JPH11175950A - 研磨剤層を有する磁気記録媒体 - Google Patents

研磨剤層を有する磁気記録媒体

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JPH11175950A
JPH11175950A JP9337095A JP33709597A JPH11175950A JP H11175950 A JPH11175950 A JP H11175950A JP 9337095 A JP9337095 A JP 9337095A JP 33709597 A JP33709597 A JP 33709597A JP H11175950 A JPH11175950 A JP H11175950A
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abrasive
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JP9337095A
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Yoshikazu Kojima
良和 小島
Mineko Ito
峰子 伊東
Koichi Saito
浩一 齋藤
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 研磨剤含有層を有する磁気記録媒体におい
て、磨耗に対する耐久性、磁気ヘッドのクリーニング
性、磁気ヘッドの目詰まり防止の点で優れた磁気記録媒
体を提供する。 【解決手段】 支持体上の一方の側に、少なくとも2層
の研磨剤含有層を有することを特徴とする磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に関
し、更に詳しくは、磁気ヘッドのクリーニング性、層間
接着性、耐久性が改良された磁気記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】磁気記録媒体は一般に磁気ヘッドによっ
て情報を読み書きするものであり、迅速かつ正確に情報
を入出力するためには磁気記録媒体と磁気ヘッドが常に
最適の状態にある必要がある。しかしながら、合成ポリ
マーバインダー中に酸化鉄を主成分とする磁性体粒子を
分散してなる磁気記録媒体表面と、金属である磁気ヘッ
ドとの接触によって、磁気ヘッドの表面及びギャップ部
分にゴミ、埃、塵、或いは磁気記録媒体自身の成分が付
着して目づまりをおこし、情報入出力に支障をきたす場
合がある。
【0003】これらの問題に対しては、磁気ヘッドのク
リーニングを行なうことによってほとんど解消するが、
ゴミ、埃、塵に対して有効であっても磁気記録媒体の成
分の付着に対しては完ぺきではない。またクリーニング
部材の用意やクリーニングの煩わしさは依然存在する。
【0004】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下、単に感光材料ともいう)は、撮影(画像露光)
後の現像処理や印画紙へのプリントをより効率よく高精
度で行うために、撮影条件の情報等をハロゲン化銀カラ
ー感光材料に記録しておいて有効利用しようとする提案
がある。
【0005】米国特許第4,947,196号及び国際
公開特許90/04254号には、写真フィルムの裏面
に磁気記録を可能とする磁性体粒子を含有した磁性層を
有するロール状フィルム及び磁気ヘッドを有する撮影用
カメラが開示されている。上記改良技術によれば、磁性
層に感光材料の種類やメーカー等の識別情報、撮影時の
条件に係わる情報、顧客に関する情報、プリント条件に
係わる情報、プリント焼き増しの条件に係わる情報など
をフィルム上で磁気的に入/出力することにより、プリ
ント品質の向上、プリント作業の効率化、ラボ事務処理
の効率化等をはかることが可能となる。
【0006】すなわち、支持体の一方の側に磁気記録媒
体を、他方の側に写真構成層を設けて磁気情報と光学的
画像情報を併せ持った画期的な記録媒体と言える。
【0007】しかしながら、前記磁気ヘッドの目づまり
の問題は存在し、更に写真構成層及びその現像処理に関
わる新たな目づまり要因が追加されることになる。
【0008】磁気記録媒体の側から行う磁気ヘッドのク
リーニングは、磁気記録媒体自身に酸化アルミニウム等
の研磨剤を含有させ、磁気ヘッドの走行時に磁気ヘッド
表面がこれら研磨剤により研磨されることによって行っ
ている。
【0009】従来は最表面となる磁気記録層にのみ研磨
剤を含有させていた。粒径の小さい研磨剤を使用する場
合は、充分な研磨力を得るためには大量の研磨剤が必要
となり、研磨剤量を少量とすると粒径の大きな研磨剤を
選択しなければならない。いずれも磁気記録層中の粒子
成分の含有率が高くなる方向であり、磁気記録層が脆く
なりやすい。磁気ヘッド走行時にこれら研磨剤が脱落し
易く、耐久性が著しく劣化してしまう。
【0010】更に、特開平8−17047号及び特開平
8−50340号では中心粒径が0.2〜0.4μmの
研磨剤を含む層を磁気記録層の外側に設ける方法が開示
されているが、バインダーの厚みに対し研磨剤中心粒径
が小さく、充分な研磨効果が得られなかった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】研磨剤含有層を有する
磁気記録媒体において、磨耗に対する耐久性、磁気ヘッ
ドのクリーニング性、磁気ヘッドの目詰まりの点で優れ
た磁気記録媒体を提供する。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決するために種々検討を重ねた結果、以下に述べる本
発明の構成によって達成されることを見い出した。
【0013】すなわち、支持体上の一方の側に、少なく
とも2層の研磨剤含有層を有することを特徴とする磁気
記録媒体である。
【0014】本発明者らは上記のように少なくとも2層
の研磨剤含有層中の研磨剤の平均粒径が、層ごとにそれ
ぞれ異なる研磨剤塗布液を共に同時または逐次にいわゆ
るウエット・オン・ウエットによる多層同時塗布によっ
て設けることにより耐久性・層間接着性が高く、磁気ヘ
ッドのクリーニング性の優れた磁気記録媒体を得ること
ができた。
【0015】以下、本発明を詳細に説明する。
【0016】本発明に使用される研磨剤としてはモース
硬度5以上、好ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げ
られ、具体的には、酸化アルミニウム(α−アルミナ、
γ−アルミナ、コランダム等)、酸化クロム(Cr
23)、酸化鉄(α−Fe23)二酸化珪素、二酸化チ
タン等の酸化物、ダイアモンド等の微粉末を挙げること
ができる。これらの平均粒径は0.01〜5.0μmが
好ましく、平均粒径の小さい研磨剤の平均粒径は0.0
1〜0.6μmが好ましく、平均粒径の大きい研磨剤の
平均粒径は0.4〜2.5μmが好ましい。磁性体粉末
に対し0.5〜300重量%の範囲で添加することがで
きる。また、支持体上の一方の側に研磨剤を5〜100
mg/m2の範囲で塗布することができ、10〜55m
g/m2の範囲で塗布することがより好ましい。
【0017】本発明に使用される強磁性微粉末としては
強磁性酸化鉄微粉末Coドープの強磁性酸化鉄微粉末、
強磁性二酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強
磁性金属粉末、バリウムフェライト等が使用できる。
【0018】本発明で用いられる強磁性粉末は公知の方
法に従って製造することができる。
【0019】形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでも良いが、針状、板状が電磁変換特
性上好ましい。結晶子サイズ、被表面積もとくに制限は
ないが、結晶子サイズで400Å以上、BET値で20
2/g以上が好ましく、30m2/g以上が特に好まし
い。強磁性粉末のpH、表面処理等は特に制限なく用い
ることができる。好ましいpHの範囲は5〜10であ
る。強磁性酸化鉄微粉末の場合は2価の鉄/3価の鉄の
比率は特に制限なく用いることができる。
【0020】磁性粉の好ましい使用量は、本発明の場
合、磁気記録媒体1m2当たり4×10-4g以上が好ま
しい。また上限は436nm波長光の光学濃度が1.5
以下で有ればいくらでも良いが1m2当たり4g前後が
限度である。これ以上となると、写真感光材料に適用す
る場合写真構成層に光学的影響をおよぼすことになる。
【0021】本発明における研磨剤含有層及び磁気記録
層を構成するバインダーとしては、熱可塑性樹脂、放射
線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他反応性樹脂であっ
て、これらを単独又は混合して使用することができる。
【0022】上記熱可塑性樹脂としては、セルロース系
樹脂(セルロースアセテート、ニトロセルロース等のセ
ルロース誘導体)、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化
ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル−とビニルア
ルコールの共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体、マレイン酸及びアクリル酸の共重合体、ア
クリル酸エステル系共重合体、ポリビニルブチラール樹
脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリア
ミド樹脂、アミノ樹脂、スチレンブタジエン樹脂、シリ
コーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【0023】これらは水系エマルジョン又は水系コロイ
ド溶液として使用することもできる。放射線硬化性樹脂
とは、電子線、紫外線等の放射線によって硬化される樹
脂で、無水マレイン酸タイプ、ウレタンアクリルタイ
プ、エーテルアクリルタイプのものが挙げられる。
【0024】また熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂と
しては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン
系硬化型樹脂、ユリア樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン系硬化型樹脂等が挙げられる。
【0025】上記列挙のバインダーはその分子中に極性
基を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−
COOM、−OH、−N(R)2、−N(R)3X、−S
3M、−OSO3M、−PO32、−OPO3M(M,
2はそれぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アンモニ
ウムを、Xはアミン塩を形成する酸を、Rは水素原子又
はアルキル基を表す。複数のRは同一でも異なってもよ
い。)が挙げられる。
【0026】この他に本発明に使用できる親水性バイン
ダーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
No.17643、26頁、及び同No.18716、
651頁に記載されている水溶性ポリマー、セルロース
エーテル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルを
挙げることができる。
【0027】水溶性ポリマーとしては、前述の他にゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉、ポリビニールアルコール、アクリル酸系共
重合体、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【0028】水溶性ポリマーを使用する場合は硬膜剤を
使用するのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物
類、N−メチロール化合物、アジリジン化合物類、酸誘
導体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類、クロム明バン、硫酸ジルコニウム、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤等を挙げることができる。硬膜剤は、
通常、樹脂固形分に対して0.01〜60重量%用いら
れ、好ましくは0.05〜50重量%である。
【0029】本発明では必要に応じて、研磨剤含有層の
いずれかの層、複数層または全ての層のバインダー及び
磁気記録層のバインダーを架橋することができる。架橋
剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、
反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレフィ
ンを持つ化合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイミ
ド、N−メチロール化合物、イソシアネート類、アジリ
ジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ハロゲ
ンカルボキシアルデヒド類及び無機系架橋剤をあげるこ
とができる。
【0030】架橋剤は通常、バインダーに対して0.0
1〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜20重
量%である。
【0031】本発明の研磨剤含有層、磁気記録層の塗布
液を作製する際に上記各成分を有機溶剤中に溶解あるい
は均一に分散させ支持体上に塗布した場合いずれの部分
も均一な組成となるようにする。
【0032】有機溶剤としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコー
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エーテル、グ
リコールジメチルエーテル、グリコールモノメチルエー
テル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチレンク
ロライド、エチレンクロライド四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン等の塩素化炭化水素、N,
N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、水等を単独もし
くは適当な比率で混合した混合溶剤がある。
【0033】本発明において研磨剤含有層の各々の乾燥
膜厚はそれぞれ0.01〜10μmが好ましく、0.0
1〜1.0μmが更に好ましい。さらに、研磨剤含有層
の乾燥膜厚の合計は0.1〜2.0μmが好ましい。ま
た、研磨剤含有層中に磁性体を含まず磁気記録層を設け
るときは、磁気記録層の乾燥膜厚はそれぞれ0.01〜
10μmが好ましく、0.1〜5.0μmがより好まし
い。
【0034】研磨剤含有層のバインダーの膜厚と研磨剤
中心粒径の関係は、支持体から遠い側の研磨剤含有層
は、研磨剤中心粒径/バインダー膜厚比率が2.0以下
が好ましく、1.25以下がより好ましい。さらに支持
体に近い側の研磨剤含有層は、研磨剤中心粒径/バイン
ダー膜厚比率が2.5以下が好ましく、1.7以下がよ
り好ましい。
【0035】研磨剤含有層、磁気記録層を形成する塗布
液には潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦磨耗特
性向上等の機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防止剤
など種々の添加剤を添加することができる。また塗布液
には、例えば研磨剤含有層、磁気記録層に柔軟性を与え
るために可塑剤を、塗布液中の研磨剤、磁性体の分散を
助けるために分散剤を添加することができる。上記潤滑
性の付与、帯電防止、摩擦磨耗特性向上等の機能は研磨
剤含有層、磁気記録層とは別にこれらの機能層を設けて
も良い。
【0036】潤滑性を付与する方法として、隣接層に潤
滑剤の添加及び/または最外層に潤滑剤を添加すること
ができる。また、最外層の外側にオーバーコート層とし
て、潤滑剤をバインダーを伴わないで塗設しても良い。
潤滑剤をバインダーを伴わずに塗設する方法は特に限定
されないが、例えば潤滑剤を溶剤で溶解して塗設する方
法や、潤滑剤をエマルジョン化してその分散液を塗設す
る方法などがあげられる。
【0037】本発明の磁気記録層に使用できる潤滑剤と
しては、ポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリエ
チレン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック
微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィン
ワックス、フルオロカーボン類が挙げられる。具体的に
はこれらは、単独或いは混合して用いることができる。
これらの添加量は乾燥塗膜100重量部に対し、0.5
〜20重量部の範囲で用いることができる。水に溶ける
か拡散させることができるものが好ましい。
【0038】また、本発明で使用できる帯電防止剤は、
一般にハロゲン化銀写真感光材料に有用な帯電防止剤、
帯電防止組成物のほとんどを用いることができる。
【0039】例えば、特公昭47−28937号あるい
は特公昭49−23828号記載のスチレン−マレイン
酸ナトリウム共重合体、特開昭53−82876号記載
のビニルベンジルスルホン酸ナトリウム共重合体、特公
昭48−23451号記載のスチレンスルホン酸ナトリ
ウムの重合体あるいは共重合体等のアニオン系帯電防止
剤、特開昭51−42535号、特開昭54−1592
22号、特開昭55−7763号記載のアイオネン重合
物(例えば、トリエチレンジアミンとキシリデンジクロ
ライドとの重合物)、米国特許第2,882,157号
記載の例えば、ポリメタクロイルエチルジエチルメチル
アンモニウムメチルスルホネート、特公昭60−516
93号、特開昭61−223736号及び特開昭62−
9346号記載の第4級アンモニウム基を側鎖に持つ架
橋型共重合体粒子(例えば、コポリマー〔N,N,N−
トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウムクロライ
ド−コ−ジビニルベンゼン〕)、特開平7−28194
号記載のアイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重
合体を側鎖に持つ共重合体粒子等のカチオン帯電防止剤
(例えば、ポリビニルベンジルクロライドと末端N−
(トリエチレンジアミンとキシリデンジクロライドとの
重合物)との架橋反応物)、特公昭57−12979号
に記載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭57
−104931号記載のZnO,SnO2,TiO2,A
23,In23,SiO2,MgO,BaO,Mo
3,ZiO2等の微粒子金属酸化物、特公昭55−59
82号記載のV25等の金属酸化物帯電防止剤、特公昭
