CN110804068A - 一种羟基硅烷、羟基硅烷封端聚醚聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种羟基硅烷、羟基硅烷封端聚醚聚合物及其制备方法。制备羟基硅烷封端聚醚聚合物时，将聚醚多元醇在真空条件下脱水、脱气，降温后加入二异氰酸酯和第二催化剂，通入惰性气体，搅拌均匀后反应，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；然后将上述所得端异氰酸酯基聚醚预聚物与所述羟基硅烷混合，在惰性气体保护下反应，直至无异氰酸根存在时结束，真空脱除气泡，即得所述羟基硅烷封端聚醚聚合物。与现有技术相比，本发明克服了现有技术中伯氨类硅烷作为封端剂所制备的硅烷封端聚醚聚合物在合成过程中或在储存过程中易出现凝胶现象，以及易使硅烷封端密封胶发生黄变现象。

Description

一种羟基硅烷、羟基硅烷封端聚醚聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及密封胶技术领域，具体涉及一种羟基硅烷、羟基硅烷封端聚醚聚 合物及其制备方法。
背景技术
近年来，用硅烷偶联剂对端异氰酸酯基聚醚预聚物进行封端改性制备硅烷封 端聚醚聚合物的研究日益增多。硅烷封端聚醚聚合物是把预聚物的端异氰酸酯基转 变成硅烷氧基，端基硅烷氧基可发生水解交联反应，使硅烷封端聚醚聚合物固化形 成具有Si-O-Si网状结构的弹性体。此外，硅烷氧基在水解交联过程只放出少量的 醇，对环境污染小。硅烷封端聚醚聚合物固化后可与无孔基材(如玻璃、金属等) 表面发生较强的化学粘结作用。硅烷封端聚醚聚合物可以作为硅烷封端密封胶、粘 结剂或涂料的基础聚合物，应用广泛。
众所周知，硅烷封端剂在硅烷封端聚醚聚合物的制备过程起到重要的作用， 为使硅烷封端聚醚聚合物的应用更加的简便和广泛，选择价格适中且封端效果良好 的硅烷封端剂非常关键。在现有的硅烷封端聚醚聚合物的制备方法中，有些采用异 氰酸酯基硅烷对聚醚多元醇进行封端，然而目前端异氰酸酯基硅烷偶联剂的价格非 常昂贵，国内生产应用的很少，大部分都是从国外进口，且制备复杂。有些利用市 售伯胺基硅烷对端异氰酸酯基聚氨酯预聚物进行封端，然而伯氨类硅烷的伯氢原子 活性高，作为封端剂对端异氰酸酯基聚醚/聚氨酯预聚物进行封端反应时或储存过 程中，易出现凝胶现象；且采用该类硅烷封端聚醚制备的密封胶易发生黄变现象。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种封端过程容 易控制、不易黄变的羟基硅烷、羟基硅烷封端聚醚聚合物及其制备方法。本申请克 服了现有技术中伯氨类硅烷作为封端剂所制备的硅烷封端聚醚聚合物在合成过程 中或在储存过程中易出现凝胶现象，以及易使硅烷封端密封胶发生黄变现象。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，所述方 法包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至 50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，通入惰性气体，搅拌均匀， 再在50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与羟基硅烷混合，在30～90℃的温度下 且在惰性气体保护下反应1～6h，直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应， 然后在反应温度下真空脱除气泡，得到所述羟基硅烷封端聚醚聚合物。
在一种具体实施方式中，所述惰性气体包括高纯氮气、氩气或氦气中的一种或 多种。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，控制二异氰酸酯的异氰酸根 与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，控制羟基硅烷中的羟基与二 异氰酸酯中的异氰酸根摩尔比为0.9～1.2：1。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度 为2或3，数均分子量为6000-16000。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二 异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI) 或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二 丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元 醇质量的0.05％～0.5％。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述的羟基硅烷是由含氢硅 烷与端双键脂肪醇按照摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例，在催化剂作用下进行硅氢 加成反应制备得到。
在第一方面的一种实施方式中，所述的含氢硅烷为三甲氧基硅烷(CAS: 2487-90-3)、三乙氧基硅烷(CAS:998-30-1)或甲基二甲氧基硅烷(CAS:16881-77-9) 中的一种；所述的端双键脂肪醇为烯丙醇(CAS:107-18-6)、2-甲基烯丙醇(CAS: 513-42-8)或异戊烯醇(CAS:763-32-6)中的一种。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度为 100～120℃，较佳地为110℃；
和/或，所述的脱水、脱气时间为1-2h，较佳地为1.5h；
和/或，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4～1.9：1，较佳地为1.5～1.8：1；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应温度为60～80℃，较佳地为 70℃；
和/或，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反应时间为2～5h，较佳地为3～4h；
和/或，所述的聚醚多元醇的数均分子量为7000～14000，较佳地为8000～12000。
在第一方面的一种实施方式中，在步骤(2)中，所述的羟基硅烷与端异氰酸 酯基聚醚预聚物按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.0～1.1：1，较佳地为1：1；
和/或，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与羟基硅烷的反应温度为50～70℃， 较佳地为60-70℃；
和/或，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与羟基硅烷的反应时间为2～5h，较佳 地为3～4h；
在第二方面中，本申请提供一种通过如第一方面所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法来制备的羟基硅烷封端聚醚聚合物。
