JPH1145437A

JPH1145437A - 磁気記録媒体の製造方法

Info

Publication number: JPH1145437A
Application number: JP9198579A
Authority: JP
Inventors: Yasumasa Mizoguchi; 康正溝口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-07-24
Filing date: 1997-07-24
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】光学特性において卓越し、塗布均一性、耐久
性の優れ、しかも磁気信号の入出力時の磁気ヘッドの汚
れと出力低下が極めて少ない透明磁性層を有する磁気記
録媒体を提供する。【解決手段】支持体の少なくとも一方の側に強磁性体
と結合剤からなる透明磁気記録層を有する磁気記録媒体
において、まず強磁性体を分散した後、硬膜成分及び硬
膜反応触媒の少なくとも一方を該透明磁気記録層の結合
剤に対し２〜３５重量％となるように添加し磁性塗布液
を調製した後、透明磁気記録層の乾燥後の固形分の和が
該磁性塗布液の５〜２０重量％となるように塗布するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明磁気記録層を有
する磁気記録媒体の製造方法に関し、特にハロゲン化銀
写真感光材料に適用される磁気記録媒体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
「感光材料」とも記す）に、例えば感光材料の種類、製
造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等に関する各種情報、
又、撮影日時、絞り、露出時間、照明条件、使用フィル
ター、天候、撮影サイズ、撮影機種、アナモルフィック
レンズの使用等のカメラ撮影時の各種情報、更に、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント作成時に必要な各種情報、
並びに、前記プリント時に得られた各種の情報、その
他、顧客情報等を入力して置くことは、管理の上から
も、又、プリント品質の向上、プリント作業の効率化の
上からも必要である。

【０００３】従来の感光材料においては、これら全ての
情報を入力することは不可能であって、撮影時に撮影日
時、絞り、露出時間等の情報を光学的に入力していたに
過ぎなかった。しかも、プリント時に上記情報を感光材
料へ入力することは、その手段がなく不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録・再生が容易であると
ころから、感光材料へ上記の各種情報を入力するために
該方式の利用が研究され、各種技術が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面又はバック面
に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気記
録層を設け、音声や撮影時の条件等の情報を記録するこ
とが、特開昭５０−６２６２７号、同４９−４５０３
号、米国特許３，２４３，３７６号、同３，２２０，８
４３号等に記載され、又、写真感光材料のバック面に、
磁性体粒子の量、サイズ等を選択して必要な透明性を有
する透明磁気記録層を設けることが、米国特許３，７８
２，９４７号、同４，２７９，９４５号、同４，３０
２，５２３号等に記載されている。又、米国特許４，９
４７，１９６号、ＷＯ９０／０４２５４号には、写真フ
ィルムの裏面に磁気記録を可能とする磁性体を含有した
磁気記録層を有するロール状フィルムと共に磁気ヘッド
を有する撮影用カメラが記載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった前記の各種情報を感光材料中に記
録することが可能となり、更に、音声や画像信号をも記
録できるという将来性を有している。

【０００７】しかしながら、感光材料の磁気記録層に要
求される塗布技術及び結合剤の物性は、耐水性、耐摩耗
性、耐傷性、磁性粉の分散性、透明性、薄膜塗布適性、
断裁や穿孔時の発塵性など、非常に高度かつ達成困難な
水準が求められる。その中でも、特に従来のオーディ
オ、ビデオ等のテープ類と、支持体自身の剛性や塗料組
成が全く異なるため、塗布の均一性と塗膜物性の両方を
向上させ、尚かつ生産性の良い製法、素材の組合せの探
求は未だ不十分である。更に言えば、特開平４−６８３
３６号や同４−７３７３７号などに公開される感光材料
の磁気記録層は、磁気テープ等の一般的な磁気記録媒体
に比べ、結合剤の強磁性体粉に対するの割合が非常に多
いので、磁気記録層の結合剤の強度が耐摩耗性や耐傷性
（以下、纏めて「耐久性」と言う）を大きく左右する。

【０００８】そこで、特開平６−０５９３５７号や同７
−２１９１２３号などで公開されるように、フィルム裏
面に求められる耐久性を満足するため、透明磁気記録層
の結合剤を、硬膜成分及び硬膜反応触媒の少なくとも一
方を含有する硬膜剤を用いて硬化させるようになってき
た。

【０００９】しかし、上記結合剤を硬膜させる硬膜剤を
添加し混合を行う際、混合が不十分だと塗布時に故障を
発生したり、フィルム裏面の耐久性能に不均一が生じ
る。又、混合の方法によっては混合中に外気と接触した
り、空気などを巻き込むことで耐久性能が低下すること
がある。従って、極端な例を挙げれば、硬膜剤と反応す
るアルコール性水酸基や水等について工程中でコントロ
ールしないと十分な耐久性が得られない。更に、特開平
６−０３５０９２号で公開されるように、磁性塗布液に
対しメディア型分散機等で分散するような高揃断力を与
えた場合、前以て硬膜剤が添加されていると磁性塗布液
中の強磁性体粉の凝集が起き、感光材料等では致命的な
フィルムの透明性や電磁変換特性であるＳ／Ｎ比が劣化
する等の問題があり、実用化するためには可成り高度な
製造技術、処方技術が必要であった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸問
題を解決するために為されたものである。即ち、本発明
の第１の目的は、光学特性において卓越した透明磁性層
を有する磁気記録媒体の原反を提供することにあり、特
に低顔料濃度、低粘度の塗料系を選択して光学特性の均
一かつ生産性の良好な磁気記録媒体の製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】第２の目的は、硬膜剤の混合方法を適切に
選択することにより、塗布均一性、耐久性の優れた透明
磁性層を有する磁気記録媒体の製造方法を提供すること
にある。更に第３の目的は、塗膜強度の良好な素材によ
り、磁気信号の入出力時の磁気ヘッドの汚れと出力低下
が極めて少ない透明磁性層を有する磁気記録媒体を提供
することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。

【００１３】（１）支持体の少なくとも一方の側に強磁
性体と結合剤からなる透明磁気記録層を有する磁気記録
媒体において、まず強磁性体を分散した後、硬膜成分及
び硬膜反応触媒の少なくとも一方を該透明磁気記録層の
結合剤に対し２〜３５重量％となるように添加し磁性塗
布液を調製した後、透明磁気記録層の乾燥後の固形分の
和が該磁性塗布液の５〜２０重量％となるように塗布す
る磁気記録媒体の製造方法。

【００１４】（２）透明磁気記録層の硬膜成分及び硬膜
反応触媒の少なくとも一方を、インライン混合装置を用
いて塗布直前に連続的に添加・混合する（１）に記載の
磁気記録媒体の製造方法。

【００１５】（３）硬膜成分及び硬膜反応触媒の少なく
とも一方を含有する硬膜剤の溶剤組成が、前記硬膜成分
及び硬膜反応触媒の少なくとも一方と結合剤が反応や凝
集を起こさない溶剤を５０重量％以上含有する（２）に
記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００１６】（４）硬膜剤の溶剤組成を調製する際に、
インライン混合装置を用いて連続的に希釈する（２）又
は（３）に記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００１７】（５）インライン混合装置にスタティック
ミキサーを用いる（２）、（３）又は（４）に記載の磁
気記録媒体の製造方法。

【００１８】（６）磁性塗布液の結合剤の６０重量％以
上がセルロースの脂肪酸エステルである（２）〜（５）
の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００１９】（７）硬膜成分がトリメチロールプロパン
とトリレンジイソシアナートの付加体である（２）〜
（６）の何れか１項に記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００２０】（８）硬膜剤の溶剤が、硬膜成分及び硬膜
反応触媒の少なくとも一方と結合剤が反応や凝集を起こ
さないケトン類である（２）〜（７）の何れか１項に記
載の磁気記録媒体の製造方法。

【００２１】（９）透明磁気記録層とは反対側の支持体
上にハロゲン化銀写真構成層を有する（１）〜（８）の
何れか１項記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００２２】以下、本発明の方法を詳細に説明する。