52−32572号記載の高級脂肪アルコールリン酸エ
ステル帯電防止剤、特開平2−252726号記載のポ
リ(イソチアナフテン)系、特開平2−255770号
あるいは特開平2−308246号記載のポリ(チオフ
ェン)系等の共役二重結合導電性高分子等が挙げられ
る。特に上記帯電防止剤のうち特公昭48−23451
号記載のスチレンスルホン酸ナトリウムの共重合体、特
開昭53−82876号記載のビニルベンジルスルホン
酸ナトリウムの共重合物等のアルカリ金属スルホン酸型
アニオン高分子帯電防止剤、特開昭54−159222
号記載のトリエチレンジアミンとキシリデンジクロライ
ド等のジハライドよりなる重合体を代表とするアイオネ
ン重合体、特開平7−28194号記載のトリエチレン
ジアミン等のジアミンとキシリデンジクロライド等のジ
ハライドよりなる縮合物あるいはアイオネン重合体がビ
ニル共重合体の架橋剤の役目をしているアイオネン架橋
型共重合体粒子、同記載のトリエチレンジアミン等のジ
アミンとキシリデンジクロライド等のジハライドよりな
る縮合物あるいは重合体が架橋型ビニル共重合体の側鎖
に結合しているアイオネン側鎖ペンダント型架橋共重合
体粒子等の第4級トリエチレンジアミンを構成要素とす
るカチオン型アイオネン高分子帯電防止剤、特公昭60
−51693号記載のベンジルトリアルキルアンモニウ
ムクロライド基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子等の第
4級ベンジルアミンカチオン型高分子帯電防止剤、特開
昭57−104931号記載のSnO2,TiO2,Zn
O,In23,SiO2,MoO3,WO3の金属酸化物
及び/又はこれらの金属複合酸化物を主体とする結晶性
金属酸化物微粉末帯電防止剤、特公昭57−12979
号記載のアルミナゾル組成物、特開平2−252726
号、特開平2−255770号、特開平2−30824
6号等に記載のポリ−(5−ドデシルベンゾチオフェ
ン)、ポリ−(3−ドデシルチオフェン)、メタクリロ
イルエチルオキシメチル−3−ポリチオフェン等を代表
とするポリチオフェン系の共役二重結合を有する導電性
高分子帯電防止剤が好ましく、ポリフラン、ポリピロー
ル等も有用である。
【0040】本発明の少なくとも2層の研磨剤含有層
は、帯電防止層の上に直接設けるのが一般的であるが、
これらの層の間に1層以上の帯電防止層あるいは他の層
があってもよい。
【0041】可塑剤としては特に限定されないが、例え
ばジオクチルフタル酸(DOP)、ジブチルフタル酸
(DBP)、トリフェニルフォスフェート(TPP)、
トリクレジルフォスフェート(TCP)等が好ましい。
これらは単独あるいは混合して用いることができる。
【0042】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、イクストルージョンコーター、エアードクターコー
ト、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート等が利用できる。多条のス
トライプ塗布を行うには、これら塗布ヘッドを多連にす
ればよい。ストライプ塗布の具体的な方法としては、例
えば、特開昭48−25503号公報、同48−255
04号公報、同48−98803号公報、同50−13
8037号公報、同52−15533号公報、同51−
3208号公報、同51−6239号公報、同51−6
5606号公報、同51−140703号公報、特公昭
29−4221号公報、米国特許第3,062,181
号明細書、同3,227,165号明細書の記載を参考
にすることができる。
【0043】磁気記録層を支持体上に強固に接着させる
ために、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持
体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸化処理
等の表面活性化処理をしてもよい。また更に、これら表
面活性化処理をした後に下塗り層を設けてもよい。
【0044】また本発明の研磨剤含有層は、逐次にいわ
ゆるウエット・オン・ドライで塗布しても良いが、多層
同時塗布方式、いわゆるウエット・オン・ウエット塗布
方式によって支持体上に設けることがより好ましい。
【0045】本発明で研磨剤層と磁気記録層を設けるウ
エット・オン・ウエット塗布方式とは、初め一層を塗布
した後に湿潤状態で可及的すみやかに次の層をその上に
塗布する所請逐次塗布方式、及び多層同時にエクストル
ージョン塗布方式で塗布する方法等をいう。
【0046】ウエット・オン・ウエット塗布方式として
は特開昭61−139929号に示した磁気記録媒体塗
布方法が使用できる。またウエット・オン・ウエット塗
布方式で使用する装置としては、特開平2−25126
5号、特開平3−153号、特開平3−161号、特開
平3−162及び特開平3−163号の記載を参考にで
きる。
【0047】図24〜30は本発明で研磨剤層及び磁気
記録層を設けるのに用いられる塗布方式の一例を示す説
明図である。
【0048】図24及び25は磁気記録媒体の研磨剤層
又は磁気記録層を設けるのに用いられるウエット・オン
・ドライ塗布方式を示す図である。図24はウエット・
オン・ドライ塗布方式に用いるエクストルージョン塗布
コーターを示すものである。この図では注液器22が支
持体1を支持するロール40とロール41との間に位置
しているが、図25のように支持体2を支持するロール
42上に注液器23を設けても良い。
【0049】図26以降はウエット・オン・ウエット塗
布方式で使用する装置で、図26は連続的に走行するポ
リエチレンテレフタレート等の支持体3に同時多層塗布
注液器24を用いて、下層用塗布液11と上層用塗布液
10を同時に塗布する状態を示すものである。図26で
は図24と同様に注液器24が支持体3を支持するロー
ル43とロール44の間に位置しているが、多層同時塗
布注液器についても図27のように支持体4を支持する
ロール45と上に注液器25を設けても良い。図28は
図26と同様に上・中・下層用塗布液を同時に塗布する
状態を示すものである。図29は単層用の塗布注液器2
8を用いて支持体6に下層用塗布液18を塗布したのち
に、塗布液18が湿潤状態にあるうちに、別の注液器2
7にて塗布液17を塗布するものである。図30は図2
6に示したと同様の多層同時塗布液注液器29と前述の
別の注液器30での重層塗布を組み合わせた塗布方式を
示すものである。
【0050】本発明でウエット・オン・ウエット塗布方
式で支持体上に塗設するときに、研磨剤含有層中に磁性
体を含まず磁気記録層を設けるときは、あらかじめ磁気
記録層を塗設・乾燥した後に研磨剤含有層同志をウエッ
ト・オン・ウエット塗布方式で塗布する方法、研磨剤含
有層同志をウエット・オン・ウエット塗布方式で塗布し
た後に、磁気記録層をウエット・オン・ドライで塗布す
る方法と、研磨剤含有層・磁気記録層を共にウエット・
オン・ウエット塗布方式で塗布する方法のいずれの方法
を用いても良いが、研磨剤含有層・磁気記録層を共にウ
エット・オン・ウエット塗布方式で塗設する方法がより
好ましい。
【0051】研磨剤層、磁気記録層を支持体上に強固に
接着させるために、支持体に下塗り層を設けても良く、
また、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処
理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処
理、活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾ
ン酸化処理等の表面活性化処理をしても良い。また更に
これら表面処理をした後に下塗り層を設けても良い。
【0052】下塗り層としての制限は特にないが、例え
ば特開昭59−19941号、特開昭59−77439
号に記載されたアクリル系共重合体、特開昭57−12
8332号に記載されたジオレフィン単量体とビニル単
量体との共重合体、特公昭43−3976号、特開昭6
4−538号、特開平3−137637号に記載された
塩化ビニリデン共重合体を含む層が挙げられる。
【0053】またこれらの下塗り層中には、導電性物
質、アンチハレーション剤、クロスオーバーカット剤、
着色染料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、エッチング処理剤、
マット剤などの各種添加剤を1種または2種以上含有し
ていてもよい。
【0054】磁気記録層を設けた後にこの層の上をカレ
ンダリング処理して平滑性を向上させ磁気出力のS/N
比を向上することも可能である。
【0055】本発明において支持体としてはポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリ
エステルフィルム、セルローストリアセテート、セルロ
ースジアセテート等のセルロースエステル系フィルム、
ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リオレフィンフィルム等を挙げることができる。
【0056】特にこれらをハロゲン化銀写真感光材料に
用いる際は、現像処理後の巻き癖回復性から特開平1−
244446号公報、同1−291248号公報、同1
−298350号公報、同2−89045号公報、同2
−93641号公報、同2−181749号公報、同2
−214852号公報及び特開平2−291135号公
報等に示されるような、含水率の高いポリエステルフィ
ルムを用いることが好ましい。
【0057】また支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑
剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。
【0058】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象(ふちかぶ
り)の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有さ
せることができる。
【0059】染料の種類は特に限定されないが、支持体
としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程
上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラ
キノン系化学染料等が挙げられる。また、色調として
は、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感
光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は
1種類もしくは2種類以上の染料を混合して用いてもよ
い。三菱化成株式会社製Diaresin、Bayer
社製 MACROLEX等の染料を単独又は適宜混合し
て用いることで目標を達成することが可能である。
【0060】本発明の磁気記録媒体の、磁気記録層とは
反対側に写真構成層を設けることができる。写真構成層
としては当該分野の公知の技術を用いることができる。
【0061】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャNo.308119(以下R
D308119と略す)に記載されているものを用いる
ことができる。
【0062】以下に記載箇所を示す。
【0063】 〔項 目〕 〔RD308119の頁〕 沃度組成 993 I−A項 製造方法 993 I−A項及び994 E項 晶壁 正常晶 993 I−A項 双晶 993 I−A項 エピタキシャル 993 I−A項 ハロゲン組成 一様 993 I−B項 一様でない 993 I−B項 ハロゲンコンバージョン 994 I−C項 ハロゲン置換 994 I−C項 金属含有 994 I−D項 単分散 995 I−F項 溶媒添加 995 I−F項 潜像形成位置 表面 995 I−G項 内部 995 I−G項 適用感材ネガ 995 I−H項 ポジ(内部カブリ粒子含) 995 I−H項 乳剤を混合している 995 I−J項 脱塩 995 II−A項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
No.17643、No.18716及びNo.308
119(それぞれ、以下RD17643、RD1871
6及びRD308119と略す)に記載されている。
【0064】以下に記載箇所を示す。
【0065】
【表1】
【0066】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。
【0067】以下に関連のある記載箇所を示す。
【0068】
【表2】
【0069】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロージャに記載されている。
【0070】以下に関連のある記載箇所を示す。
【0071】
【表3】
【0072】本発明に使用する添加剤は、RD3081
19XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。
【0073】本発明においては、前述RD17643
28頁、RD18716 647〜648頁及びRD3
08119のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。
【0074】本発明に用いられる写真構成層には、前述
RD308119VII−K項に記載されているフィルタ
ー層や中間層等の補助層を設けることができる。
【0075】本発明に用いられる写真構成層は、前述R
D308119VII−K項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。
【0076】本発明に用いられる写真構成層を現像処理
するには、例えばT.H.ジェームズ著、ザ セオリイ
オブ ザ ホトグラフィック プロセス第4版(Th
eTheory of The Photograph
ic Process Forth Edition)
第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザアメ
リカン ケミカル ソサエティ(Journal of
the American Chemical So
ciety)第73巻、第3,100頁(1951)に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真構成層は前述のRD176
43 28〜29頁,RD18716 615頁及びR
D308119XIXに記載された通常の方法によって、
現像処理することができる。
【0077】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0078】実施例1 磁気記録媒体の作製 《支持体の作製》2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル100重量部、エチレングリコール60重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.05mm
Hgの条件で重合を行ない固有粘度0.60のポリエチ
レン−2,6−ナフタレートを得た。
【0079】これを、150℃で8時間真空乾燥した
後、300℃でTダイから層状に溶融押出し、50℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延伸し
た。
【0080】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第二延伸ゾーン155℃で総横
延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、10
0℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン200℃
で5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒
間熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しながら
室温まで30秒かけて徐冷して、厚さ85μmのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。
【0081】これをステンレス製のコアに巻き付け、1
10℃で48時間熱処理(アニール処理)して支持体を
作製した。
【0082】この支持体の両面に12W/m2/min
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液B
−1を乾燥膜厚0.4μmになるように塗布し、その上
に12W/m2/minのコロナ放電処理を施し、下記
下引塗布液B−2を乾燥膜厚0.06μmになるように
塗布した。
【0083】12W/m2/minのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下記下引塗布液B−3を乾燥膜厚
0.2μmになるように塗布し、その上に12W/m2
/minのコロナ放電処理を施し、下記塗布液B−4を
乾燥膜厚0.2μmになるように塗布した。
【0084】各層はそれぞれ塗布後90℃で10秒間乾
燥し、4層塗布後引き続いて110℃で2分間熱処理を
行った後、50℃で30秒間冷却処理を行った。
【0085】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート30重量%,t−ブチルアクリレート20重量%, スチレン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.05g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−2〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 (固形分6%) 50g 化合物(UL−1) 0.6g 化合物(UL−2) 0.09g シリカ粒子(平均粒径3μ) 0.2g 水で仕上げる 1000ml 〈塗布液B−3〉 ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%及び2−ヒドロキシアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 50g 化合物(UL−1) 0.3g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 1.1g 水で仕上げる 1000ml
【0086】
【化1】
【0087】〈塗布液B−4〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル60モル%、イソフタル酸ジメチ
ル30モル%、5−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩10モル%、グリコール成分としてエチレングリ
コール50モル%、ジエチレングリコール50モル%を
常法により共重合した。この共重合体を95℃の熱水中
で3時間撹拌し、15重量%の水分散液Aとした。