在第三方面中，本申请提供一种羟基硅烷，其由含氢硅烷与端双键脂肪醇按照 摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例，在催化剂作用下进行硅氢加成反应制备得到，优 选的含氢硅烷与端双键脂肪醇比例为1:1。伯氨类硅烷的伯氢原子活性高，作为封 端剂对端异氰酸酯基聚醚/聚氨酯预聚物进行封端反应时或储存过程中，易出现凝 胶现象
在第三方面的一种实施方式中，所述的含氢硅烷为三甲氧基硅烷(CAS: 2487-90-3)、三乙氧基硅烷(CAS:998-30-1)或甲基二甲氧基硅烷(CAS:16881-77-9) 中的一种；所述的端双键脂肪醇为烯丙醇(CAS:107-18-6)、2-甲基烯丙醇(CAS: 513-42-8)或异戊烯醇(CAS:763-32-6)中的一种。
在第三方面的一种实施方式中，所述的催化剂为氯铂酸催化剂或卡斯特催化 剂。
在第三方面的一种实施方式中，硅氢加成反应的条件可以为本领域常规的条 件，优选地，硅氢加成反应的条件包括：温度为80-100℃，时间为3-5h，催化剂 用量为20ppm-100ppm(以Pt计)；
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明采用羟基硅烷对异氰酸酯基聚醚预聚物封端的过程容易控制，不 会产生凝胶现象，产品制备重现性好，且所制备的硅烷封端聚醚/聚氨酯聚合物色 浅，由此制备的密封胶不易发生黄变现象。
(2)本发明中制备的羟基硅烷封端聚醚聚合物端基为硅烷氧基，此低聚物在 室温下吸收空气中的水分后，硅烷氧基即可发生水解交联反应，从而使硅烷封封端 聚醚固化形成具有Si-O-Si网状结构的弹性体；并且硅烷氧基在水解交联过程只放 出少量的醇，对环境污染小。羟基硅烷封端聚醚聚合物可以作为密封胶、胶黏剂或 涂料的基础聚合物，施工非常方便；且硅烷氧基水解生成硅醇，可与玻璃、金属等 基材发生化学粘结作用，提高密封胶、胶黏剂或涂料与种类基材的粘接强度。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份 数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步 的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合 于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于 本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的 定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致， 则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的 数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任 意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理 或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的 单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198 到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的 范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10 (例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达 的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都 被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定 先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反 之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确 地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步 骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为 消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或 “具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作 性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除 在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出 的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其 任何组合。
在一种具体实施方式中，本发明提供一种羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方 法，包括如下步骤：
(1)将聚醚多元醇在90～130℃真空条件下脱水、脱气1～4h，然后降温至 50～80℃，将二异氰酸酯和催化剂加入到聚醚多元醇中，控制二异氰酸酯的异氰酸 根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1；通入高纯氮气，搅拌均匀，再在 50～90℃下反应1～6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物。
(2)将所述端异氰酸酯基聚醚预聚物与羟基硅烷按照羟基与异氰酸根摩尔比 为0.9～1.2：1的比例混合，在30～90℃、高纯氮气保护下反应1～6h，直至体系通 过滴定无异氰酸根存在时结束反应，然后在反应温度下真空脱除气泡，得到羟基硅 烷封端聚醚聚合物。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的官能度为2或3， 数均分子量为6000-16000。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔 酮二异氰酸酯(IPDI)中的一种或两种。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、 辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；所述催化剂的加入量占步骤(1)中聚醚多元醇质量 的0.05～0.5％。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的羟基硅烷是由含氢硅烷与端双 键脂肪醇按照摩尔比为1：(0.5～1.5)的比例，在催化剂作用下进行硅氢加成反应 制备得到。所述的含氢硅烷为三甲氧基硅烷(CAS:2487-90-3)、三乙氧基硅烷(CAS: 998-30-1)或甲基二甲氧基硅烷(CAS:16881-77-9)；所述的端双键脂肪醇为烯丙醇 (CAS:107-18-6)、2-甲基烯丙醇(CAS:513-42-8)或异戊烯醇(CAS:763-32-6)。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的脱水、脱气温度较佳的为 100～120℃，更佳的为110℃；所述的脱水、脱气时间较佳的为1-2h，更佳的为1.5h。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多 元醇的羟基的摩尔比较佳的为1.4～1.9：1，更佳的为1.5～1.8：1。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇与二异氰酸酯的反 应温度较佳的为60～80℃，更佳的为70℃；反应时间较佳的为2～5h，更佳的为3～4h。