【００２３】本発明における透明磁性層（以下、「磁気
記録層」とも称す）の“透明”とは、光学濃度が１．５
以下であることを言う。光学濃度の測定法はコニカ社製
サクラ濃度計ＰＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過する
フィルターを介して４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直
に入射させ、該塗膜による光の吸収を算出する方法であ
る。本発明における光学濃度は０．２以下が好ましく、
特に好ましくは０．１以下である。

【００２４】本発明における単位面積当たりの磁化量と
は、感光材料１ｍ²当たりの磁化の強さ、即ち、透明磁
性層１ｍ²当たりの磁化の強さのことである。磁化の強
さは単に磁化とも呼ばれ、詳細な説明及び計測法は、
「磁気工学の基礎Ｉ」（太田恵造著，共立全書）に記載
されている。本発明においては、東英工業社製試料振動
型磁束計（ＶＳＭ−３）を用い、一定体積の塗膜の塗布
方向に外部磁界１０００エルステッド（Ｏｅ）で一度飽
和させた後、外部磁界を減少させて０にした時の磁束密
度（残留磁束密度）を計測して、これを感光材料１ｍ²
当たりに含まれる透明磁性層の体積に換算して求める方
法によった。

【００２５】透明磁性層の単位面積当たりの磁化量が３
×１０^-2ｅｍｕより小さいと、磁気記録の入出力に支障
を来す。

【００２６】透明磁性層の厚みは０．５〜３．０μｍが
好ましく、より好ましくは０．６〜２．５μｍ、更に好
ましくは０．６〜２．０μｍである。

【００２７】磁気記録層を形成する塗布液（以下、「磁
性塗布液」、又、「磁性塗料」とも称す）には、該記録
層に潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍耐
性向上等の機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤
など種々の添加剤を添加することができる。又、その
他、磁気記録層に柔軟性を与えるために可塑剤を、磁性
塗布液中での磁性体の分散を助けるために分散剤を、磁
気ヘッドの目詰りを防止するために研磨剤を添加するこ
とができる。

【００２８】上記潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、
摩擦・磨粍耐性向上、磁気ヘッドの目詰り防止等の機能
は、磁気記録層とは別にこれらの機能性層を設けて付与
させてもよい。又、磁気記録層をストライプ状に設ける
場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー層を
設けて磁気記録層による段差をなくしてもよい。この場
合、この透明なポリマー層に上記の各種機能を持たせて
もよい。

【００２９】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀感光性層を塗
布することが好ましい。

【００３０】透明磁性層に用いられる強磁性微粉末（以
下、「磁性粉」とも称す）としては、強磁性酸化鉄微粉
末、Ｃｏドープの強磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化ク
ロム微粉末、強磁性金属粉末、強磁性合金粉末、バリウ
ムフェライト等が挙げられる。

【００３１】磁性粉は公知の方法に従って製造すること
ができる。その形状としては、針状、米粒状、球状、立
方体状、板状等の何れでもよいが、針状、板状が電磁変
換特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積に関しても
特に制限はないが、結晶子サイズで４００Å以下、ＳＢ
ＥＴで２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が
特に好ましい。

【００３２】磁性粉のｐＨ、表面処理は特に制限なく用
いることができ、好ましいｐＨの範囲は５〜１０であ
る。強磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の
比は特に制限なく用いることができる。これらの磁気記
録層については、特開昭４７−３２８１２号、同５３−
１０９６０４号に記載されている。

【００３３】磁性粉の使用量は、感光材料１ｍ²当たり
４×１０^-4ｇ以上が好ましい。これ未満であると磁気記
録の入出力に支障を来す。又、上限は、４３６ｎｍでの
光学濃度が１．５以下であれば幾らでもよいが、１ｍ²
当たり４ｇ程度が限界であり、これ以上多いと感光材料
に適用した際、階調の減小、プリント時間の増加など実
用上の問題が発生する。

【００３４】磁気記録層に採用できる結合剤としては、
熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その
他の反応型樹脂があり、有機溶媒に溶解又は分散したも
のを単独又は混合して使用することができる。

【００３５】熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル・酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢
酸ビニル・ビニルアルコール共重合体、部分加水分解し
た塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、塩素化
ポリ塩化ビニル、エチレン・塩化ビニル共重合体、エチ
レン・酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体又は共重
合体；ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂等のセルロース誘導体；マレイン酸
及び／又はアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル
共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、塩素
化ポリエチレン、アクリロニトリル・塩素化ポリエチレ
ン・スチレン共重合体、メチルメタクリレート・ブタヂ
エン・スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステ
ルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、
ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、
スチレン・ブタジエン樹脂、ブタジエン・アクリロニト
リル樹脂等のゴム系樹脂；シリコーン系樹脂、弗素系樹
脂等を挙げることができる。

【００３６】上記熱可塑性樹脂は、Ｔｇ（ガラス転移
点）が−４０〜１８０℃、好ましくは−３０〜１５０℃
であり、重量平均分子量は５千〜３０万であるものが好
ましく、更に好ましくは重量平均分子量が１万〜２０万
のものである。

【００３７】磁気記録層の結合剤はセルロースエステル
を主成分とすることが好ましく、具体的にはセルロース
ジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテ
ート系；硝酸セルロース、硫酸セルロース及びそれ等の
混合エステル等が挙げられるが、好ましくはセルロース
ジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セル
ロースアセテートプロピオネートであり、特に好ましく
はセルロースジアセテートである。

【００３８】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等
の放射線によって硬化させる樹脂であり、無水マレイン
酸型、ウレタンアクリル型、エーテルアクリル型、エポ
キシアクリル型のものが挙げられる。

【００３９】又、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂と
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコン系
硬化型樹脂等が挙げられる。

【００４０】上記の結合剤は、その分子中に極性基を有
していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−ＣＯＯ
Ｍ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳ
Ｏ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍは各々、水素原
子、アルカリ金属又はアンモニウム基を、Ｘはアミン塩
を形成する酸を、Ｒは各々、水素原子又はアルキル基を
表す）等が挙げられる。

【００４１】光学的に透明な磁気記録層を形成するに
は、結合剤は磁性体粉末１重量部に対して１〜２００重
量部を用いるのが好ましく、更に好ましくは２〜５０重
量部である。又、溶剤は塗布が容易に行える量で用いら
れる。

【００４２】透明磁性層に使用できる潤滑剤としては、
ポリシロキサン等のシリコンオイル；ポリエチレン、ポ
リテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末；高
級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、
フルオロカーボン類が挙げられる。これらは、単独又は
混合して用いることができる。添加量は、乾燥塗膜１０
０重量部に対し０．５〜２０重量部の範囲で用いること
ができる。

【００４３】透明磁性層に使用できる研磨剤としては、
モース硬度が５以上、好ましくは６以上の非磁性無機粉
末が挙げられ、具体的には酸化物アルミニウム（α−ア
ルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸化クロム
（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、
二酸化チタン等の酸化物；炭化珪素、炭化チタン等の炭
化物；ダイアモンド等の微粉末を挙げることができる。
これらの平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましく、
磁性体粉末１００重量部に対して０．５〜３００重量部
の範囲で添加することができる。

【００４４】透明磁性層に含有される帯電防止剤として
は金属酸化物の微粒子が好ましい。具体例としてはＮｂ
₂Ｏ_5+Xのような酸素過剰な酸化物；ＲｈＯ_2-X，Ｉｒ₂Ｏ
_3-X等の酸素欠損酸化物；あるいはＮｉ（ＯＨ）_xのよう
な不定比水素化物；ＨｆＯ₂，ＴｈＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｃｅ
Ｏ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ
₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ₂，Ｖ₂Ｏ₅等、
あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ，
ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例とし
ては、例えばＺｎＯに対してＡｌ，Ｉｎ等の添加、Ｔｉ
Ｏ₂に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加、又、ＳｎＯ₂に対し
てはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加が効果的であ
る。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５モル％の
範囲が好ましいが、０．１〜１５モル％の範囲が特に好
ましい。

【００４５】又、これらの導電性を有する金属酸化物粉
体の体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下、特に１０⁵Ωｃｍ以
下であることが好ましい。又、前記金属酸化物の微粒子
が水溶液中に混合されたゾルを用いてもよい。

