다. 유리병의 마개를 덮고, 흔든후, 이의 내용물을 20∼25℃에서 반응하도록 했다. 반응도는 18시간후에 90%가 되었으며, 이는 IR 스펙트럼에서의 카르보네이트 피이크의 카르바메이트 피이크로의 전환에 의해 측정했다.29Si-NMR 로 샘플이 도 1 에 나타난 바와같이 알콜 교환 반응의 생성물을 포함하지 않는다는 것을 알았다. 도 1 은 δ 45 에서의 커다란 피이크가 HyCS 에 해당하고, δ 44.5 에서의 작은 피이크가 미반응 아미노실란에 해당한다는 것을 나타낸다. 또한, 샘플은 습기의 부재하에 22℃에서 30일후에조차 알콜 교환 반응이 일어나지 않음을 나타낸다.
1H-NMR 은 1몰% 미만에서 비-실란 작용성 알콜의 존재를 나타낸다.
실시예 2
두가지 다른 히드록시카르바모일실란의 형성
혼합물 A
N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2-히드록시-1-프로필 카르바메이트 및 N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-1-히드록시-2-프로필 카르바메이트를 포함하는 히드록시카르바모일실란 혼합물을 제조했다.
5.11g(0.05몰)의 PC 및 9.57g(0.05몰)의 DS1505 를 포함하는 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시했다. 18시간후의 반응도는 실시예 1 과 같이 측정하여 92% 이었다.29Si-NMR 은 샘플이 알콜 교환 반응 생성물을 포함하지 않음을 나타냈다.
혼합물 B
N-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,3-디히드록시-1-프로필 카르바메이트 및 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-1,3-디히드록시-2-프로필 카르바메이트를 포함하는 히드록시카르바모일실란 혼합물을 제조했다.
5.90g(0.05몰)의 3-히드록시-1,2-프로필렌 카르보네이트(헌츠맨에서 시판하는 글리세릴 카르보네이트) 및 11.05g(0.05몰)의 A1100 을 포함하는 혼합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 실시했다. 반응 온도가 약 40℃로 증가하면서 중간 정도의 발열 반응이 지속되었다. 0.5시간후의 반응도는 실시예 1 과 같이 측정하여 80% 이었으며, 3일후에는 92%이었다.
실시예 3 및 4
반응 온도의 효과
반응 온도를 각각의 혼합물에 대해 증가시킨 것을 제외하고, 화학량론적 함량의 PC 및 A1100 을 포함하는 두개의 혼합물 각각을 실시예 1 에서와 같이 반응시켰다. 샘플 3 을 50℃에서 반응시키고, 샘플 4 는 70℃에서 반응시켰다. 카르보네이트의 카르바메이트로의 전환율 및 알콜 교환 반응도를 실시예 1 과 같이 측정하고, 하기 표 1 에 제시했다. 히드록시카르바모일실란내에 존재하는 비-실란 작용성 알콜(에탄올, EtOH)의 몰%를1H-NMR 을 사용하여 측정하고 이를 하기 표 1 에 제시했다.
실시예 반응 온도 (℃) 카르바메이트로의 전환율 (%) 알콜 교환 반응도 (%) EtOH (몰%)
3 50 5.25시간에서 89 0 3
4 70 3.5시간에서 90 2.4 6
본 실시예는 70℃ 이하의 반응 온도가 알콜 교환 반응을 거의 촉진시키지 않는다는 것을 예시한다.
실시예 5∼8
반응물 몰비의 변화 효과
PC 및 A1100 의 4 가지 혼합물을 다양한 비율로 혼합하고, 20∼25℃에서 18시간동안 반응시켰다. 반응물의 몰비 및 생성물내의 반응물 및 PC 의 몰 분포를 하기 표 2 에 제시한다.
반응물 비 생성물 분포
실시예 PC:A1100 PC A1100 HyCS
5 0.8:1.0 0 20 80
6 0.9:1.0 1 11 89
7 1.0:1.0 8 8 92
8 1.5:1.0 58 8 92
상기 결과는 생성물 분포가 초기 반응물 비에 의해 조절될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 9A, 9B 및 9C
불포화 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 사용한 히드록시카르바모일실란의 형성
불포화 시클릭 알킬렌 카르보네이트를 출발 반응물로서 사용하고, 3가지 다른 반응 온도(22℃, 50℃ 및 70℃)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 과 같이 히드록시카르바모일실란을 제조했다. 각각의 경우에 있어서, 4.15g(0.05몰)의 1,3-디옥솔란-2-온(헌츠맨에서 시판하는 에틸렌 카르보네이트) 및 11.07g(0.05몰)의 A1100 의 혼합물을 반응시켰다. 카르보네이트의 카르바메이트로의 전환율 및 알콜 교환 반응도는 실시예 1 에서와 같이 측정하고, 이를 하기 표 2.5에 제시한다. 히드록시카르바모일실란내에 존재하는 에탄올의 몰%를1H-NMR을 이용하여 측정하고, 이를 하기 표 2.5에 제시했다.