在一种具体实施方式中，步骤(1)中，所述的聚醚多元醇的数均分子量较佳 的为7000～14000，更佳的为8000～12000。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的羟基硅烷与端异氰酸酯基聚醚 预聚物按照羟基与异氰酸根摩尔比较佳的为1.0～1.1：1，更佳的为1：1；
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的端异氰酸酯基聚醚预聚物与羟 基硅烷的反应温度较佳的为50～70℃，更佳的为60-70℃；反应时间较佳的为2～5h， 更佳的为3～4h。
在一种具体实施方式中，步骤(2)中，所述的催化剂为氯铂酸催化剂或卡斯 特催化剂。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较 佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
实施例1
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份 三甲氧基硅烷(CAS:2487-90-3)和30ppm氯铂酸，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴 加烯丙醇(CAS:107-18-6)，烯丙醇与三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内滴 加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量16000的聚醚多元醇(C2160，上海东大化学有限公 司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入TDI(二异氰 酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为2：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚 醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在90℃下反 应1h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.5％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在30℃、高纯氮气保护下 搅拌反应6h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟基 硅烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为28000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物粘 度未发生变化。
实施例2：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100 份三乙氧基硅烷(CAS:998-30-1)和50ppm卡斯特催化剂，通入氮气并开始搅拌， 40℃下滴加2-甲基烯丙醇(CAS:513-42-8)，2-甲基烯丙醇与三乙氧基硅烷的摩尔比 为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至80℃，反应5h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量6000的聚醚多元醇(C2060，上海东大化学有限公司) 在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入TDI(二异氰酸 酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.3：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚 醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在50℃下反 应6h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.2：1的比例进行反应，在90℃、高纯氮气保护 下搅拌反应1h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟 基硅烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为80000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物 粘度未发生变化。
实施例3：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份 三甲氧基硅烷(CAS:2487-90-3)和50ppm氯铂酸，通入氮气并开始搅拌，40℃下滴 加异戊烯醇(CAS:763-32-6)，异戊烯醇与三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，然后升 温至100℃，反应3h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司) 在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入HDI(二异氰酸 酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.4：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚 醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反 应5h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1.1：1的比例进行反应，在70℃、高纯氮气保护 下搅拌反应2h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟 基硅烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为75000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物 粘度未发生变化。