【００４６】この他に、カーボンブラック、カーボンブ
ラックグラフトポリマー等の導電性微粉末；アルキレン
オキシド系、グリセリン系及びグリシドール系等のノニ
オン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、
ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活
性剤；カルボキシル基、燐酸基、硫酸エステル基、燐酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤；ア
ミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫
酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙げるこ
とができる。尚、界面活性剤は、ポリマーの置換基とし
て含まれていてもよい。

【００４７】磁性塗料及び硬膜剤に使用できる有機溶媒
としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケト
ン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｉ−ブチ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノール等のアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、酢酸−ｉ−プロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル
等のエステル系；エーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどの
グリコールエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのター
ル系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン、などが
挙げられる。これらの有機溶剤が、透明磁気記録層の結
合剤を含む乾燥後の固形分の和が磁性塗料の５〜２０重
量％となるように加えられて、磁性塗料が調製されるこ
とが好ましい。

【００４８】磁性粉及び結合剤、分散剤、潤滑剤、研磨
剤、帯電防止剤、溶剤などは混練／分散されて磁性塗料
とされる。

【００４９】混練／分散に当たっては、磁性粉及び上記
の各成分を全て同時に、あるいは個々に順次混練機や分
散機に投入される。例えば、結合剤や分散剤を含む溶剤
中に磁性粉を加え、任意の混練機を用いて所定の時間混
練を続け、更に溶剤や添加物を投入し、任意の分散機を
用いて所定の時間分散することによって磁気塗料とする
方法などがある。

【００５０】しかし、ここで上記磁性塗料は、磁性粉の
凝集を防ぐために硬膜剤を含有していないことが肝要で
あり、混練／分散後に硬膜剤を添加する必要がある。

【００５１】混練／分散に当たっては、各種の混練機／
分散機が使用される。例えば二本ロールミル、三本ロー
ルミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンド
グラインダー、アトライター、高速インペラー分散機、
高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニー
ダー、高速ミキサー、ホモジナイザー超音波分散機など
である。

【００５２】混練／分散機によって調製された磁性塗料
は、一定の孔径を有する濾剤で濾過され、一時的にタン
クに貯蔵される。タンク内の磁性塗料は、磁性粉の凝集
を防ぐ為に常に攪拌されていることが望ましい。

【００５３】次に、本発明に用いられる硬膜剤としての
硬膜成分及び硬膜反応触媒について説明する。両者は何
れも、前記磁性塗料中の結合剤に作用して、該結合剤を
硬化させる働きを有するものである。

【００５４】硬膜成分としては、トリレンジイソシアナ
ート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、キシリレンジイソシ
アナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、ｏ
−トルイジンジイソシアナート、イソホロンジイソシア
ナート、トリフェニルメタンジイソシアナート等のイソ
シアナート類、これ等のイソシアナート類とポリアルコ
ール（エチレングリコール、グリセロール、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリスリトール等）との反応生成
物、又、イソシアナート類の縮合によって生成したポリ
イソシアナート等が挙げられる。これ等のイソシアナー
ト類は市販品を利用することもでき、例えば日本ポリウ
レタン社製：コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネー
ト２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、
ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製：タケネートＤ−１
０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２０
０、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製：デスモ
ジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、
デスモジュールＨＬ等が挙げられる。

【００５５】又、硬膜反応触媒としては、アミン類、有
機金属化合物、アルカリ金属化合物、ラジカル発生剤等
があり、これらの内、特にアミン類、有機金属化合物を
単独に又は併用して用いるのが好ましい。該アミン類の
例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、ジメチルエチ
ルメチノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−
２−メチルピペラジン等；有機金属化合物の例として
は、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジ（２−エチ
ルヘキソエート）、オクテン酸亜鉛、ナフテックス亜
鉛、コバルト−２−エチルヘキソエート等；アルカリ金
属化合物の例としては、オレイン酸ナトリウム、オレイ
ン酸カリウム、ナトリウム−ｏ−フェニルフェネート
等；ラジカル発生剤の例としては、ベンゾイルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビス−ｉ−ブ
チロニトリル等が挙げられる。これ等の中でもトリメチ
ロールプロパンとトリレンジイソシアナートの付加体が
好ましい。

【００５６】これらの硬膜成分及び硬膜反応触媒は、単
独又は組み合わされたものが使用され、結合剤の強度を
上げるために、磁性塗料中の結合剤に対して好ましくは
２〜３５重量％、より好ましくは５〜３０重量％を添加
する。

【００５７】硬膜成分及び／又は硬膜反応触媒を含有す
る硬膜剤は原液（市販品：固形分５０〜１００重量％）
では粘度の高いものが多く、例えば硬膜剤の１／１０以
下程度の低粘度塗料への混合は非常に困難である。混合
が不充分の場合は塗布時にギョロと呼ばれるゼリー状の
塊が発生し、スポット故障や筋故障などを誘発する。
又、製品の耐久性に不均一が生じることにもなる。従っ
て、硬膜成分及び／又は硬膜反応触媒は、前記溶剤の
内、活性水素を有しない有機溶剤で任意の粘度に希釈す
ることが好ましい。

【００５８】一方、希釈及び磁性塗料への混合を行った
場合、硬膜剤のポットライフは原液に比べ短くなるの
で、硬膜剤を希釈して後、磁性塗料への添加、塗布迄は
出来る限り短時間で行うことが好ましい。又、硬膜剤の
希釈及び硬膜剤の磁性塗料への混合をバッチにて行うの
は工業生産性を著しく損なうことになる。従って、希釈
及び磁性塗料への混合にはインライン混合装置を用いる
のが好ましい。

【００５９】硬膜剤の溶剤組成は、硬膜剤の希釈後のポ
ットライフや磁性塗料への混合性及び磁性塗料中の結合
剤の造膜性劣化を考慮する必要がある。従って、硬膜剤
の溶剤組成は、好ましくは硬膜成分及び／又は硬膜反応
触媒と磁性塗布液の結合剤が反応や凝集を起こさないも
のを、硬膜剤に用いる溶剤の５０重量％以上、より好ま
しくは７０重量％以上を含有しているように調整する。
更に詳しく言えば、硬膜成分及び／又は硬膜反応触媒と
磁性塗布液の結合剤が反応や凝集を起こさない溶剤とし
て、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、テトラヒドロフラン等のケトン類を用いることが好
ましい。

【００６０】上記インライン混合装置としては、一般的
な装置、例えば特公昭５８−１００７３号に示されるよ
うな装置を使用できるが、硬膜剤が添加された磁性塗料
に対し高剪断力を与えるような混合装置を用いた場合、
磁性粉が凝集を起こし、磁気記録層の透明性や電磁変換
特性であるＳ／Ｎ比が損なわれる。又、乱流を起こすこ
とで混合を行うような混合装置を用いた場合、空気の巻
き込み等により耐久性が低下することがある。従って、
磁性塗料に対し不必要に高剪断力を与えず、混合効率の
良いスタティックミキサーが好ましい。

【００６１】溶剤組成を調整した硬膜剤は、前記磁性塗
料のタンクとは別のタンクに一時的に貯蔵される。

【００６２】タンク内に貯蔵された磁性塗料と硬膜剤
は、それぞれ一定流量で送液され、インライン混合装置
内において、該磁性塗料中に該硬膜剤を連続的に添加混
合しつつ、非磁性支持体上に塗布される。この時、塗布
液の供給を安定化させるために、硬膜剤を添加混合した
磁性塗料を前記磁性塗料や硬膜剤のタンクとは別のタン
クに一時的に貯蔵してもよい。

【００６３】しかし、ここで上記磁性塗料は、硬膜剤が
連続的に添加・混合されてから、そのポットライフ内に
支持体上に塗布することが肝要であり、望ましくは３６
０分以内に塗布する。