실시예 반응 온도 (℃) 카르바메이트로의 전환율 (%) 알콜 교환 반응도 (%) EtOH (몰%)
9A 22 3일후 99 0 N/M
9B 50 5.0시간후 97 0 12
9C 70 3.5시간후 98 0 18
N/M =측정되지 않음
어떠한 샘플도 알콜 교환 반응을 나타내지는 않았으나; 실시예 9B-9C 는 EtOH 를 포함했다.29Si-NMR 로 알콜 교환 반응이 존재하지 않는다는 것을 알았으며, 물질의 가수분해로 인해 EtOH 가 존재하는 것으로 나타났다.
표 2.5의 데이터와 표 1 의 데이터를 비교한 바, 불포화 시클릭 알킬렌 카르보네이트로 제조된 히드록시카르바모일실란은 치환된 시클릭 알킬렌 카르보네이트로 제조된 것보다 많은 양의 EtOH 를 포함하고 있다는 것을 알았다. 이는 치환된 시클릭 알킬렌 카르보네이트로 제조된 히드록시카르바모일실란이 비치환 시클릭 알킬렌 카르보네이트로 제조된 것보다 덜 가수분해 반응한다는 것을 암시한다.
비교예 1
3-아미노프로필트리메톡시실란을 이용한 히드록시카르바모일실란의 형성
3-아미노프로필트리메톡시실란(A1110)을 출발 반응물로서 사용한 것을 제외하고, 히드록시카르바모일실란을 실시예 1 과 같이 제조했다. 5.11g(0.05몰)의 PC 및 8.96g(0.50몰)의 A1110 혼합물을 22℃에서 약 20시간동안 반응시켰다.29Si-NMR 은 46%의 알콕시실란 기가 알콜 교환 반응 처리되었다는 것을 나타낸다. 본 실시예는 출발 물질로서 3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하여 알콜 교환 반응도가 높은 히드록시카르바모일실란을 생성한다는 것을 예시한다.
실시예 10
알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
제 I 부 : 이소시아네이트 작용성 중합체의 형성
88.67g의 TDI(1.019 NCO 당량), 1,113.69의 PPG 4025(0.538 OH 당량) 및 278.42g의 LHT-28(0.141 OH 당량)의 균질한 혼합물을 제조하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 형성시켰다. 상기 균질한 혼합물에 1.50g의 DBTDL 을 첨가했다. 대기를 질소로 불활성화시키고, 혼합물을 교반하고, 70℃에서 18시간동안 가열했다.
제 II 부 : 히드록시카르바모일실란 혼합물의 형성
별도의 반응기내에서, 실시예 1 에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 히드록시카르바모일실란 혼합물을 제조했다.
제 III 부 : 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 형성
제 II 부의 109.90g(0.34몰)의 HyCS 를 제 I 부의 이소시아네이트 작용성 중합체와 질소 대기하에서 반응시켜 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 제조했다. 혼합물을 교반하고, 70℃로 유지시켰다. 23시간후, 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 생성물을 냉각시켰다. IR 에 의해 이소시아네이트 피이크(2270㎝-1)의 부재에 의해 반응이 완료된 것을 알았다.
실시예 11∼15
다양한 이소시아네이트 작용성 출발 물질을 사용한 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
매회 여러 가지 유기 이소시아네이트 화합물을 사용하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 제조한 것을 제외하고, 실시예 10의 제 I 부와 동일한 절차를 5회 반복했다. 5가지 다른 유기 이소시아네이트 화합물을 하기 표 3 에 제시한다. 각각의 경우에 있어서, 하기 표 3 에 제시된 함량의 유기 이소시아네이트 화합물(0.266 NCO 당량)을 280g의 PPG 4025(0.142 OH 당량) 및 70g의 LHT-28(0.036 OH 당량)과 0.35g의 DBTDL 촉매의 존재하에 반응시켰다. 생성된 이소시아네이트 작용성 중합체의 점도를 측정하고, 하기 표 3 에 제시한다.
실시예 10의 제 III 부의 방법을 사용하여 상기 수득된 이소시아네이트 작용성 중합체(0.009 NCO 당량)를 실시예 1 과 같이 제조된 2.91g(0.009몰)의 HyCS 와 반응시켰다. 각각의 반응에 사용된 이소시아네이트 작용성 중합체의 함량 및 생성된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도를 하기 표 3 에 제시한다.