【0088】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子(平均粒径0.2μ)の 水分散液(固形分40重量%) 109g 水分散液A 67g 水で仕上げる 1000ml となるよう調整 《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層B−
4塗布液を塗設した表面に下記組成の研磨剤層塗布液及
び磁気記録層塗布液を調製し、塗設した。
【0089】A.磁気記録層塗布液及び研磨剤層塗布液
の調製及び塗設 1.磁性体分散物1の調製及び磁気記録層塗布液の調製 下記に記載の磁性体、バインダー、溶剤をサンドグライ
ンダーに投入し、4時間分散して磁性体分散物1を作製
した。
【0090】 磁性体分散物1(B/M(バインダーと磁性体の比率)=16重量%、固形分 濃度=40重量%) 1)磁性体(Co−γ酸化鉄) 石原産業(株)製VS−9927 100重量部 2)バインダー 16重量部 飽和共重合ポリエステルウレタン(重量平均分子量2.5万) 3)溶剤 シクロヘキサノン 87重量部 メチルエチルケトン 87重量部 さらに下記に記載のように、磁気記録層塗布液M−1の
攪拌中の溶剤にバインダーを徐々に添加しバインダーを
溶解してバインダー溶解液を調製する。その中に下記に
記載したように磁性体分散物1を添加しサンドグライン
ダーで1時間分散し硬化剤を添加後十分攪拌混合して磁
気記録層塗布液M−1を得た。
【0091】 磁気記録層塗布液M−1 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 3)磁性体分散物1 20.3重量部 4)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL 2.研磨剤分散物1の調製及び研磨剤層塗布液1の調製 下記に記載の研磨剤、バインダー、溶剤をサンドグライ
ンダーに投入し、4時間分散して研磨剤分散物1を作製
した。
【0092】 研磨剤分散物1(B/A(バインダーと研磨剤の比率)=22重量%、固形分 濃度=40重量%) 1)研磨剤(Al23) 100重量部 住友化学(株)製 AKP−33 2)バインダー 22重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量10.4万、酢化度2.61) 3)溶剤 シクロヘキサノン 91.5重量部 メチルエチルケトン 91.5重量部 さらに下記に記載のように、研磨剤層塗布液A−1の攪
拌中の溶剤にバインダーを徐々に添加しバインダーを溶
解してバインダー溶解液を調製する。その中に下記に記
載したように研磨剤分散物1を添加しサンドグラインダ
ーで1時間分散し硬化剤を添加後十分攪拌混合して研磨
剤層塗布液A−1を得た。
【0093】 研磨剤層塗布液A−1 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 4)研磨剤分散物1 8重量部 5)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL 3.研磨剤層塗布液A−2,A−3の調製 研磨剤分散物2,3を下記表4のように研磨剤種を変化
させ、研磨剤濃度は研磨剤分散物1と同じB/A=22
重量%、固形分濃度=40重量%になるように作製し
た。更に研磨剤層塗布液は、下記表4に示す通りに研磨
剤層塗布液A−2,A−3を調製した。
【0094】
【表4】
【0095】4.磁気記録層塗布液M−2の調製 下記に記載のように、磁気記録層塗布液M−2の攪拌中
の溶剤にバインダーを徐々に添加しバインダーを溶解し
てバインダー溶解液を調製する。その中に下記に記載し
たように磁性体分散物1及び研磨剤分散物1を添加し、
サンドグラインダーで1時間分散し硬化剤を添加後十分
攪拌混合して磁気記録層塗布液M−2を得た。
【0096】 磁気記録層塗布液M−2 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 3)磁性体分散物1 20.3重量部 4)研磨剤分散物1 14.6重量部 5)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL 5.磁気記録層塗布液M−3,M−4の調製 下記表5に示すように磁性体分散物1を添加した。更に
研磨剤分散物2,3を添加して、磁気記録層塗布液M−
3,M−4を調製した。
【0097】
【表5】
【0098】6.研磨剤層及び磁気記録層の塗設 下記表7に記載の水準通りになるように塗布した。なお
塗布はウエット・オン・ドライ塗布方式については図2
4に示す方式で、ウエット・オン・ウエット塗布方式に
ついては図26または図28に示す方式によって同時重
層塗布を行った。水準101〜114及び122の磁気
記録層のバインダーの乾燥膜厚は0.4μmとした。ま
た、水準101〜114の研磨剤層のバインダーの乾燥
膜厚は、それぞれ0.3μmとし、水準122は0.6
μmとした。水準130〜132の様な磁気記録層のみ
のものは、バインダーの乾燥膜厚が0.8μmとなるよ
うに塗布した。乾燥と同時に塗膜が未乾の内に配向磁場
中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気記録再生時の高
出力化を図った。
【0099】《潤滑剤層の塗布液の調製及び塗設》 1.潤滑剤層塗布液の調製 下記に記載のように潤滑剤層の混合溶剤を70℃に加温
し、撹拌しつつカルナバワックスを溶解したのちに、4
0℃に降温し潤滑剤層塗布液を得た。
【0100】 潤滑剤層塗布液 1)溶剤 トルエン 700重量部 メチルエチルケトン 300重量部 2)潤滑剤 カルナバワックス 1重量部 2.潤滑剤層の塗設 研磨剤層及び磁気記録層を塗布・乾燥させた後、精密エ
クストルージョンコーターを用い塗布した。潤滑剤層の
乾燥膜厚はいずれの水準も10nmとなるようにした。
【0101】《熱処理》潤滑層の塗布後、60℃に加温
したオーブンにて3日間熱処理を実施した。
【0102】《写真構成層の塗設》前記磁気記録媒体
の、磁気記録側とは反対側に前記下引塗布液B−1及び
B−2を同一条件で塗設した下引層を設けてある上に、
以下に示す組成の写真構成層を設けた。添加量は1m2
当りのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド
銀は銀の量に換算し、増感色素(SDで示す)は銀1モ
ル当りのモル数で示した。
【0103】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.16 UV−1 0.3 CM−1 0.044 OIL−1 0.044 ゼラチン 1.33 第2層(中間層) AS−1 0.16 OIL−1 0.20 ゼラチン 1.40 第3層(低感度赤感色性層) 沃臭化銀a 0.12 沃臭化銀b 0.50 SD−1 3.0×10-5 SD−4 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 SD−6 3.0×10-6 C−1 0.51 CC−1 0.047 OIL−2 0.45 AS−2 0.005 ゼラチン 1.40 第4層(中感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.64 SD−1 3.0×10-5 SD−2 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 C−2 0.22 CC−1 0.028 DI−1 0.002 OIL−2 0.21 AS−3 0.006 ゼラチン 0.87 第5層(高感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.13 沃臭化銀d 1.14 SD−1 3.0×10-5 SD−2 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 C−2 0.085 C−3 0.084 CC−1 0.029 DI−1 0.027 OIL−2 0.23 AS−3 0.013 ゼラチン 1.23 第6層(中間層) OIL−1 0.29 AS−1 0.23 ゼラチン 1.00 第7層(低感度緑感色性層) 沃臭化銀a 0.245 沃臭化銀b 0.105 SD−6 5.0×10-4 SD−5 5.0×10-4 M−1 0.21 CM−2 0.039 OIL−1 0.25 AS−2 0.003 AS−4 0.063 ゼラチン 0.98 第8層(中間層) M−1 0.03 CM−2 0.005 OIL−1 0.16 AS−1 0.11 ゼラチン 0.80 第9層(中感度緑感色性層) 沃臭化銀e 0.87 SD−7 3.0×10-4 SD−8 6.0×10-5 SD−9 4.0×10-5 M−1 0.17 CM−2 0.048 CM−3 0.059 DI−2 0.012 OIL−1 0.29 AS−4 0.05 AS−2 0.005 ゼラチン 1.43 第10層(高感度緑感色性層) 沃臭化銀f 1.19 SD−7 4.0×10-4 SD−8 8.0×10-5 SD−9 5.0×10-5 M−1 0.09 CM−3 0.020 DI−3 0.005 OIL−1 0.11 AS−4 0.026 AS−5 0.014 AS−6 0.006 ゼラチン 0.78 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.05 OIL−1 0.18 AS−7 0.16 ゼラチン 1.00 第12層(低感度青感色性層) 沃臭化銀g 0.29 沃臭化銀h 0.19 SD−10 8.0×10-4 SD−11 3.1×10-4 Y−1 0.91 DI−4 0.022 OIL−1 0.37 AS−2 0.002 ゼラチン 1.29 第13層(高感度青感色性層) 沃臭化銀h 0.13 沃臭化銀i 1.00 SD−10 4.4×10-4 SD−11 1.5×10-4 Y−1 0.48 DI−4 0.019 OIL−1 0.21 AS−2 0.004 ゼラチン 1.55 第14層(第1保護層) 沃臭化銀j 0.30 UV−1 0.055 UV−2 0.110 OIL−2 0.63 ゼラチン 1.32 第15層(第2保護層) PM−1 0.15 PM−2 0.04 WAX−1 0.02 D−1 0.001 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−