【００６４】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エクストルージョンコート、エアードクターコー
ト、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート等が利用できる。多条のス
トライプ塗布を行うには、これら塗布ヘッドを多連にす
ればよく、ストライプ塗布の具体的方法としては、特開
昭４８−２５５０３号、同４８−２５５０４号、同４８
−９８８０３号、同５０−１３８０３７号、同５２−１
５５３３号、同５１−３２０８号、同５１−６２３９
号、同５１−６５６０６号、同５１−１４０７０３号、
特公昭２９−４２２１号、米国特許３，０６２，１８１
号、同３，２２７，１６５号等の記載を参考にすること
ができる。

【００６５】磁気記録媒体の支持体としては、一般に感
光材料用として用いられる支持体は全て使用できる。例
えばポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略
す）、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮと略
す）、変性ポリエステルの如きポリエステル系の支持
体；セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣと略す）
セルロースアセテートブチレートの如きセルロースエス
テル系の支持体などが挙げられる。そして、本発明の硬
膜剤を支持体の隣接層に添加する場合は、ＰＥＴの使用
よりも本来接着し難いＰＥＮを主成分とする支持体の使
用がより有効である。

【００６６】感光材料に有用なＴＡＣ支持体は、一般に
ＴＡＣ綿をメチレンクロライド又はメタノール等のアル
コール溶媒に高粘度（１００〜１０００ポイズ）粘稠液
（ドープと呼ばれる）として溶かし、これを所定のスリ
ット幅を持ったダイスから走行しているエンドレスのス
テンレス製のベルト支持体、あるいは回転している金属
ドラム支持体上に流延し加熱・乾燥し、流延後一周まで
の間に生乾きの状態で支持体から剥離し、次にクリップ
又はロールで搬送しながら乾燥させＴＡＣフィルム支持
体とする。ＴＡＣ支持体は、現像等処理後、巻癖が容易
に解消されるので、現在カラー用ロールフィルム支持体
として広く用いられている。

【００６７】次に、本発明に好ましく用いられるポリエ
ステル支持体について説明する。このポリエステル支持
体は、ジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成
分とするポリエステルである。

【００６８】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等
を挙げることができる。一方、ジオール成分としては、
エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメ
チレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビ
ス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレ
ン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール等を挙げるこ
とができる。

【００６９】これらを主要な構成成分とするポリエステ
ルの中でも、透明性、機械的強度、寸法安定性などの点
から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び／又
は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／又は１，４−シクロヘキ
サンジメタノールを主要な構成成分とするポリエステル
が好ましい。中でも、ＰＥＴ、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル及
び、これらのポリエステルの２種以上の混合物を主要な
構成成分とするポリエステルが好ましい。ポリエステル
に対してエチレンテレフタレートユニット及び／又はエ
チレン−２，６−ナフタレートユニットが７０重量％以
上含有されていると、透明性、機械的強度、寸法安定性
などに極めて優れたフィルムが得られる。

【００７０】用いられるポリエステルフィルムを構成す
るポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で更
に他の共重合成分が共重合されていてもよいし、他のポ
リエステルが混合されていてもよい。これらの例として
は、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、又は
ポリエステルを挙げることができる。

【００７１】ポリエステルには、ライトパイピング現象
を防止する目的で染料を含有させることが好ましい。こ
のような目的で配合される染料としては、特に限定され
ないが、フィルムの製造上、耐熱性に優れていることが
必要であり、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙
げられる。又、色調としては、一般の感光材料に見られ
る如くグレー染色が好ましい。

【００７２】ポリエステルフィルムの厚みは、特に限定
がある訳ではないが２０〜１２５μｍ、特に４０〜９０
μｍであることが好ましい。

【００７３】又、ポリエステルフィルムは、ヘーズが３
％以下であることが好ましく、更に好ましくは１％以下
である。ヘーズが３％より大きいと、感光材料用支持体
として用いた場合、写真用印画紙に焼付けた画像がぼけ
てしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１
００３−５２に従って測定した値である。

【００７４】本発明に用いられるポリエステルフィルム
のＴｇは６０℃以上が好ましく、更に７０〜１５０℃が
好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定することによっ
て求められる。Ｔｇがこの範囲にあることで、現像処理
機の乾燥工程でのフィルムが、変形なく、現像処理後の
巻癖カールの小さい感光材料が得られる。

【００７５】次に、本発明に用いられるポリエステルフ
ィルムの製造方法について説明するが、これに限定され
る訳ではない。

【００７６】未延伸シートを得る方法及び縦方向に１軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押し出し、Ｔダイより
シート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラム
に密着させ、冷却固化させ未延伸シートを得る。次い
で、未延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒ
ーターなどの加熱装置を介してポリエステルのＴｇ〜Ｔ
ｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸す
る方法である。延伸倍率は、通常２．５〜６倍の範囲
で、続く横延伸が可能な範囲にする必要がある。

【００７７】上記の様にして得られた縦方向に１軸延伸
されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−
２０℃の温度範囲内で横延伸し、次いで熱固定する。横
延伸倍率は通常３〜６倍であり、又、縦、横延伸倍率の
比は、得られた２軸延伸フィルムの物性を測定し、好ま
しい特性を有するように適宜調整する。一般には巾方向
と長手方向の物性をバランスさせることが好ましいが、
使用目的に応じて変化させてもよい。この時、二つ以上
に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順
次昇温しながら横延伸すると、巾方向の物性の分布が低
減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムをＴｇ−４０
℃〜最終横延伸温度の範囲に０．６秒〜５分間保持する
と、巾方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。

【００７８】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲で、通常０．５秒〜５
分間熱固定する。この際、二つ以上に分割された領域で
温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固定
することが好ましい。

【００７９】熱固定されたフィルムは、通常Ｔｇ以下ま
で冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカット
し巻き取られる。この際、Ｔｇ〜最終熱固定温度の温度
範囲内で、巾方向及び／又は長手方向に０．１〜１０％
弛緩処理することが好ましい。又、冷却は、最終熱固定
温度からＴｇ迄を、毎秒１００℃以下の冷却速度で徐冷
することが好ましい。

【００８０】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた２軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００８１】ポリエステルフィルムについては、巻癖を
低減するため種々の方法が採られる。例えば特開昭５１
−１６３５８号に記載されるように、ポリエステルフィ
ルムのＴｇを３０℃ないし５℃下回る温度で熱処理する
方法がある。又、特開平１−１３１５５０号には、逐次
２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸の間でフィルム
表裏に温度勾配を付けることで結晶性、配向性の差を持
たせて永久カールを付ける方法が記載されている。又、
製品として巻き取る時に、カールと逆向きに巻き取り製
品貯蔵時に付く経時カールと相殺する方法や、延伸時に
温度差を持たせて製膜したポリエステルフィルムを５０
℃〜Ｔｇの温度で熱処理する方法も知られている。熱処
理で効果的に巻癖が付き難くなる支持体は、Ｔｇが９０
〜２００℃のポリエステルである。これは、この熱処理
の効果がＴｇを超える温度に曝されると消失するため、
一般ユーザーが使用する際に曝される最も高温（夏季の
車中の温度、８０℃を超える場合もある）を基準とし
て、９０℃以上のＴｇを有することが必要だからであ
る。又、透明性を有し、Ｔｇが２００℃を超える汎用ポ
リエステルフィルムは、今のところ存在しない。

【００８２】このようなポリエステルとして特に好まし
いものは、ＰＥＮを主成分とする支持体である。該支持
体は、ＰＥＮもしくはその共重合物から成るフィルム、
又はこれらを原料とする組成物から成るフィルムであ
る。該支持体は、２軸延伸後、熱固定処理して用いるの
が好ましく、必要により熱弛緩させてもよい。