실시예 유기 이소시아네이트 화합물 유기 이소시아네이트 화합물의 함량 (g) 이소시아네이트 작용성 중합체의 점도 (㎩·s) 이소시아네이트 작용성 중합체의 함량 (g) 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의점도 (㎩·s)
11 TDI(몬듀르 TD-80, 마일즈) 23.14 65 38.16 240
12 MDI(몬듀르 M, 마일즈) 33.25 175 39.20 310
13 H12-MDI(데스모듀르 W, 마일즈) 34.85 115 39.36 280
14 TMXDI(TMXDI, 사이아나미드, 미국, 뉴저지, 웨인 소재) 32.45 55 39.32 50
15 IPDI(베스타냇 IPDI, 휼즈, 미국, 뉴저지, 피스카타웨이 소재) 29.53 40 38.82 100
상기 실시예는 다양한 이소시아네이트 작용성 중합체를 사용하여 여러가지 점도를 갖는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 형성할 수 있다는 것을 예시한다. 이는 폴리우레탄이 다양한 용도로 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 16∼19
HyCS/A1100 혼합물로부터의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
PC 및 A1100 의 함량을 하기 표 4 에 제시된 몰비가 제공되도록 조절한 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방법을 사용하여 다양한 HyCS 및 A1100 의 다양한 혼합물을 제조했다. 특히, 표 4 에 제시된 함량의 PC를 11.07g(0.05몰)의 A1100 과 반응시켰다. 생성물내의 카보네이트 대 카르바메이트의 비는 약 1800㎝-1및 1700㎝-1각각에서의 IR 밴드의 적분에 의해 측정했다. 생성 혼합물내의 HyCS : A1100 의 몰비 이론치를 하기 표 4 에 제시한다.
실시예 충전된 A1100:PC 비 PC 함량 (몰) HyCS:A1100 의 혼합비
16 100:100 5.10g(0.050) 92:8
17 100:90 4.59g(0.045) 89:11
18 100:80 4.08g(0.040) 80:20
19 100:50 2.55g(0.025) 50:50
표 4 에 기재된 각각의 혼합물을 실시예 15 와 같이 제조된 34.50g(0.008 NCO 당량)의 이소시아네이트 작용성 중합체와 반응시켜 실시예 10의 제 III 부의 방법을 이용하여 4개의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 제조했다. 반응에 사용된 HyCS:A1100 혼합물의 함량 및 생성된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도를 하기 표 5 에 제시한다.
실시예 HyCS:A1100 의 생성물 혼합 HyCS:A1100 혼합물 함량(g) 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 점도(㎩·s)
16 92:8 2.58 120
17 89:11 2.50 130
18 80:20 2.42 150
19 50:50 2.18 220
상기 실시예는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조에 대한 출발 물질로서 히드록시카르바모일실란과 아미노알킬렌알콕시실란 혼합물을 사용할 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 20
불포화도가 낮은 이소시아네이트 작용성 중합체로부터의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
실시예 15 에 기재된 바와같은 27.37g(0.274 NCO 당량)의 IPDI, 아르코 인코오포레이티드에서 시판하는 70g(0.034 OH 당량)의 LHT-28HF 및 아르코 인코오포레이티드에서 시판하는 280g(0.130 OH 당량)의 R1885 의 균일한 혼합물을 제조하여 불포화도가 낮은 이소시아네이트 작용성 중합체를 형성했다. 균일한 혼합물에 0.35g의 DBTDL 을 첨가했다. 대기를 질소로 불활성화시키고, 혼합물을 교반시키고, 70℃로 가열했다. 생성된 이소시아네이트 작용성 중합체의 브룩필드 점도는 75㎩·s이었다.
실시예 1 에서 제조된 16.15g(0.05몰)의 HyCS 를 상기 기재된 227.5g의 이소시아네이트 작용성 중합체와 상기 실시예 10, 제 III 부에 기재된 것과 동일한 방법을 이용하여 반응시켰다. 생성된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 브룩필드 점도는 180㎩·s였다. 본 실시예는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 불포화도가 낮은 폴리올계 이소시아네이트 작용성 중합체로 제조될 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 21
히드록시카르바모일실란 혼합물로부터의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
실시예 2 에서 제조한 혼합물 A(0.009몰)을 실시예 15에서 제조한 바와같은 이소시아네이트 작용성 중합체와 실시예 10, 제 III 부에 제시된 것과 동일한 방법을 이용하여 반응시켜 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 형성했다.
실시예 22
1,4-부탄디올로부터 유도된 분절을 포함하는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
30.72g(0.004 OH 당량)의 PPG 4025, 7.68g(0.004 OH 당량)의 LHT-28, 5.66g(0.065 NCO 당량)의 TDI 및 1.60g(0.036 OH 당량)의 1,4-부탄다올(미국, 뉴저지, 파시패니에 소재하는 바스프에서 시판)의 균일한 혼합물을 제조하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 형성했다. 균일한 혼합물에 0.04g의 DBTDL 을 첨가하여 실시예 10, 제 I 부와 동일한 절차를 이용하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 형성했다.