2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整剤V−1、
安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤AF−1、重
量平均分子量:10,000及び重量平均分子量:1,
100,000の2種のポリビニルピロリドン(AF−
2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−5、硬膜剤H
−1、H−2及び防腐剤Ase−1を添加した。
【0104】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
【0105】上記沃臭化銀の特徴を表6に示す。
【0106】
【表6】
【0107】
【化2】
【0108】
【化3】
【0109】
【化4】
【0110】
【化5】
【0111】
【化6】
【0112】
【化7】
【0113】
【化8】
【0114】
【化9】
【0115】
【化10】
【0116】尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
形成例として、沃臭化銀d,fの製造例を以下に示す。
【0117】種晶乳剤−1の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【0118】特公昭58−58288号、同58−58
289号に示される混合撹拌機を用いて、35℃に調整
した下記溶液A1に硝酸銀水溶液(1.161モル)
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カ
リウム2モル%)を、銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を0mVに保ち
ながら同時混合法により2分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、60分の時間を要して液温を60℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpHを5.0に調整
した後、硝酸銀水溶液(5.902モル)と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カリウム2モル
%)を、銀電位を9mVに保ちながら同時混合法によ
り、42分を要して添加した。添加終了後40℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【0119】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺比率が1.0
〜2.0の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−1と称する。
【0120】 〔溶液A1〕 オセインゼラチン 24.2g 臭化カリウム 10.8g HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)(10%エタノール溶液) 6.78ml 10%硝酸 114ml H2O 9657ml 沃化銀微粒子乳剤SMC−1の調製 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラ
チン水溶液5リットルを激しく撹拌しながら、7.06
モルの硝酸銀水溶液と7.06モルの沃化カリウム水溶
液、各々2リットルを10分を要して添加した。この間
pHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
を5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.05μmであった。この乳剤をSMC−1とす
る。
【0121】沃臭化銀dの調製 0.178モル相当の種晶乳剤−1とHO(CH2CH2
O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)n
H(m+n=9.77)の10%エタノール溶液0.5
mlを含む、4.5重量%の不活性ゼラチン水溶液70
0mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pHを5.0
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。
【0122】1)2.1モルの硝酸銀水溶液と0.19
5モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、pA
gを8.4、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0123】2)続いて溶液を60℃に降温し、pAg
を9.8に調整した。その後、0.071モルのSMC
−1を添加し、2分間熟成を行った(転位線の導入)。
【0124】3)0.959モルの硝酸銀水溶液と0.
03モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、p
Agを9.8、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0125】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
【0126】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.75μm、平均アスペクト比5.0、粒子内
部から2/8.5/X/3モル%(Xは転位線導入位
置)のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の60%以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に5本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、6.7モル%であった。
【0127】沃臭化銀fの調製 沃臭化銀dの調製において、1)の工程でpAgを8.
8とし、3)の工程で添加する硝酸銀量を0.92モ
ル、SMC−1の量を0.069モルとした以外は沃臭
化銀dと全く同様にして沃臭化銀fを調製した。
【0128】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.5、粒子内
部から2/8.5/X/7モル%(Xは転位線導入位
置)のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の60%以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に5本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、11.9モル%であった。
【0129】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
【0130】沃臭化銀a,b,c,e,g,h,i,j
についても、上記d,fに準じ分光増感、化学増感を施
した。
【0131】表7記載の各試料について、下記磁気ヘッ
ドの目づまり評価テスト(未現像)を行なった。また写
真構成層に対して画像露光を与え、下記現像処理したも
のについても同様の磁気ヘッドの目づまりテスト(現像
済み)を行なった。
【0132】 (処理工程) 処理工程 処理時間 処理温度 補充量* 発色現像 3分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 1分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 1分 55±5.0℃ − *補充量は感光材料1m2当たりの値である。
【0133】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。
【0134】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 800ml 800ml 炭酸カリウム 30g 35g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 3.0g 亜硫酸カリウム 3.0g 5.0g 臭化ナトリウム 1.3g 0.4g 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 3.1g 塩化ナトリウム 0.6g − 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g 6.3g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 2.0g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%硫酸を用いて発色現像 液はpH10.06に、補充液はpH10.18に調整する。