【００８３】この場合、熱処理は５０℃〜Ｔｇの温度で
０．１〜１５００時間行うことが必要である。このうち
特に好ましい熱処理方法は、例えばＰＥＮの場合はＴｇ
が約１２０℃であり、従って１１９℃以下の温度で０．
２〜７２時間熱処理することが好ましく、更に好ましい
のは１１５℃以下で２４時間程度熱処理することであ
る。特に短時間で熱処理をするために、Ｔｇ以上に一度
昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することが非常に効率的
で好ましい。ＰＥＮの場合、一例として一度１３０〜２
００℃の間の温度に保った後１２５℃まで冷却し、その
後１００℃まで４０分間で徐冷することで熱処理時間を
著しく短縮できる。このような熱処理を行った支持体を
示差熱分析計で測定すると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出
現し、この吸熱ピークが大きい程、巻癖は付き難い。
又、１００ｍｃａｌ／ｇ以上、更には２００ｍｃａｌ／
ｇ以上となるように熱処理するのが好ましい。

【００８４】次に、本発明に係る感光材料に用いられる
支持体の下引層について説明する。下引層は支持体に隣
接する層で、支持体とその上物を強固に接着させる機能
を有する層であり、支持体あるいは上物の素材の性質に
よって異なる。一般に、下引とは、乳剤層等のゼラチン
層の接着のためのものであるが、本発明に用いる導電性
層や磁気記録層にも同様に適用できる。又、下引層に導
電性を付与し、下引層と導電性層を兼ねることもでき
る。

【００８５】ＴＡＣ支持体の下引材料としては、ゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル・無水マレイン酸共重合体等
の親水性樹脂；セルロースジアセテート、セルロースナ
イトレート等のセルロースエステル樹脂が用いられ、こ
れらを単独あるいは混合して用いてもよい。

【００８６】ＴＡＣ支持体には溶媒系の下引液が用いら
れる。ＴＡＣ支持体の下引に有用な溶媒としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、メタノール、ｉ−プロパノ
ール、メチレンクロライド、エチレンクロライド、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド等を用い
ることができ、これらを必要に応じて混合、使用するの
がよい。

【００８７】ＴＡＣ支持体への下引層を塗布する時期
は、ＴＡＣ支持体製造時の随時の段階で、流延後あるい
は剥離直後から巻き取られる迄の間の任意の処、つまり
任意の残留溶剤率の処で下引層や帯電防止層、更にはそ
れらの上層を塗布することができる。

【００８８】ポリエステル系支持体の下引素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル
系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合
体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などを
挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用い
てもよい。

【００８９】ポリエステル系支持体への下引層を塗布す
る時期は、支持体製膜中の延伸前あるいは延伸後に施さ
れるのが一般的である。

【００９０】又、ポリエステル系支持体はその表面が疎
水的であるため、各種表面処理を予め行うことによっ
て、その濡れ性や接着性を補うことができる。このよう
な表面処理とは、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処
理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、
レーザー処理などの表面活性化処理の他、レゾルシン、
フェノール類、アルカリ、アミン、トリクロロ酢酸など
の薬品でエッチング処理する方法が挙げられる。

【００９１】表面活性化処理の内、コロナ放電処理は最
もよく知られている方法であり、従来公知の何れの方
法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１９０
５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７６９
号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６号等
に開示された方法により処理することができる。

【００９２】放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、
好ましくは５〜数百ｋＨｚが適当である。放電周波数が
小さ過ぎると安定な放電が得られず、かつ被処理物にピ
ンホールが生じて好ましくない。又、周波数が高すぎる
とインピーダンスマッチングのための特別な装置が必要
となり、装置の価格が大となり好ましくない。被処理物
の処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレ
フィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のために
は、０．００１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは
０．０１〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。電極と
誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５
ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。

【００９３】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られている何れの方法、例え
ば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同
４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−
２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０
５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７
９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０
９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６
１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３
−１２９２６２号等を用いることができる。

【００９４】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Ｔｏｒｒ、好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒ
ｒが適当である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下
し、又、圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークが
起こり易く、危険でもあるし被処理物を破壊する恐れも
ある。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて
配置された金属板あるいは金属棒間に高電圧を印加する
ことにより生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧
力により色々な値を採り得るものであるが、通常、上記
圧力範囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常
グロー放電が起こる。接着性を向上させるのに特に好適
な電圧範囲は２０００〜４０００Ｖである。又、放電周
波数として、従来技術に見られるように、直流から数千
ＭＨｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから０．０１〜５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましく
は０．１５〜１ｋＶ・Ａ・分／ｍ²が適当である。

【００９５】本発明に用いられる導電性層は、一般に感
光材料に有用な帯電防止剤、帯電防止組成物の殆どを用
いることができる。例えば、特公昭４７−２８９３７
号、同４９−２３８２８号記載のスチレン・マレイン酸
ナトリウム共重合体、特開昭５３−８２８７６号記載の
ビニルベンジルスルホン酸ナトリウム共重合体、特公昭
４８−２３４５１号記載のスチレンスルホン酸ナトリウ
ムの重合体又は共重合体等のアニオン系帯電防止剤、特
開昭５１−４２５３５号、特開昭５４−１５９２２２
号、特開昭５５−７７６３号記載のアイオネン重合物
（トリエチレンジアミンとキシリデンジクロライドとの
重合物）、特許米国特許２，８８２，１５７号記載のポ
リメタクリロイルエチルジエチルメチルアンモニウムメ
チルスルホネート、特公昭６０−５１６９３号、特開昭
６１−２２３７３６号及び特開昭６２−９３４６号記載
の第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒
子（コポリマー〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニル
ベンジルアンモニウムクロリド−−ジビニルベンゼ
ン〕）、特開平７−２８１９４号記載のアイオネン重合
体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合
体粒子等のカチオン帯電防止剤（ポリビニルベンジルク
ロライドと末端Ｎ−（トリエチレンジアミンとキシリデ
ンジクロリドとの重合物）との架橋反応物）、特公昭５
７−１２９７９号記載のアルミナゾルを主成分とするも
の、特開昭５７−１０４９３１号記載のＺｎＯ，ＳｎＯ
₂，ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，
ＢａＯ，ＭｏＯ₃，ＺｉＯ₂等の微粒子金属酸化物、特公
昭５５−５９８２号記載のＶ₂Ｏ₅等の金属酸化物帯電防
止剤、特公昭５２−３２５７２号記載の高級脂肪アルコ
ール燐酸エステル帯電防止剤、特開平２−２５２７２６
号記載のポリ（イソチアナフテン）系、特開平２−２５
５７７０号あるいは特開平２−３０８２４６号記載のポ
リ（チオフェン）系等の共役二重結合導電性高分子等が
挙げられる。

【００９６】必要に応じて、磁気記録層に隣接する最外
層に保護層を設けて、耐傷性を向上させてもよい。耐傷
性付与のためには、一般的に滑り剤として知られる化合
物を用いることができるが、好ましくは高級脂肪酸エス
テルが挙げられる。又、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしてもよい。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００９７】本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャ（以下、ＲＤと
略記する）１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２
月）：Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒ
ａｔｉｏｎａｎｄｔｙｐｅｓ及び同１８７１６，６
４８頁、グラフキデス著『写真の物理と化学』ポールモ
ンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃ
ｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著
『写真乳剤化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕ
ｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ１９
６６）、ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗布』フォー
カルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａ
ｌ，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰ
ｒｅｓｓ，１９６４）等に記載された方法を用いて調製
することができる。

【００９８】乳剤としては、米国特許３，５７４，６２
８号、同３，６６５，３９４号及び英国特許１，４１
３，７４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００９９】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，同１８７１６及
び同３０８１１９等に記載されている。

【０１００】感光材料がカラー感光材料である場合、使
用することができる写真用添加剤も上記ＲＤに記載され
ている。又、種々のカプラーを使用することができ、そ
の具体例もＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１１９に記載
されている。

【０１０１】又、これら添加剤は、ＲＤ３０８１１９，
１００７頁，XIV項に記載される分散法などにより、写
真感光層に添加することができる。

【０１０２】カラー感光材料には、前述のＲＤ３０８１
１９，II−Ｋ項に記載されるフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。カラー感光材料の構成
には、前述のＲＤ３０８１１９，VII−Ｋ項に記載され
る順層，逆層，ユニット構成などの様々な層構成を採る
ことができる。