실시예 1 과 같이 제조한 3.47g(0.01몰)의 HyCS 및 8g의 N-메틸피롤리디논(미국, 켄터키, 패리스에 소재하는 말린크로트에서 시판)을 질소 대기하에 이소시아네이트 작용성 중합체에 첨가했다. N-메틸피롤리디논을 첨가하여 혼합물의 점도를 감소시켰다. 혼합물을 교반시키고, 70℃ 에서 18시간동안 유지하여, 브룩필드 점도가 160㎩·s인 것을 알았다.
실시예 23∼26
분자량이 다양한 폴리올로부터 유도된 분절을 포함하는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
각각의 분자량이 다른 3가지의 다른 폴리프로필렌 옥시드 디올(표 6 에 폴리올로서 언급됨)을 사용하여 4가지의 다른 이소시아네이트 작용성 중합체를 제조했다. 3가지 폴리프로필렌 옥시드 디올은 PPG 425, PPG 1025, PPG 2025(각각의 대략적인 분자량은 425, 1000 및 2000으로 보고됨)이었다. 실시예 10, 제 I 부에 기재된 바와같은 일반적인 방법을 사용하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 제조했다. 각 성분(폴리올, PPG 4025 및 IPDI)의 함량을 하기 표 6 에 제시한다. 각각의 경우에서, DBTDL(0.08g)을 사용하여 축합 반응을 촉매화했다. 이소시아네이트 작용성 중합체를 실시예 1 에서 제조된 HyCS 와 실시예 10, 제 III 부와 동일한 방법을 이용하여 반응시켰다. 각 반응에 사용된 HyCS 함량을 하기 표 6 에 제시한다.
실시예 폴리올 폴리올 함량(OH 당량) PPG 4025 함량(OH 당량) IPDI 함량(NCO 당량) HyCS 함량(몰)
23 PPG 425 5g(0.023) 35g(0.017) 5.52g(0.050) 3.06g(0.010)
24 PPG 1025 10g(0.020) 30g(0.015) 4.95g(0.045) 3.20g(0.010)
25 PPG 2025 10g(0.010) 30g(0.015) 3.81g(0.034) 3.17g(0.010)
26 PPG 2025 40g(0.040) - 5.55g(0.050) 3.23g(0.010)
상기 실시예는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 다양한 분자량을 갖는 폴리올로부터 유도될 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 27∼29
분자량이 다양한 이소시아네이트 작용성 중합체로부터 제조된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 제조
하기 표 7 에 제시된 함량의 IPDI와 40g(0.019 OH 당량)의 PPG 4025를 혼합하여 분자량이 다른 일련의 이소시아네이트 작용성 중합체를 제조하여 균일한 혼합물을 형성했다. 균일한 혼합물에 0.08g의 DBTDL을 첨가했다. 대기를 질소로 불활성화시키고, 혼합물을 교반시키고, 70℃로 가열하여 이소시아네이트 작용성 중합체를 형성했다. 생성된 이소시아네이트 작용성 중합체를 상응하는 일련의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄으로 전환시킨 후, 실시예 10, 제 III 부의 절차를 실시했다. 사용된 HyCS 함량 및 생성된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도를 하기 표 7 에 제시한다.
실시예 NCO:OH 비 IPDI 함량(NCO 당량) HyCS 함량(몰) 브룩필드 점도
27 1.5:1 3.21g(0.029) 3.13g(0.010) 100
28 1.75:1 3.75g(0.034) 4.68g(0.015) 50
29 2:1 4.28g(0.039) 6.23g(0.019) 40
본 실시예는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 다양한 분자량을 갖는 이소시아네이트 중합체로부터 유도되어 다양한 최종 생성물 점도를 얻을 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 2∼6
아민 작용성 알콕시실란으로부터 제조된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄
실시예 11∼15(TDI, MDI, H12-MDI, TMXDI 및 IPDI)의 각각의 이소시아네이트(0.009 NCO 당량)을 1.99g(0.009몰)의 A1100(HyCS 대신)와 실시예 10, 제 III 부와 동일한 절차를 사용하여 반응시켰다. 이러한 반응에 사용된 각 이소시아네이트 작용성 중합체의 함량은 실시예 11∼15 의 반응에 사용된 것과 동일하며, 이는 표 3 의 네 번째 칼럼에 기재되어 있다. 하기 표 8 에는 아민 작용성 알콕시실란계 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도가 기재되어 있다. 표 3 의 점도 및 표 8 의 점도를 비교하면 본 발명에 의해 낮은 점도가 얻어진다는 것을 나타낸다. 이는 저 점도가 바람직한 다양한 용도에 사용될 수 있는 물질을 제공한다는 면에서 중요하다.
