JPH1083038A - ハロゲン化銀写真感光材料および磁気記録媒体 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料および磁気記録媒体

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JPH1083038A
JPH1083038A JP8236597A JP23659796A JPH1083038A JP H1083038 A JPH1083038 A JP H1083038A JP 8236597 A JP8236597 A JP 8236597A JP 23659796 A JP23659796 A JP 23659796A JP H1083038 A JPH1083038 A JP H1083038A
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JP
Japan
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layer
silver halide
support
magnetic recording
halide photographic
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Pending
Application number
JP8236597A
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English (en)
Inventor
Hirokazu Koyama
博和 小山
Kazuyoshi Kudo
一良 工藤
Noriki Tachibana
範幾 立花
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 乾燥時の耐傷性、湿潤時の耐傷性、アルカリ
耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材料、さらに、磁気
ヘッドの通過に対する耐傷性にも優れた磁気記録層を有
するハロゲン化銀写真感光材料及び磁気記録媒体の提
供。 【解決手段】 オキサゾリン含有水溶性ポリマーを含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料及び磁
気記録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関する。詳しくは、乾燥時の耐傷性、湿潤時の
耐傷性、アルカリ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光材
料、さらに、磁気ヘッドの通過に対する耐傷性にも優れ
た磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料および
磁気記録媒体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般に写真フィルムに擦り傷が入ると、
プリント現像された写真画像に不必要な筋が入り、商品
価値が失われる。そこで、乾燥時、現像時の膜強度を向
上させるために、親水性バインダー中に硬膜剤を併用す
ることが行われてきた。硬膜剤としては、例えば、アル
デヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲン
を有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物
類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、N−メチロー
ル化合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸
誘導体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアル
デヒド類及び無機化系硬膜剤を挙げることができる。
【0003】しかし、最近のように製造工程、現像前準
備、現像処理、プリント処理がますます高速化するなか
で、ますます擦り傷が付きやすくなり、従来の硬膜剤で
は、耐傷性が不十分となってきた。
【0004】さらに、近年は米国特許第3,782,9
47号、同4,279,945号、同4,302,52
3号の各明細書に記載されている様に、感光材料の裏面
に透明な磁気記録層を設けることによって、例えば、感
光材料の種類・製造番号・メーカー名・乳剤No.等の
各種情報や、撮影日時・天候・絞り・露出時間・照明の
条件・使用フィルター・撮影枠の大きさ等の撮影時の各
種情報、及びプリント枚数・トリミング枠の大きさ・メ
ッセージ・現像やプリント条件等を感光材料に入力する
ことが提案されている。
【0005】ところが、該磁気記録層は通常裏面に設け
られるために、搬送時や磁気ヘッドで擦られる時に傷が
付くとプリント画像に映ってしまったり、磁気情報再生
時にエラーを発生するという問題がある。従って、磁気
記録層は傷が付きにくい性質が必要であり、そのため、
特開平6−59357号公報等に記載されている様に、
セルロースエステルに代表される非水系の熱可塑性樹脂
を有機溶媒に溶解し磁性粉を分散した液を塗設して形成
した磁気記録層が知られており、また、特開平6−59
357号公報には、帯電防止層を塗設した上に上記磁気
記録層を塗設した感光材料が開示されている。しかしな
がら、上記磁気記録層と支持体との間に塗設される層の
耐傷性が十分ではなく、磁気の書き込みや読み取りの際
に、裏面側に傷が付くという致命的な欠陥を生じること
があった。
【0006】こうした、磁気記録層を有する感光材料に
おける、磁気ヘッドの通過にたいする耐傷性は、従来の
磁気記録層を有しない感光材料で要求される耐傷性より
も、強い強度が要求されるために、上記で例示したよう
な従来の硬膜剤では耐傷性が不十分であった。
【0007】また、オキサゾリン化合物を下引層に使用
する例が、特開平4−181244号公報に開示されて
いるが、ここで記載されているオキサゾリン化合物はい
ずれも水分散タイプであるため、種々の添加剤が入った
親水性コロイド層の加工液に添加しようとした場合、凝
集を起こし使用できないことがあった。また、凝集を起
こさない場合も、その耐傷性に関する効果は十分ではな
かった。さらに、ポリエステル支持体と下引層との接着