【０１０３】感光材料を現像処理するには、例えばＴ．
Ｈ．ジェームズ著：セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフ
ィックプロセス，第４版（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆ
ＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃＰｒｏｃｅｓｓ
ＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ），２９１〜３３４頁及び
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエ
ティ（Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．），７３巻、３
１００頁（１９５１）に記載されている、それ自体公知
の現像剤を使用することができる。又、カラー感光材料
は、前述のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７
１６，６１５頁及びＲＤ３０８１１９，XIX項に記載さ
れた、通常の方法によって現像処理することができる。

【０１０４】

【実施例】以下、実施例にて本発明の説明を行うが、本
発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
尚、特に断りない限り、実施例中の「部」は「重量部」
を表す。

【０１０５】実施例１（支持体の作製）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００部、エチレングリコール６０部にエステル交
換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１部を添加し、
常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成
物に、三酸化アンチモン０．０５部、燐酸トリメチルエ
ステル０．０３部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧
にし、２９０℃、０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行
い、固有粘度０．６０のポリエチレン−２，６−ナフタ
レートを得た。

【０１０６】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０１０７】得られた１軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第２延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第１熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０１０８】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作製した。

【０１０９】（下引層の塗設）この支持体の両面に１２
Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、一方の面に
下記下引塗布液Ｂ−１を乾燥膜厚０．４μｍになるよう
に塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電
処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６
μｍになるように塗布した。

【０１１０】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下記下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²
／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液Ｂ−
４を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗布した。

【０１１１】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後、引き続いて１１０℃で２分間熱処理
を行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１１２】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）０．０５ｇ水で１リットルに仕上げる〈下引塗布液Ｂ−２〉スチレン・無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液（固形分６％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．６ｇ化合物（ＵＬ−２）０．０９ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．２ｇ水で１リットルに仕上げる〈下引塗布液Ｂ−３〉ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（３０／２０／２５／２５重量％）ラテックス液（固形分３０％）５０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．３ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．１ｇ水で１リットルに仕上げるＵＬ−１：ｏ，ｐ−（Ｃ₉Ｈ₁₉）₂Ｃ₆Ｈ₃Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₂ＳＯ₃ＮａＵＬ−２：ＣＨ₃ＳＯ₂Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＳＯ₂ＣＨ₃ 〈下引塗布液Ｂ−４〉酸化錫−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ）の水分散液（固形分４０重量％) １０９ｇ水分散液Ａ＊６７ｇ水で１リットルに仕上げる＊ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメチル６０モ
ル％、イソフタル酸ジメチル３０モル％、５−スルホイ
ソフタル酸ジメチルのナトリウム塩１０モル％、グリコ
ール成分としてエチレングリコール５０モル％、ジエチ
レングリコール５０モル％を常法により共重合した。こ
の共重合体を９５℃の熱水中で３時間撹拌し、１５重量
％の水分散液Ａとした。

【０１１３】（透明磁気記録層の塗設）＜磁性塗布液１の作製＞組成物（Ａ）Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１５μｍ，短軸０．０３μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ，Ｈｃ＝９００エルステッド）５部ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％，Ｍｗ＝１８万）１００部 α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）１０部アセトン７８０部シクロヘキサノン３４０部組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平
均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料（以
下、硬膜成分を含まないものを磁性塗料０液という）を
得、タンク１（図１）に一旦貯蔵する。

【０１１４】組成物（Ｂ）硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％）２０部シクロヘキサノン４５部組成物（Ｂ）をディスパーを用いて空気を巻き込まない
ように混合し、タンク２（図１）に一旦貯蔵する。

【０１１５】図１に示す装置を用いて、上記組成物
（Ｂ）が磁性塗料０液に連続的に添加・混合され磁性塗
料を得る。

【０１１６】この時のインライン混合装置４１には、ス
タティックミキサーを用いた。

【０１１７】組成物（Ｂ）の磁性塗料０液に対する添加
率の変動は、設定値に対し±１０％の精度であった。

【０１１８】得られた磁性塗料１を、前記した下引層と
帯電防止層が塗設されたＰＥＮ支持体上に乾燥膜厚０．
８μｍになるように塗布・乾燥した。

【０１１９】（写真乳剤の塗設）前記磁気記録媒体の磁
気記録層側とは反対側に、前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ
−２を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、以
下に示す組成の写真構成層を設けて、試料１〜２４を得
た。添加量は１ｍ²当たりのグラム数で表す。ただし、
ハロゲン化銀とコロイド銀は銀の量に換算し、増感色素
は銀１モル当たりのモル数で示した。

【０１２０】第１層（ハレーション防止層）黒色コロイド銀０．１６紫外線吸収剤ＵＶ−１０．３カラードマゼンタカプラーＣＭ−１０．０４４高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．０４４ゼラチン１．３３第２層（中間層）汚染防止剤ＡＳ−１０．１６高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２０ゼラチン１．４０第３層（低感度赤感色性層）沃臭化銀ａ０．１２沃臭化銀ｂ０．５０増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−４１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−６３．０×１０^-6 シアンカプラーＣ−１０．５１カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０４７高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．４５汚染防止剤ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．４０第４層（中感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．６４増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．２２カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０２８ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．００２高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２１汚染防止剤ＡＳ−３０．００６ゼラチン０．８７第５層（高感度赤感色性層）沃臭化銀ｃ０．１３沃臭化銀ｄ１．１４増感色素ＳＤ−１３．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−２１．５×１０^-4 増感色素ＳＤ−３３．０×１０^-4 シアンカプラーＣ−２０．０８５シアンカプラーＣ−３０．０８４カラードシアンカプラーＣＣ−１０．０２９ＤＩＲ化合物ＤＩ−１０．０２７高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．２３汚染防止剤ＡＳ−３０．０１３ゼラチン１．２３第６層（中間層）高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２９汚染防止剤ＡＳ−１０．２３ゼラチン１．００第７層（低感度緑感色性層）沃臭化銀ａ０．２４５沃臭化銀ｂ０．１０５増感色素ＳＤ−６５．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−５５．０×１０^-4 マゼンタカプラーＭ−１０．２１カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０３９高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２５汚染防止剤ＡＳ−２０．００３汚染防止剤ＡＳ−４０．０６３ゼラチン０．９８第８層（中間層）マゼンタカプラーＭ−１０．０３カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．００５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１６汚染防止剤ＡＳ−１０．１１ゼラチン０．８０第９層（中感度緑感色性層）沃臭化銀ｅ０．８７増感色素ＳＤ−７３．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−８６．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−９４．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．１７カラードマゼンタカプラーＣＭ−２０．０４８カラードマゼンタカプラーＣＭ−３０．０５９ＤＩＲ化合物ＤＩ−２０．０１２高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２９汚染防止剤ＡＳ−４０．０５汚染防止剤ＡＳ−２０．００５ゼラチン１．４３第１０層（高感度緑感色性層）沃臭化銀ｆ１．１９増感色素ＳＤ−７４．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−８８．０×１０^-5 増感色素ＳＤ−９５．０×１０^-5 マゼンタカプラーＭ−１０．０９カラードマゼンタカプラーＣＭ−３０．０２０ＤＩＲ化合物ＤＩ−３０．００５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１１汚染防止剤ＡＳ−４０．０２６汚染防止剤ＡＳ−５０．０１４汚染防止剤ＡＳ−６０．００６ゼラチン０．７８第１１層（イエローフィルター層）黄色コロイド銀０．０５高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．１８汚染防止剤ＡＳ−７０．１６ゼラチン１．００第１２層（低感度青感色性層）沃臭化銀ｇ０．２９沃臭化銀ｈ０．１９増感色素ＳＤ−１０８．０×１０^-4 増感色素ＳＤ−１１３．１×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．９１ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０２２高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．３７汚染防止剤ＡＳ−２０．００２ゼラチン１．２９第１３層（高感度青感色性層）沃臭化銀ｈ０．１３沃臭化銀ｉ１．００増感色素ＳＤ−１０４．４×１０^-4 増感色素ＳＤ−１１１．５×１０^-4 イエローカプラーＹ−１０．４８ＤＩＲ化合物ＤＩ−４０．０１９高沸点溶媒ＯＩＬ−１０．２１汚染防止剤ＡＳ−２０．００４ゼラチン１．５５第１４層（第１保護層）沃臭化銀ｊ０．３０紫外線吸収剤ＵＶ−１０．０５５高沸点溶媒ＯＩＬ−２０．６３ゼラチン１．３２第１５層（第２保護層）ポリマーＰＭ−１０．１５ポリマーＰＭ−２０．０４滑り剤ＷＡＸ−１０．０２ＤＩＲ化合物Ｄ−１０．００１ゼラチン０．５５尚、上記組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１，ＳＵ−２，
ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、安定
剤ＳＴ−１，ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１（ポリビ
ニルピロリドン，重量平均分子量：１０，０００），Ａ
Ｆ−２（ポリビニルピロリドン，重量平均分子量：１，
１００，０００）、抑制剤ＡＦ−３，ＡＦ−４，ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。