비교예 유기 이소시아네이트 화합물 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 점도
2 TDI 900
3 MDI 450
4 H12-MDI 610
5 TMXDI 110
6 IPDI 160
실시예 30∼48
복합재료 물질의 제조
42㎜ 직경의 톱니를 지닌 분산 블레이드(패러그래프, 리딩에 소재하는 프리미어 밀에서 시판)를 이용하여 36g의 울트랩플렉스, 8g의 벤조플렉스 9-88 및 36g의 실시예 11~29에서 제조된 것으로부터 선택된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 성분의 크림상 분산물을 제조했다.
크림상 분산물을 냉각시키고, 브룩필드 점도를 측정했다. 0.36g의 네오스탄 U220을 각각의 분산물에 첨가했다. 분산물을 진공(약 1㎜Hg)하에 상온에서 탈기시키고, 약 1㎜의 두께의 필름 형태로 폴리테트라플루오로에틸렌 표면에 퍼지게 했다. 필름을 7일동안 25℃에서 50%의 상대 습도로 경화시켰다. 파단시의 인장 강도, 파단시의 연신율 및 최종 인열 강도를 ASTM D412 및 D624에 의해 각각의 필름에 대해 측정했다. 결과를 하기 표 9 에 제시한다.
실시예 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 제제의 점도(㎩·s) 인장 강도(㎪) 연신율(%) 인열 강도(kN/m)
30 실시예 11 530 5400 490 16
31 실시예 12 1,750 3800 340 12
32 실시예 13 1,140 4800 420 14
33 실시예 14 280 3900 510 12
34 실시예 15 490 5200 480 16
35 실시예 16 510 5000 470 14
36 실시예 17 570 5000 500 16
37 실시예 18 590 5200 500 16
38 실시예 19 950 4900 460 14
39 실시예 20 1,000 4800 290 16
40 실시예 21 860 5900 730 18
41 실시예 22 1,150 4900 480 19
42 실시예 23 2,250 3700 700 18
43 실시예 24 1,380 4000 730 16
44 실시예 25 660 5200 590 16
45 실시예 26 1,330 4200 410 14
46 실시예 27 285 4300 510 12
47 실시예 28 200 3900 350 11
48 실시예 29 220 4400 270 11
본 실시예는 본 발명의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 제제화되어 여러 이로운 물리적 특성을 갖는 복합재료를 제공할 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 49
복합재료 물질의 제조
(1) 실시예 15 의 60g의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄,
(2) 12g의 벤조플렉스 9-88,
(3) 0.60g의 네오스탄 U220 및
(4) 8.8g의 엘프텍스 8 카본 블랙 충전제를 혼합하여 크림상 분산물을 형성한 것을 제외하고, 실시예 30∼48의 일반적인 절차를 반복했다.
분산물의 점도는 1700㎩·s이며, 경화된 필름의 파단시의 인장 강도는 3700㎪ 이며, 파단시의 연신율은 380% 이며, 인열 강도는 5kN/m 이었다.
실시예 50∼53
복합재료 물질의 제조
실시예 15의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄만을 사용하고, 알콕시실란 작용성 폴리우레탄, 울트랩플렉스 및 네오스탄 U220의 함량을 달리하여 실시예 30∼48의 일반적인 절차를 반복했다. 성분의 함량 및 생성된 성질을 하기 표 10에 제시한다.
실시예 중합체 함량 울트랩플렉스 함량 니악스 U220 함량 제제 점도(㎩·s) 인장 강도(㎪) 연신율(%) 인열 강도(kN/m)
50 44g 28g 0.44g 200 3800 330 11
51 40g 32g 0.40g 280 3800 340 12
52 32g 40g 0.32g 2250 5000 400 14
53 28g 44g 0.28g 3560 5000 370 18
본 실시예는 다양한 물리적 특성이 복합재료 제제를 변형시켜 얻어질 수 있다는 것을 예시한다.
실시예 54
복합재료 물질의 열 안정성
수분 경화성 물질에 산화 방지제를 첨가한 것을 제외하고, 실시예 30∼48의 일반적인 방법을 반복했다. 25.6g의 벤조플렉스 9-88 및 실시예 15에서 제조한 144g의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄의 균일한 혼합물에 144g의 울트랩플렉스를 첨가하여 분산물을 제조했다. 0.11g의 BHT 및 0.50g 의 벤조플렉스 9-88 을 포함하는 용액을 25.4g의 분산액에 첨가했다. 네오스탄 U220(0.11g)을 첨가하고, 수분 경화성 물질을 깊이가 8㎜ 인 알루미늄 접시에 부었다. 샘플을 25℃ 및 상대 습도 50% 에서 경화시킨 후, 85℃ 및 15%의 상대 습도에서 16일동안 방치했다. 상기 물질은 탄성을 유지하였으며, 부드럽고, 광택이 있으며, 점착성이 없는 표면을 지녀서 우수한 열 안정성 및 경화 특성을 나타낸다.