【0135】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 700ml 700ml 1,3−ジアミノプロパン四酢酸鉄(III)アンモニウム 125g 175g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g 硝酸ナトリウム 40g 50g 臭化アンモニウム 150g 200g 氷酢酸 40g 56g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はpH4 .4に、補充液はpH4.0に調整する。
【0136】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 800ml 800ml チオシアン酸アンモニウム 120g 150g チオ硫酸アンモニウム 150g 180g 亜硫酸ナトリウム 15g 20g エチレンジアミン四酢酸 2g 2g アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はpH6.2に、補充液はpH6.5 に調整後、水を加えて1リットルとする。
【0137】安定液及び安定補充液 水 900ml p−オクチルフェノールのエチレンオキシド10モル付加物 2.0g ジメチロール尿素 0.5g ヘキサメチレンテトラミン 0.2g 1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.1g シロキサン(UCC製L−77) 0.1g アンモニア水 0.5ml 水を加えて1リットルとした後、アンモニア水又は50%硫酸を用いてpH8 .5に調整する。
【0138】得られたサンプルは以下の水準となった。
【0139】
【表7】
【0140】得られた磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記
録層の層構成の概略断面図を図1〜13に示す。
【0141】図1〜図9はそれぞれ本発明の試料101
〜114の研磨剤層と磁気記録層の層構成の概略を示
し、図10〜図13は比較例試料112,130〜13
2の磁気記録層の層構成の概略を示す図である。図の下
側が支持体側を示す。図1中、70は研磨剤粒子を表
し、71の如く斜線を施した層は磁性体含有層を表す。
斜線を施さない層72及び73は磁性体を含有しない研
磨剤含有層を表す。以下、図2以降も同様であり、符号
を省略する。
【0142】《評価方法》 1.層間接着性 前記に記載の各層を重層塗布した磁気記録媒体のサンプ
ルを、23℃・55%RH雰囲気下で24時間以上なじ
ませた。サンプルの塗布面に対し垂直方向に、カミソリ
の刃で縦・横ともに5mm間隔となるように碁盤目状に
切れ目を入れ、その上からニチバン(株)製セロテープ
を1kg/cm2の圧力で貼り付けた。そのセロテープ
を5m/秒の速度でサンプルから引き剥がし、サンプル
から剥離せずに残った磁気記録層の残存面積を観察し
た。
【0143】2.磁気記録媒体表面の耐久性測定(写真
構成層無し) 前記に記載の各層を重層塗布した磁気記録媒体のサンプ
ルを、1インチ幅、長さ50mに断裁し芯に巻き付けロ
ール状にした。
【0144】このロールフィルムをくり出してもう一方
の芯に巻きとる装置を作製し、フィルムがくり出し側か
ら巻き取り側へ搬送される間に、不織布(KZ 501
1三菱レーヨン(株)製)を巻き付けた回転しないクリ
ーニングロールと自由に回転するロールからなるニップ
ロールの間を通過するようにした。ニップロールは不織
布のある側が磁気記録層側と接するようにし、1kgの
圧力でサンプルを挟んだ。
【0145】図31は磁気記録媒体表面の耐久性測定装
置の概略を示すものである。
【0146】同図中、61はフィルムくり出し側、62
はフィルム巻き取り側、63はクリーニングロール、6
4は不織布、65は荷重負荷ロール、66は荷重を表
す。
【0147】前記装置を使い、毎秒1mのフィルム搬送
速度でサンプルの磁気記録側面をクリーニングした。不
織布についた汚れ中の磁性体及び研磨剤の量をFe元
素、Al元素の定量で行った。磁気記録側面からの素材
の脱落の大小の測定で、磁気記録層及び研磨剤層の耐久
性を評価した。各元素のX線強度の数値が大きいほど媒
体からの素材の脱落が多く、耐久性が劣ることとなる。
各元素の定量は蛍光X線分析装置(3080型 理学電
機工業(株)製)を使用した。測定条件は下記に示す通
りである。
【0148】 《蛍光X線分析条件》 ・波長分散型、Rh管球使用 Fe Al 分析線 : Kα Kα 分析結晶: PET LiF 検出器 : 比例計数管 シンチレーション計数管 管球出力: 共に 50kV−50mA 3.磁気記録媒体による磁気ヘッドのクリーニング効果
測定(写真構成層無し) 前記に記載の各層を重層塗布した磁気記録媒体のサンプ
ルを、1インチ幅、長さ50mに裁断した。トラック幅
1.5mm、ヘッドギャップ7μm、ターン数1000
の磁気信号入出力可能な磁気ヘッド上を、PILOT社
製なまえペン(油性・細 黒)で塗りつぶした。上記サ
ンプルを100mm/sの搬送速度で走行させたのち、
磁気ヘッド表面の状態を観察した。
【0149】 磁気ヘッド表面の状態 ヘッド上のマジックのインクが完全に落ちた : ○ インクが半分程度落ちた : ○△ ヘッドギャップ付近のみインクが落ちた : △ (インクは半分以上残っている) ヘッドギャップにもインクが残っている : △× 殆どインクが残っている : × 4.磁気ヘッドの目詰りテスト(写真構成層塗設後) 前記に記載の各層を重層塗布した磁気記録媒体のサンプ
ルを、1インチ幅、長さ50mに裁断し、トラック幅
1.5mm、ヘッドギャップ7μm、ターン数1000
の磁気信号入出力可能な磁気ヘッドを用いて6KHzの
方形波信号を100mm/sの搬送速度で記録した。
【0150】次に上記サンプルについて、上記の現像処
理を行った。各工程に用いた処理液組成は上記の通り。
【0151】次に磁気読取りヘッドにて記録時と同一の
速度で方形波信号を読みとっていき、出力が入力時の3
5%以下になったときの再生ミスの数を評価した。ここ
で、再生ミスはパルスの出力が初期値の35%以下にな
った現象。100パルス以下の同一の現象は1つとカウ
ントした。
【0152】更に読みとり後の磁気ヘッド表面の状態を
観察した。
【0153】 磁気ヘッド表面の状態 ヘッド上汚れ全くなし : ○ わずかに汚れ発生 : ○△ ヘッドギャップの周りに汚れ発生 : △ ヘッドギャップ上にも汚れ発生 : △× ヘッド全面に汚れ発生 : × 実施例1の評価結果を表8に示す。
【0154】
【表8】
【0155】実施例2 《支持体の作製》支持体の製膜、アニール処理、下引・
帯電防止層の塗布は実施例1と同様に行った。
【0156】《磁気記録層の塗設》 1.磁気記録層塗布液のM−1及びM−5調製 実施例1と同様に、磁性体分散物1を得て磁気記録層塗
布液M−1を得た。また下記に記載の研磨剤、バインダ
ー、溶剤をサンドグラインダーに投入し、実施例1と同
様に4時間分散して研磨剤分散物4を作成した。
【0157】 研磨剤分散物4(B/A(バインダーと研磨剤の比率)=22重量%、固形分 濃度=40重量%) 1)研磨剤(Al23) 100重量部 住友化学(株)製 AKP−10 2)バインダー 22重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量10.4万、酢化度2.61) 3)溶剤 シクロヘキサノン 91.5重量部 メチルエチルケトン 91.5重量部 さらに下記に記載のように、磁気記録層塗布液M−5の
撹拌中の溶剤にバインダーを徐々に添加しバインダーを
溶解した後に、磁性体分散物1及び研磨剤分散物4を添
加し、サンドグラインダーで1時間分散した後に硬化剤
を添加して充分な撹拌混合をして磁気記録層塗布液M−
5を得た。
【0158】 磁気記録層塗布液M−5 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 3)磁性体分散物1 10.2重量部 4)研磨剤分散物4 4.4重量部 5)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL 2.磁気記録層塗布液M−6〜M−11の調製 下記表9に示すように磁性体分散物1を添加した。更に
研磨剤分散物を表9のように研磨剤種を変化させ、研磨
剤濃度は研磨剤分散物4と同じB/A=22重量%、固
形分濃度=40重量%になるように作製した。この研磨
剤分散物を添加して、磁気記録層塗布液M−6〜M−1
1を調製した。
【0159】
【表9】
【0160】3.磁気記録層塗布液M−12及びM−1
3の調製 さらに下記に記載のように、磁気記録層塗布液M−12
の撹拌中の溶剤にバインダーを徐々に添加しバインダー
を溶解した後に、研磨剤分散物4、研磨剤分散物7及び
磁性体分散物1を添加し、サンドグラインダーで1時間
分散した後に硬化剤を添加して充分な撹拌混合をして磁
気記録層塗布液M−12を得た。同様にして、磁気記録
層塗布液M−13は、研磨剤分散物7を研磨剤分散物5
に替えて調製した。
【0161】 磁気記録層塗布液M−12 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 3)磁性体分散物1 20.3重量部 4)研磨剤分散物4 7.3重量部 5)研磨剤分散物7 7.3重量部 5)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL
【0162】
【表10】