【０１２１】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１２２】ＳＵ−１：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）ＣＨ₂ＣＯＯＫＳＵ−２：Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃
Ｂｒ^- ＳＵ−３：スルホ琥珀酸ジ（２−エチルヘキシル）ナト
リウムＳＵ−４：トリ−ｉ−プロピルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムＳＴ−１：４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデンＳＴ−２：アデニンＡＦ−３：１−フェニル−５−メルカプトテトラゾールＡＦ−４：１−（４−カルボキシフェニル）−５−メル
カプトテトラゾールＡＦ−５：１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾールＨ−１：〔（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₃ＣＣＨ₂ＳＯ₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂〕₂ＮＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃ＫＨ−２：２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン・ナトリウムＯＩＬ−１：トリクレジルホスフェートＯＩＬ−２：ジ（２−エチルヘキシル）フタレートＡＳ−１：２，５−ビス（１，１−ジメチル−４−ヘキ
シルオキシカノボニルブチル）ハイドロキノンＡＳ−２：没食子酸ドデシルＡＳ−３：没食子酸ドコシルＡＳ−４：２−オクチルオキシ−５−ｔ−オクチル−
Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリンＡＳ−５：２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンＡＳ−６：２，５−ジ−ｔ−オクチル−１，４−キノン

【０１２３】

【化１】

【０１２４】

【化２】

【０１２５】

【化３】

【０１２６】

【化４】

【０１２７】

【化５】

【０１２８】

【化６】

【０１２９】

【化７】

【０１３０】上記沃臭化銀の特徴を表１に示す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。

【０１３３】（種晶乳剤−１の調製）特公昭５８−５８
２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合撹拌機
を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶
液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリウム
の混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位（飽
和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分を要
して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時間を
要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液
でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．９０
２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液
（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保ちな
がら同時混合法により、４２分を要して添加した。添加
終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレーショ
ン法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。

【０１３４】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１３５】溶液Ａ１オセインゼラチン２４．２ｇ臭化カリウム１０．８ｇ界面活性剤ＥＯ（１０％エタノール溶液）６．７８ｍｌ１０％硝酸１１４ｍｌ水９６５７ｍｌＥＯ：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ
₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７）（沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製）０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径は０．０５μｍ
であった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。

【０１３６】（沃臭化銀ｄの調製）０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１と界面活性剤ＥＯの１０％エタノール溶
液０．５ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水
溶液７００ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨ
を５．０に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法
により以下の手順で粒子形成を行った。

【０１３７】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇ
を８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３８】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。

【０１３９】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１４０】尚、粒子形成を通して、各溶液は、新核の
生成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適
な速度で添加した。

【０１４１】上記添加終了後に、４０℃で通常のフロキ
ュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチン
を加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に調
整した。

【０１４２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から成る乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤
中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部
と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面
沃化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１４３】（沃臭化銀ｆの調製）沃臭化銀ｄの調製に
おいて、１）の工程でｐＡｇを８．８とし、３）の工程
で添加する硝酸銀量を０．９２モル、ＳＭＣ−１の量を
０．０６９モルとした以外は沃臭化銀ｄと全く同様にし
て沃臭化銀ｆを調製した。

【０１４４】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／７モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から成る乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤
中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部
と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面
沃化銀含有率は、１１．９モル％であった。

【０１４５】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリホスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、カブリ−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。

【０１４６】沃臭化銀ａ、ｂ、ｃ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ
についても、上記ｄ、ｆに準じ分光増感、化学増感を施
した。

【０１４７】以上のようにして写真感光材料を有した磁
気記録媒体１を得た。

【０１４８】（湿式現像処理）写真構成層に対して画像
露光を与え、下記湿式現像処理したものについて、後記
する塗膜の耐久性テストを行った。

【０１４９】（処理工程）処理工程処理時間処理温度補充量＊発色現像３分１５秒３８±０．３℃ ７８０ｍｌ漂白４５秒３８±２．０℃ １５０ｍｌ定着１分３０秒３８±２．０℃ ８３０ｍｌ安定６０秒３８±５．０℃ ８３０ｍｌ乾燥１分５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１５０】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１５１】発色現像液及び発色現像補充液現像液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌ炭酸カリウム３０ｇ３５ｇ炭酸水素ナトリウム２．５ｇ３．０ｇ亜硫酸カリウム３．０ｇ５．０ｇ臭化ナトリウム１．３ｇ０．４ｇ沃化カリウム１．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩２．５ｇ３．１ｇ塩化ナトリウム０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシルエチル）アニリン硫酸塩４．５ｇ６．３ｇジエチレントリアミン五酢酸３．０ｇ３．０ｇ水酸化カリウム１．２ｇ２．０ｇ水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いて発色現像液はｐＨ１０．０６に、補充液は
ｐＨ１０．１８に調整する。

【０１５２】漂白液及び漂白補充液漂白液補充液水７００ｍｌ７００ｍｌ１，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム１２５ｇ１７５ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇ硝酸ナトリウム４０ｇ５０ｇ臭化アンモニウム１５０ｇ２００ｇ氷酢酸４０ｇ５６ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いて漂白液はｐＨ４．４に、補充液はｐＨ４．０に調
整する。

【０１５３】定着液及び定着補充液定着液補充液水８００ｍｌ８００ｍｌチオシアン酸アンモニウム１２０ｇ１５０ｇチオ硫酸アンモニウム１５０ｇ１８０ｇ亜硫酸ナトリウム１５ｇ２０ｇエチレンジアミン四酢酸２ｇ２ｇアンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２
に、補充液はｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リット
ルとする。

【０１５４】安定液及び安定補充液水９００ｍｌｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物２．０ｇジメチロール尿素０．５ｇヘキサメチレンテトラミン０．２ｇ１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン０．１ｇシロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７）０．１ｇアンモニア水０．５ｍｌ水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。

【０１５５】実施例２実施例１における磁性塗布液の作製方法を以下の方法に
変更した以外は全く同様にして作製した。

【０１５６】＜磁性塗布液２の作製＞組成物（Ａ）Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１５μｍ，短軸０．０３μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ，Ｈｃ＝９００エルステッド）５部ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％，Ｍｗ＝１８万）１００部 α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）１０部アセトン７８０部シクロヘキサノン３４０部組成物（Ａ）をサンドミルを用いて４０時間分散後、平
均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料０液を
得、図２に示すタンク１に一旦貯蔵する。

【０１５７】又、硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−
Ｌ，固形分７５％）２０部をタンク２に、シクロヘキサ
ノン４５部をタンク３に、それぞれ一旦貯蔵する。

【０１５８】図２の装置を用いて硬膜剤を連続的に希釈
した液がタンク４に一旦貯蔵され、更に該硬膜性成分が
磁性塗料０液に連続的に添加、混合され、磁性塗料を得
る。この時の混合装置４１、４２には、スタティックミ
キサーを用いた。

【０１５９】シクロヘキサノンの硬膜剤に対する添加率
の変動や、硬膜剤希釈液の磁性塗料０液に対する添加率
の変動は、設定値に対し±１０％の精度であった。

【０１６０】実施例３実施例２における磁性塗布液の作製方法を以下の方法に
変更した以外は全く同様にして作製した。

【０１６１】＜磁性塗布液３の作製＞実施例２の磁性塗
布液２の作製において、図２に示す混合装置４２にウル
トラタラックスインライン（ＩＫＡ社製）を用いた以外
は同様に作製した。