비교예 7∼9
표 9 에 제시되어 있는 것 대신에 각각 비교예 2∼6의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고, 실시예 30∼34의 동일한 복합재료를 제조했다. 비교예 2 및 4 의 알콕시실란 작용성 폴리우레탄으로 제조된 복합재료는 점도가 너무 커서 효과적으로 평가하기가 어려우며, 그래서, 하기 표 11에서는 샘플에 대해서 아무런 데이터를 제시하지 않았다.
비교예 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 제제 점도(㎩·s) 인장 강도(㎪) 연신율(%) 인열 강도(kN/m)
7(MDI) 비교예 3 2200 3900 280 16
8(TMXDI) 비교예 5 540 4100 460 11
9(IPDI) 비교예 6 870 4100 250 14
비교예 7∼9와 실시예 30∼34의 물리적 특성을 모두 비교하여 본 발명의 실시예에 의해 낮은 점도를 얻었다는 것을 알았다. 이는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄이 분무 접착제 용도와 같은 저 점도 물질을 요하는 용도로 사용되는 경우 중요하다는 것을 나타낸다. 실시예 31, 33 및 34 에 대한 파단시의 총 연신율은 실시예 7∼9의 것보다 높다.
비교예 10
110℃에서 22 시간동안 가열하여 알콜 교환 반응을 실시하는 실시예 1 의 HyCS 를 사용한 것을 제외하고, 실시예 30 의 동일한 복합재료를 제조했다.29Si-NMR 및1H-NMR 로 HyCS 는 16몰%의 EtOH, 알콜 교환 반응으로부터 10몰%로 오염되어 있다는 것을 알았다. 복합재료는 점도가 565㎩·s 이었다. 점성이 큰 생성물은 주위 조건에 1주동안 20∼25℃에서의 노출에 의해 복합재료를 경화시키려는 시도로 생성된다. 생성된 물질은 인장 강도가 1900㎪이며, 연신율이 480% 이며, 인열 강도는 1kN/m 이었다. 이러한 데이터와 실시예 30(알콜 교환 반응이 사용되지 않은 실시예 1 의 HyCS 를 사용)의 것과의 비교에 의해 본 발명의 잇점이 예시된다. 특히, 실시예 30의 복합재료는 점도가 530㎩·s 이며, 인장 강도가 5400㎪이며, 연신율이 490% 이며, 인열 강도는 16kN/m 이었다. 그리하여, HyCS 로부터 제조된 복합재료는 인장강도 및 인열 강도가 16몰%의 EtOH로 오염된 HyCS 로 제조된 것보다 높다.
실시예 55
자동차 이음매 밀봉제 제조
자동차 차체 이음매를 밀봉하기 위한 복합재료 물질을 본 실시예에서 제조했다. 이음매 밀봉제는 흔히 자동차 산업에서 두 개의 중첩된 금속 부품에 의해 형성된 계면을 도포하는데 사용된다. 이음매 밀봉제는 내식성을 제공하며, 중첩된 부위의 미관을 개선시킨다.
4갤런의 고 전단 마이어 혼합기에 질소를 가하고, 2,000g의 실시예 15 폴리우레탄, 1,000g의 DIDP 가소제, 20g의 티누빈 770 산화 방지제, 80g의 이르가녹스 1010 산화 방지제, 1g의 불칸 카본 블랙 및 100g의 디슬론 6500 농후제로 충전시켰다. 성분을 질소 블랭킷하에서 5분동안 고속으로 혼합했다. 이에 500g의 울트랩플렉스(104℃(220℉)에서 미리 밤새 건조시킴)를 첨가하고, 77∼82℃(170∼180℉)로 혼합물을 가열하면서 20분동안 질소하에 고속 혼합했다. 이에 5300g의 지오스피어 600(104℃(220℉)에서 미리 밤새 건조시킴)을 첨가하고, 77∼82℃(170∼180℉)로 혼합물을 가열하면서 45분동안 질소하에 고속 혼합했다. 혼합물을 49∼54℃(120∼130℉)로 냉각시키고, 60g의 A171 탈수제, 2g의 댑코 T-12 탈수 촉진제 및 240g의 이소파르 H 용매를 첨가했다. 이를 고속으로 60분동안 질소하에 49∼54℃(120∼130℉)로 혼합했다. 이에 240g의 이소파르 H 용매내에 용해된 120g의 A1120 접착 촉진제 및 20g의 네오스탄 U220 경화 촉매를 첨가하고, 15분동안 질소하에 49∼54℃(120∼130℉)로 혼합했다. 생성된 혼합물에 진공을 가해 모든 질소 기포를 제거했다. 그후, 혼합물을 알루미늄 또는 두꺼운 벽을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 카트리지에 즉시 보관했다.