实施例4
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份 三乙氧基硅烷(CAS:998-30-1)和70ppm卡斯特催化剂，通入氮气并开始搅拌，40℃ 下滴加2-甲基烯丙醇(CAS:513-42-8)，2-甲基烯丙醇与三乙氧基硅烷的摩尔比为1： 1，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量14000的聚醚多元醇(C2140，上海东大化学有限公 司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰 酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.9：1)、二月桂酸二丁基锡(占 聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在80℃下 反应2h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.5％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为0.9：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护 下搅拌反应5h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟 基硅烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为34000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物 粘度未发生变化。
实施例5：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份 甲基二甲氧基硅烷(CAS:16881-77-9)和60ppm氯铂酸，通入氮气并开始搅拌，40℃ 下滴加异戊烯醇(CAS:763-32-6)，异戊烯醇与三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30 分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量10000的聚醚多元醇(C2100，上海东大化学有限公 司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰 酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.5：1)、二月桂酸二丁基锡(占 聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在70℃下 反应3h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.4％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在60℃、高纯氮气保护下 搅拌反应4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟基 硅烷封端聚醚聚合物，25℃粘度为73000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物粘度 未发生变化。
实施例6：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100 份三甲氧基硅烷(CAS:2487-90-3)和90ppm氯铂酸，通入氮气并开始搅拌，40℃下 滴加烯丙醇(CAS:107-18-6)，烯丙醇与三甲氧基硅烷的摩尔比为1：1，30分钟内 滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量12000的聚醚多元醇(C2120，上海东大化学有限公 司)在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰 酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.8：1)、二月桂酸二丁基锡(占 聚醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在70℃下 反应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.55％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在60℃、高纯氮气保护下 搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟基 硅烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为45000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物粘 度未发生变化。
实施例7：
(1)在装有搅拌器、恒压滴液漏斗以及导气管的四口烧瓶中，依次加入100份 甲基二甲氧基硅烷(CAS:16881-77-9)和100ppm卡斯特催化剂，通入氮气并开始搅 拌，40℃下滴加2-甲基烯丙醇(CAS:513-42-8)，2-甲基烯丙醇与甲基二甲氧基硅烷 的摩尔比为1：1，30分钟内滴加完毕，然后升温至90℃，反应4h，得到羟基硅烷；
(2)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司) 在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸 酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.7：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚 醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反 应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.7％；
(3)将步骤(2)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与步骤(1)中的羟基硅 烷按照羟基与异氰酸根摩尔比为1：1的比例进行反应，在50℃、高纯氮气保护下 搅拌反应4h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到无色透明羟基 硅烷封端聚醚聚合物，25℃粘度为32000mPa·s，且敞口放置一周后，聚合物粘度 未发生变化。
对比例1：