性を改良する目的で、下引層に添加した場合も高アルカ
リの厳しい条件にさらされると、その接着性は十分では
なかった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、乾燥時の耐傷
性、湿潤時の耐傷性、アルカリ耐性に優れたハロゲン化
銀写真感光材料、さらに、磁気ヘッドの通過に対する耐
傷性にも優れた磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成によって達成される。
【0010】(1) オキサゾリン含有水溶性ポリマー
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。
【0011】(2) 上記オキサゾリン含有水溶性ポリ
マーを含有する層が感光性親水性コロイド層及び/また
は非感光性親水性コロイド層であることを特徴とする前
記1記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0012】(3) 支持体上に少なくとも一層の導電
性層を有し、該層にオキサゾリン含有水溶性ポリマーを
含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0013】(4) ポリエステル支持体上に少なくと
も一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化
銀写真感光材料において、該支持体と隣接する層にオキ
サゾリン含有水溶性ポリマーを含有することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。
【0014】(5) 前記ポリエステル支持体がポリエ
チレンナフタレートを主成分とすることを特徴とする前
記4記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0015】(6) オキサゾリン含有水溶性ポリマー
を含有する層よりも支持体から遠い側に磁気記録層を有
することを特徴とする前記3、4または5記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。
【0016】(7) オキサゾリン含有水溶性ポリマー
を含有することを特徴とする磁気記録媒体。
【0017】以下に、本発明について詳述する。本発明
のオキサゾリン含有水溶性ポリマー(以後本発明の硬膜
剤ともいう)は、下記一般式(1)で表されるオキサゾ
リン基をペンダントに有する水溶性ポリマーである。
【0018】
【化1】
【0019】式中、R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立
に水素、ハロゲン、アルキル、アラルキル、フェニルま
たは置換フェニルを表すが、好ましくは、水素又は低級
アルキル基が挙げられる。具体的には、 R1234 1 水素 水素 水素 水素 2 メチル 水素 水素 水素 3 水素 水素 メチル 水素 4 水素 水素 エチル 水素 5 i−プロピル 水素 水素 水素 6 クロル 水素 水素 水素 7 クロル クロル 水素 水素 8 クロル 水素 クロル 水素 などが挙げられる。
【0020】また、水溶性ポリマーの構成は特に制限は
ないが、特開平5−295275号記載の水溶性重合体
(B)などが挙げられる。尚、水溶性を付与するために
は、構成単量体の50重量%以上が親水性単量体である
ことが必要である。親水性単量体の具体例としては、
(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)
アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、(メタ)
アクリル酸−2−アミノエチルおよびその塩、(メタ)
アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミ
ド、N−(2−ヒドロキシエチル)−(メタ)アクリル
アミド、(メタ)アクリルニトリル、スチレンスルホン
酸ナトリウム等が挙げられる。
【0021】本発明のオキサゾリン含有水溶性ポリマー
の具体例としてはエポクロスWS−500((株)日本
触媒)を挙げることができる。
【0022】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の親水
性コロイド層としては、ハロゲン化銀乳剤層、バック
層、保護層、中間層、ハレーション防止層等を挙げるこ
とができる。これらの親水性コロイド層のバインダーと
してはゼラチンが好ましいが、更にバインダー物性を改
良するために、例えば、ゼラチン誘導体、アルブミン、
カゼイン、アラビアゴム、ポリ−N−ビニルピロリド
ン、ヒドロキシメチルセルロース、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸等を用いることができる。
【0023】これらの層の硬膜剤として、本発明の硬膜
剤を含有しない層については従来技術に記載した硬膜剤
を使用することができ、また、本発明の硬膜剤を含有す
る層についても、本発明のオキサゾリン含有水溶性ポリ
マーだけでなく、従来技術に記載した硬膜剤を併用する
こともできる。
【0024】硬膜剤は、通常バインダー重量に対して
0.01〜60重量%用いられ、好ましくは0.05〜
30重量%である。
【0025】本発明の支持体としては、一般に感光材料
として用いられる支持体は全て使用できる。例えばポリ
エチレンテレフタレート(以下PETと略す)、ポリエ
チレンナフタレート(以下PENと略す)、変性ポリエ
ステルのようなポリエステル系の支持体。セルロースト
リアセテート(以下TACと略す)のようなセルロース
エステル系の支持体などが挙げられる。そして、本発明
の硬膜剤を支持体の隣接層に添加する場合は、PETの
場合よりも本来接着しにくいPENを主成分とする支持
体の場合においてより有効である。
【0026】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に有用
なTAC支持体は一般にTAC綿をメチレンクロライド
〜メタノール等のアルコール溶媒に高粘度(100〜1000
ポイズ)粘稠液(これをドープと呼ぶ)として溶かし、
これを所定の幅のスリットを持ったダイスから走行して
いるエンドレスのステンレス製のベルト支持体、あるい