이음매 밀봉제를 무점착 시간, 경도, 접착, 웨트-온-웨트 도색가능성 및 저장성을 하기의 테스트 방법에 의해 테스트했다.
무점착 시간
온도가 21℃(70℉)이며, 상대 습도가 50% 인 조절된 대기내에서 테스트를 실시했다. 이음매 밀봉제의 0.64㎝(0.25in) 의 비이드를 표면에 도포했다. 무점착 시간은 밀봉제가 손가락에 붙지 않고 손가락 끝으로 가볍게 댈 수 있기 전까지 소요된 시간으로서 기록한다.
경도
21℃(70℉)의 온도 및 50%이 상대 습도의 조절 대기내에서 테스트를 실시했다. 이음매 밀봉제의 0.64㎝(0.25in) 의 비이드를 표면에 도포했다. 비이드가 24시간(초기 판독) 및 7일(최종 판독)동안 정착된 후 쇼어 A 하드니스 인덴터를 사용하여 비이드에 대해 6 내지 7 회의 측정을 실시했다. 6 내지 7회 측정치의 평균을 결과로서 보고했다.
접착력
메틸 에틸 케톤으로 우선 닦고, 톨루엔으로 닦고 나서 메틸 에틸 케톤으로 다시 닦은 저온 롤 처리된 강철판(30.5㎝(12in)×10.16(4in))에 직경이 0.64㎝(0.25in) 이며, 길이가 22.9㎝(9in) 인 이음매 밀봉제 비이드를 도포했다. 21℃(70℉)의 온도 및 50%의 상대 습도의 조절 환경내에서 1주일동안 비이드를 경화시켰다. 비이드의 한 말단을 강철판으로부터 절단하여 자유 말단을 형성했다. 자유 말단을 잡아당기고, 밀봉제의 실패 유형을 보고했다. 밀봉제가 쪼개져서 판상에 밀봉제 잔류물을 남길 때 응집 실패가 발생했다. 밀봉제가 판에서 떼어져서 잔류물을 남기지 않을 때 접착 실패가 발생했다. 물론 이들 두가지 유형의 실패에서 응집 실패가 바람직하다.
저온 가요성
경화된 밀봉제의 비이드를 갖는 판을 접착력 테스트에 대해 상기 기재된 바와같이 제조했다. 판을 -20℃(-4℉)의 냉장고에 1 시간동안 두었다. 판을 직경 2.54㎝(1in) 의 막대상에서 180°구부렸다. 밀봉제를 판으로부터 잡아당길 때, 잔류물을 남기지 않는 경우 또는 굽힘시에 임의의 군열을 보이는 경우, 밀봉제는 본 테스트를 실패(즉, 접착 실패)한 것으로 본다.
웨트-온-웨트 도색성
메틸 에틸 케톤으로 우선 닦고, 톨루엔으로 닦고 나서 메틸 에틸 케톤으로 다시 닦은 저온 롤 처리된 강철판(30.5㎝(12in)×10.16(4in))에 직경이 0.64㎝(0.25in) 이며, 길이가 22.9㎝(9in) 인 이음매 밀봉제 비이드를 도포했다. 비이드를 평활화시켜 0.16㎝(0.063in) 두께의 필름을 형성했다. 페인트(미국, 오하이오, 스트롱스빌에 소재하는 피츠버그 페이트 앤 글래스, 인코오포레이티드에서 시판하는 PPG 델트론계 클리어)를 도포하는 경우, 도포 직후 및 60분후 필름에 도포했다. 페인팅 순서는 제조 업자의 지시사항을 따랐다. 1부의 베이스 코트를 1.5부의 희석제와 혼합했다. 45psi의 분무압을 이용하여 10분 간격으로 두가지 응용예의 베이스 코트를 도포했다. 최소, 20분후, 3개의 클리어 코트(2부의 클리어, 1부의 경화제 및 1 부의 희석제 포함)를 45psi의 분무압을 이용하여 10분 간격으로 베이스코트에 도포했다. 도료 표면상의 균열, 도료 필름의 주름 또는 도색된 밀봉제의 모서리에서의 수축의 존재를 체크했다. 3일 후, 도색된 샘플을 페인트 및 밀봉제가 적절하게 경화되었는지에 대해 검사했다. 적절한 도료 경화는 건조 도료 표면으로 나타난다. 적절한 밀봉제 경화는 밀봉제를 절단하고, 이것이 완전 건조되었는지의 여부를 조사하여 결정된다. 다양한 검사 절차를 이용하여 흠이 발견되지 않을 경우, 밀봉제는 웨트-온-웨트 도색성을 갖는 것으로 간주했다.