(1)将100份数均分子量8000的聚醚多元醇(C2080，上海东大化学有限公司) 在110℃真空条件下脱水、脱气2h，然后降温至60℃，依次加入IPDI(二异氰酸 酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.7：1)、二月桂酸二丁基锡(占聚 醚多元醇质量的0.1％)，通入高纯氮气作为反应保护气，搅拌均匀，在60℃下反 应4h，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物，NCO含量为0.7％；
(2)将步骤(1)中合成的端异氰酸酯基聚醚预聚物与γ-氨基丙基三甲氧基 硅烷按照异氰酸根与硅烷摩尔比为1：1的比例进行反应，在40℃、高纯氮气保护 下搅拌反应3h；直至体系通过滴定无异氰酸根存在时结束反应，得到黄色透明硅 烷封端聚醚聚合物，25℃下粘度为55000mPa·s，敞口放置一周后，聚合物发生凝 胶现象。
实施例8～14：
分别使用实施例1～7中所得的各硅烷封端聚醚聚合物，通过如下步骤，制备硅 烷封端聚醚密封胶。
(1)备料：按照硅烷封端聚醚密封胶的质量百分比组成备料；
(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将纳米碳酸钙(40％)、活性重钙 (19％)、羟基硅烷封端聚醚聚合物(22％)、邻苯二甲酸二辛酯(17％)、β-(氨 乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.9％)投入料缸，搅拌均匀；
(3)加入乙烯基三甲氧基硅烷(1％)，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗 粒；
(4)抽真空保温1～3小时；
(5)降温至30～60℃，停止真空；
(6)加入二月桂酸二丁基锡(0.1％)，搅拌均匀后脱泡出胶。
对比例2：
使用对比例1中所得的硅烷封端聚醚聚合物，通过如下步骤，制备硅烷封端聚 醚密封胶。
(1)备料：按照硅烷封端聚醚密封胶的质量百分比组成备料；
(2)使用双行星式搅拌机进行混合生产：将纳米碳酸钙(40％)、活性重钙 (19％)、氨基硅烷封端聚醚聚合物(22％)、邻苯二甲酸二辛酯(17％)、β-(氨 乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(0.9％)投入料缸，搅拌均匀；
(3)加入乙烯基三甲氧基硅烷(1％)，高速搅拌至分散均匀，物料中没有颗 粒；
(4)抽真空保温1～3小时；
(5)降温至30～60℃，停止真空；
(6)加入二月桂酸二丁基锡(0.1％)，搅拌均匀后脱泡出胶。
对实施例8-14及对比例2所得的硅烷封端聚醚密封胶，测定表干时间、100％ 定伸强度、拉伸强度以及拉断伸长率。
对于表干时间，按GB/T 13477.5-2002-《建筑密封胶材料试验方法第5部分： 表干时间的测定》中8.2B法规定试验。
对于拉伸强度、100％定伸强度和拉断伸长率，按GB/T528-2009-《硫化橡胶或 热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》的规定试验；
将测试结果列于表1。
表1实施例8～14及对比例2的效果数据
Figure BDA0002260275260000111
Figure BDA0002260275260000121
由表1可以看出，与对比例1相比，实施例8-14在模量(即100％定伸强度) 和断裂伸长率上具有明显的优势，且具有非常优良的抗黄变性能。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此 说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限 于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和 精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种羟基硅烷，其特征在于，该羟基硅烷由含氢硅烷和端双键脂肪醇在第一催化剂作用下进行硅氢加成反应制备得到，所述含氢硅烷为三甲基硅氧烷、三乙氧基硅烷或甲基二甲氧基硅烷重的一种，所述端双键脂肪醇为烯丙醇、2-甲基烯丙醇或异戊烯醇中的一种。
2.根据权利要求1所述的羟基硅烷，其特征在于，所述的含氢硅烷和端双键脂肪醇的摩尔比为1：(0.5～1.5)；
和/或，所述第一催化剂为氯铂酸催化剂或卡斯特催化剂；
和/或，所述硅氢加成反应的温度为80～100℃，时间为3～5h。
3.一种采用如权利要求1或2所述羟基硅烷制备得到的羟基硅烷封端聚醚聚合物，其特征在于，所述羟基硅烷封端聚醚聚合物由所属羟基硅烷和端异氰酸酯基聚醚预聚物反应制备得到，所述端异氰酸酯基聚醚预聚物由聚醚多元醇、二异氰酸酯和第二催化剂反应制备得到。
4.一种如权利要求3所述羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚醚多元醇在真空条件下脱水、脱气，降温后加入二异氰酸酯和第二催化剂，通入惰性气体，搅拌均匀后反应，得到端异氰酸酯基聚醚预聚物；
(2)将步骤(1)所得端异氰酸酯基聚醚预聚物与所述羟基硅烷混合，在惰性气体保护下反应，直至无异氰酸根存在时结束，真空脱除气泡，即得所述羟基硅烷封端聚醚聚合物。
5.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述聚醚多元醇的官能度为2或3，数均分子量为6000-16000；
和/或，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种；
和/或，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡。
6.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯的异氰酸根与聚醚多元醇的羟基的摩尔比为1.1～2：1。
7.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述羟基硅烷中的羟基与所述端异氰酸酯基聚醚预聚物中的异氰酸根的摩尔比为0.9～1.2：1。
8.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂的加入量占聚醚多元醇质量的0.05％～0.5％。
9.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述脱水、脱气的温度为90～130℃，时间为1～4h；
和/或，所述降温后的温度为50～80℃；
和/或，所述惰性气体包括高纯氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
和/或，所述反应的温度为50～90℃，反应时间为1～6h。
10.根据权利要求4所述的羟基硅烷封端聚醚聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述惰性气体包括高纯氮气、氩气或氦气中的一种或多种；
和/或，所述反应温度为30～90℃，反应时间为1～6h；
和/或，脱除气泡时的温度为30～90℃。
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