【0163】4.研磨剤層塗布液A−3、A−4及びA
−5の調整 実施例1と同様に、研磨剤塗布液A−3を調製した。ま
た、下記に記載のように、研磨剤塗布液A−4の撹拌中
の溶剤にバインダーを徐々に添加し、バインダーを溶解
する。その中に下記に記載したように、研磨剤分散物4
を添加しサンドグラインダーで1時間分散し硬化剤を添
加後充分撹拌混合して研磨剤塗布液A−4を得た。
【0164】 研磨剤層塗布液A−4 1)バインダー 100重量部 ジアセチルセルロース(重量平均分子量18.5万、酢化度2.55) 2)溶剤 シクロヘキサノン 218.4重量部 メチルエチルケトン 905.2重量部 4)研磨剤分散物4 8重量部 5)硬化剤(イソシアネート) 20重量部 日本ポリウレタン工業(株)製 コロネートL また、研磨剤分散物5を下記表11のように研磨剤種を
変化させ、研磨剤濃度は研磨剤分散物1と同じB/A=
22重量%、固形分濃度=40重量%になるように作成
した。さらに研磨剤層塗布液は、表11に示す通り研磨
剤層塗布液A−5を調製した。
【0165】
【表11】
【0166】4.研磨剤層及び磁気記録層の塗設 下記表12記載の水準及び乾燥膜厚になるように塗布し
た。なお塗布は図29及び図30に示す塗布方式よって
同時重層塗布を行った。さらに乾燥と同時に塗膜が未乾
の内に配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。
【0167】《潤滑剤層の塗布液の調製及び塗設》実施
例1と同様に潤滑剤層塗布液を調製した。研磨剤層及び
磁気記録層を塗布・乾燥させた後、乾燥膜厚が10nm
となるように精密エクストルージョンコーターを用い塗
布した。
【0168】《熱処理》潤滑層の塗布後、60℃に加温
したオーブンにて3日間熱処理を実施した。
【0169】《写真構成層の塗設》実施例1と同様に感
光層を重層塗布した。
【0170】得られたサンプルは以下の水準となった。
【0171】
【表12】
【0172】図14〜図20にはそれぞれ本発明試料1
15〜121の研磨剤層と磁気記録層の層構成の概略を
示し、図21〜図23は比較例試料123,133及び
134の磁気記録層の層構成の概略を示す図である。図
中の表示は前記図1と同様である。
【0173】下記表13に示すように実施例1と同様な
試験を行った。
【0174】
【表13】
【0175】本発明の磁気記録媒体は、実施例1と同様
に表面の耐久性・磁気ヘッドクリーニング効果・磁気ヘ
ッド目詰まりに対して非常に優れた効果を発揮している
ことがわかる。
【0176】
【発明の効果】表8及び表13から明らかなように、2
層の研磨剤含有層を設けたサンプルは単層の磁気記録層
中に研磨剤を含有させた比較試料もしくは磁気記録層の
外側に1層の研磨剤層を設けた試料と比較して磨耗に対
する耐久性、磁気ヘッドのクリーニング効果、磁気ヘッ
ドの目詰まりの点で優れている。本発明により、磁気記
録層の耐久性を向上し、磁気ヘッドのクリーニング性を
向上させることにより磁気情報の入出力を迅速且つ確実
に行える磁気記録媒体を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図2】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図3】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図4】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図5】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図6】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図7】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図8】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図9】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図10】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図11】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図12】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図13】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図14】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図15】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図16】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図17】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図18】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図19】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図20】本発明の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録
層の層構成の概略断面図である。
【図21】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図22】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図23】比較の磁気記録媒体の研磨剤層と磁気記録層
の層構成の概略断面図である。
【図24】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ドライ塗布方式を
示す図である。
【図25】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ドライ塗布方式を
示す図である。
【図26】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ウエット塗布方式
を示す図である。
【図27】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ウエット塗布方式
を示す図である。
【図28】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ウエット塗布方式
を示す図である。
【図29】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ウエット塗布方式
を示す図である。
【図30】磁気記録媒体の研磨剤層又は磁気記録層を設
けるのに用いられるウエット・オン・ウエット塗布方式
を示す図である。
【図31】磁気記録媒体表面の耐久性測定装置の概略を
示す図である。
【符号の説明】
1,2,3,4,5,6,7 支持体 8,9,10,11,12,13,14,15,16,
17,18,19,20,21 塗布液 3,4 磁性体を含有しない研磨剤含有層 22,23,24,25,26,27,28,29,3
0 注液器 40,41,42,43,44,45,46,47,4
8,49,50,51,52,53 ロール 61 フィルムくり出し側 62 フィルム巻き取り側 63 クリーニングロール 64 不織布 65 荷重負荷ロール 66 荷重 70 研磨剤粒子 71 磁性体含有層 72,73 磁性体を含まない研磨剤含有層

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の一方の側に、少なくとも2層
    の研磨剤含有層を有することを特徴とする磁気記録媒
    体。
  2. 【請求項2】 前記少なくとも2層の研磨剤含有層中の
    研磨剤の平均粒径が、層ごとにそれぞれ異なることを特
    徴とする請求項1記載の磁気記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記少なくとも2層の研磨剤含有層を有
    する磁気記録媒体において、支持体から遠い側に平均粒
    径がより小さい研磨剤を含有する層を設け、支持体に近
    い側に平均粒径がより大きい研磨剤を設けることを特徴
    とする請求項1または2記載の磁気記録媒体。
  4. 【請求項4】 前記少なくとも2層の研磨剤含有層を有
    する磁気記録媒体において、該研磨剤含有層の少なくと
    も1層中に磁性粉を含有することを特徴とする請求項
    1,2または3記載の磁気記録媒体。
  5. 【請求項5】 前記少なくとも2層の研磨剤含有層を有
    する磁気記録媒体において、平均粒径が最も小さい研磨
    剤の平均粒径が0.01〜0.6μmであり、平均粒径
    が最も大きい研磨剤の平均粒径が0.4〜2.5μmで
    あることを特徴とする請求項1〜4の何れか1項記載の
    磁気記録媒体。
  6. 【請求項6】 前記少なくとも2層の研磨剤含有層をい
    わゆるウエット・オン・ウエットによる多層同時塗布方
    式にて塗布することを特徴とする請求項1〜5の何れか
    1項記載の磁気記録媒体。
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