저장성
밀봉제의 카트리지를 무점착 시간, 경도, 접착력, 저온 가요성 및 점도에 대해 테스트하고, 120℉ 오븐내에서 4주동안 보관했다. 그후, 밀봉제를 다시 테스트했다. 테스트 결과에 아무런 변화가 없는 경우 및 밀봉제가 숙성후 생성물 분리를 나타내지 않을 경우, 밀봉제는 저장성이 우수한 것으로 간주한다. 숙성에 사용된 카트리지는 알루미늄 또는 고 밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
본 실시예의 이음매 밀봉제는 무점착 시간이 22분이며, 초기 경도가 29이었으며, 최종 경도가 46이었으며, 접착력 테스트에서는 응집 실패를 나타냈다. 또한, 이음매 밀봉제는 저온 가요성 테스트를 통과했으며, 웨트-온-웨트 도색성 및 우수한 저장성을 갖는다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1 을 갖는 화합물 :
    화학식 1
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R9각각은 수소; 알킬기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하며 하나이상의 히드록실 기로 임의로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18알킬 기; 할로, 니트로 또는 시아노 기로 임의로 치환된 C6아릴 기 또는 각각 C1-C18인 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 디알킬아미노 또는 카르보알킬옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며, 단, 하나이상의 R1, R2, R3및 R4은 수소가 아니며;
    R7은 수소 및, 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R8은 C2이상의 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R10은 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C2이상의 알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    m 은 0, 1 또는 2 이며;
    n 은 1, 2 또는 3 이다.
  2. 제 1 항에 있어서, R1, R2, R3, R4및 R9각각은 수소 및, 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C6알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R7은 수소 및, 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C6알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R8은 C2-C10의 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R10은 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C2-C6알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    m 은 0 이며;
    n 은 2 또는 3 인 화합물.
  3. 제 2 항에 있어서, m 은 0 이며;
    R1, R2, R3또는 R4중에서 하나는 메틸이며, 이들 기의 나머지는 수소이며;
    R7은 수소이며;
    R8은 1,3-프로필렌인 화합물.
  4. 제 3 항에 있어서, n 은 3 이며, 각각의 R10은 에틸인 화합물.
  5. 제 3 항에 있어서, n 은 2 이며, R9은 메틸이며, 각각의 R10은 에틸인 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 10몰% 미만의 비-실란 작용성 알콜로 오염되어 있는 화합물.
  7. 하기 화학식 4 를 갖는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄 :
    화학식 4
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6및 R9각각은 수소; 알킬기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하며 하나이상의 히드록실 기로 임의로 치환된 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18알킬 기; 할로, 니트로 또는 시아노 기로 임의로 치환된 C6아릴 기 또는 각각 C1-C18인 알킬, 알킬옥시, 알킬티오, 디알킬아미노 또는 카르보알킬옥시 기로 구성된 군에서 독립적으로 선택되며;
    R7은 수소 및, 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C1-C18알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R8은 C2이상의 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 알킬렌 기로 구성된 군에서 선택되며;
    R10은 알킬 기의 탄화수소 주쇄내에서 1∼3의 비-말단 산소, 황, 질소 또는 카르보닐 기를 임의로 포함하는 직쇄, 분지쇄 및 시클릭 C2이상의 알킬 기로 구성된 군에서 선택되며;
    m 은 0, 1 또는 2 이며;
    n 은 1, 2 또는 3 이며;
    P 는 원자가 x 를 갖는 유기 기이며, x 는 1 이상의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서, m 은 0 이며;
    R1, R2, R3또는 R4중에서 하나는 메틸이며, 이들 기의 나머지는 수소이며;
    R7은 수소이며;
    R8은 1,3-프로필렌인 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  9. 제 8 항에 있어서, n 은 3 이며, 각각의 R10은 에틸인 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  10. 제 8 항에 있어서, n 은 2 이며, R9은 메틸이며, 각각의 R10은 에틸인 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  11. 제 7 항에 있어서, 상기 P 는 분자량이 약 84∼약 12,000 범위내인 다가 유기 기를 포함하는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 P 는 이소시아네이트 작용성 물질을 폴리이소시아네이트와 반응시켜 제조되는 폴리우레탄 주쇄를 포함하는 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 반응성 물질은 폴리(프로필렌 옥시드)디올 및 트리올 및 폴리(헥사메틸렌 아디페이트)디올로 구성된 군에서 선택된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 및, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 혼합물로 구성된 군에서 선택된 알콕시실란 작용성 폴리우레탄.
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