【０１６２】比較例１実施例１における磁性塗布液の作製方法を以下の方法に
変更した以外は全く同様にして作製した。

【０１６３】＜磁性塗布液４の作製＞組成物（Ｃ）Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１５μｍ，短軸０．０３μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ，Ｈｃ＝９００エルステッド）５部ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％，Ｍｗ＝１８万）１００部 α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）１０部アセトン７８０部シクロヘキサノン３８５部上記組成物（Ｃ）をサンドミルを用いて４０時間分散
後、平均孔径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料
０液を得て図３に示すタンク１に一旦貯蔵する。

【０１６４】これに、硬膜剤（日本ポリウレタン社製：
Ｃ−Ｌ，固形分７５％）２０部を添加し、図３の装置を
用いて硬膜性成分を磁性塗料０液に一度に添加、混合
し、磁性塗料を得る。

【０１６５】この時の混合装置１には、ディスパーを用
い、空気を巻き込まないように混合した。

【０１６６】比較例２実施例１における磁性塗布液の作製方法を以下の方法に
変更した以外は全く同様にして作製した。

【０１６７】＜磁性塗布液５の作製＞組成物（Ｃ）Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．１５μｍ，短軸０．０３μｍ，比表面積４０ｍ²／ｇ，Ｈｃ＝９００エルステッド）５部組成物（Ｄ）ジアセチルセルロース（酢化度＝５５％，Ｍｗ＝１８万）１００部 α−アルミナ（平均粒径０．３μｍ）１０部硬膜剤（日本ポリウレタン社製：Ｃ−Ｌ，固形分７５％）２０部アセトン７８０部シクロヘキサノン３８５部上記組成物（Ｄ）を図４に示すタンク１に投入し、サン
ドミル４１（分散機）を用いて４０時間分散後、平均孔
径１０μｍのフィルターで濾過し、磁性塗料液を得る。

【０１６８】このようにして得られた実施例１〜３及び
比較例１、２の磁気記録媒体試料について以下のような
特性を評価した。

【０１６９】《塗布性》磁性塗料を塗布した直後の支持
体が乾燥ゾーンに入る前の状態を目視で観察し、以下の
ように分類した。

【０１７０】 ○：良好な塗布状態 ×：点故障や筋故障が発生した《透明性》三菱化成工業社製の濁度計ＳＥＰ−ＰＴ−５
０１Ｄ型を用いて測定し、以下のように分類した。

【０１７１】 ○：良好な透明度 ×：実用不可能なレベル《Ｓ／Ｎ比》オーディオテープレコーダー用の磁気ヘッ
ドにより、試料の塗布方向の出力変動と最適記録電流で
の２ｋＨｚの矩形波の入出力信号からＳ／Ｎ比を計測
し、以下のように分類した。

【０１７２】 ○：実用可能なレベル ×：実用不可能なレベル《耐久性》試料の任意５カ所をＡＰＳ用フィルム（２５
枚撮り）に加工し、ＡＰＳ専用のカートリッジに巻き込
む。フィルム全長に亘ってカメラ（ミノルタ社製：ベク
ティスＳ−１）を用いて撮影動作をし、カメラトラック
に磁気信号を記録する。

【０１７３】市販のＡＰＳフィルム用ネガビュアー（富
士写真フイルム社製：ＮＶ−１０）を改造して、磁気信
号の再生出力（増幅後）をモニターできるようにする
（以後改造ネガビュアーと呼ぶ）。

【０１７４】改造ネガビュアー用いて、上記磁気記録の
済んだ試料を１００回往復走行させる。再生出力のモニ
ターは往路のみとし、１回目の走行時の出力を０ｄＢと
して、１００回目の走行時の出力を算出した。

【０１７５】又、試料の磁気記録層を有する面を目視で
観察して以下のように分類した。

【０１７６】《出力低下レベル》出力低下ＯＫレベル：再生出力の低下が３ｄＢ未満出力低下ＮＧレベル：再生出力の低下が３ｄＢ以上《耐久性レベル》５：全て磁気ヘッドの摺動跡や傷付きなく、出力低下Ｏ
Ｋレベル４：一部／全てに磁気ヘッドの摺動跡があるが、出力低
下ＯＫレベル３：一部傷付きがあるが、出力低下ＯＫレベル２：一部傷付きがあり、出力低下ＮＧレベルの箇所があ
る１：膜剥がれが起きている箇所がある結果を表２に示す。

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【発明の効果】本発明による透明磁気記録層を有する磁
気記録媒体の製造方法によれば、磁性塗料内に硬膜剤を
塗布直前にインライン混合装置を用いて行うことによ
り、該磁性塗料に硬膜剤を活性なまま添加することがで
き、磁性塗料中の硬膜剤を均一にすることができるの
で、同一ロットの磁性塗料を安定に大量に製造できる。

【０１７９】更に、該磁性塗料に活性な硬膜剤を添加し
た後、極めて短時間で塗布・乾燥することができるの
で、硬膜剤の硬膜反応を該磁性塗料中の結合剤に対して
起こし、優れた耐久性で、優れた透明性、電磁変換特性
を持つ透明磁気記録層を有する磁気記録媒体を得ること
ができた。この磁気記録媒体は、ハロゲン化銀写真感光
材料用として好適なものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の磁気記録媒体の製造に用いられるイン
ライン混合装置の一例を示す断面模式図。

【図２】本発明の磁気記録媒体の製造に用いられるイン
ライン混合装置の別の一例を示す断面模式図。

【図３】本発明の磁気記録媒体の製造に用いられるイン
ライン混合装置の別の一例を示す断面模式図。

【図４】本発明の磁気記録媒体の製造に用いられるイン
ライン混合装置の別の一例を示す断面模式図。

【符号の説明】

１，２，３，４，５タンク１１，１２，１３，１４，１５定量ポンプ２１，２２，２３，２４，２５流量計３１，３２フローメーター４１，４２インライン混合装置５１，５２フィルター６１，６２，６３ＣＰＵ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に強磁性体
と結合剤からなる透明磁気記録層を有する磁気記録媒体
において、まず強磁性体を分散した後、硬膜成分及び硬
膜反応触媒の少なくとも一方を該透明磁気記録層の結合
剤に対し２〜３５重量％となるように添加し磁性塗布液
を調製した後、透明磁気記録層の乾燥後の固形分の和が
該磁性塗布液の５〜２０重量％となるように塗布するこ
とを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項２】透明磁気記録層の硬膜成分及び硬膜反応
触媒の少なくとも一方を、インライン混合装置を用いて
塗布直前に連続的に添加・混合することを特徴とする請
求項１記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項３】硬膜成分及び硬膜反応触媒の少なくとも
一方を含有する硬膜剤の溶剤組成が、前記硬膜成分及び
硬膜反応触媒の少なくとも一方と結合剤が反応や凝集を
起こさない溶剤を５０重量％以上含有することを特徴と
する請求項２記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項４】硬膜剤の溶剤組成を調製する際に、イン
ライン混合装置を用いて連続的に希釈することを特徴と
する請求項２又は３記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項５】インライン混合装置にスタティックミキ
サーを用いることを特徴とする請求項２、３又は４記載
の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】磁性塗布液の結合剤の６０重量％以上が
セルロースの脂肪酸エステルであることを特徴とする請
求項２〜５の何れか１項記載の磁気記録媒体の製造方
法。
【請求項７】硬膜成分がトリメチロールプロパンとト
リレンジイソシアナートの付加体であることを特徴とす
る請求項２〜６の何れか１項記載の磁気記録媒体の製造
方法。
【請求項８】硬膜剤の溶剤が、硬膜成分及び硬膜反応
触媒の少なくとも一方と結合剤が反応や凝集を起こさな
いケトン類であることを特徴とする請求項２〜７の何れ
か１項記載の磁気記録媒体の製造方法。
【請求項９】透明磁気記録層とは反対側の支持体上に
ハロゲン化銀写真構成層を有することを特徴とする請求
項１〜８の何れか１項記載の磁気記録媒体の製造方法。