は回転している金属ドラム支持体上に流延し加熱・乾燥
し、流延後一周までの間に生乾きの状態でこの支持体か
ら剥離し、次ぎにクリップあるいはロールで搬送しなが
ら乾燥させTACフィルム支持体とする。TAC支持体
は現像等処理後巻癖が容易に解消されるため、現在カラ
ーロールフィルム支持体として広く用いられている。
【0027】次に、本発明に用いられるポリエステル支
持体について説明する。本発明に用いられるポリエステ
ル支持体はジカルボン酸成分とジオール成分を主要な構
成成分とするポリエステルである。
【0028】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロ
パン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、9,
9−ビス(4,4′−ジ−β−ヒドロキシエチル)フル
オレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙
げることができる。これらを主要な構成成分とするポリ
エステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性など
の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び
/または2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成
分として、エチレングリコール及び/または1,4−シ
クロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリ
エステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−2,6−ナフタレート、テレフタ
ル酸及び2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールからなるポリエステルおよびこれらのポリエス
テルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエ
ステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレ
フタレートユニット及び/またはエチレン−2,6−ナ
フタレートユニットが70重量%以上含有されている
と、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れ
たフィルムが得られる。
【0029】本発明に用いられるポリエステルフィルム
を構成するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない
範囲であれば、さらに他の共重合成分が共重合されてい
ても良いし、他のポリエステルが混合されていても良
い。これらの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分
やジオール成分、またはポリエステルを挙げることがで
きる。
【0030】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られ
るようにグレー染色が好ましい。
【0031】ポリエステルフィルムの厚みは特に限定が
ある訳ではないが、20〜125μm、特に40〜90
μmであることが好ましい。
【0032】また、ポリエステルフィルムは、ヘーズが
3%以下であることが好ましい。さらに好ましくは1%
以下である。ヘーズが3%より大きいとフィルムを写真
感光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼
付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズ
は、ASTM−D1003−52に従って測定したもの
である。
【0033】本発明に用いられるポリエステルフィルム
のガラス転移点Tgは、60℃以上が好ましく、さらに
70℃以上150℃以下が好ましい。Tgは示差走査熱
量計で測定することによって求められる。Tgがこの範
囲にあることで、現像処理機の乾燥工程でのフィルムが
変形がなく、現像処理後の巻きぐせカールの小さい感光
材料が得られる。
【0034】次に、本発明に用いられるポリエステルフ
ィルムの製造方法について説明するが、特に限定される
訳ではない。未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Tダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび/または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのTgからTg+100℃の範囲内に加熱
し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率
は、通常2.5倍〜6倍の範囲で、続く横延伸が可能な
範囲とする必要がある。
【0035】上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸
されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm(融点)−
20℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常3〜6倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾
方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましい
が、使用目的に応じて変化させても良い。この時、2つ
以上に分割された延伸領域で温度差を1〜50℃の範囲
で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が
低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、その
最終横延伸温度以下でTg−40℃以上の範囲に0.0
1〜5分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減
でき好ましい。
【0036】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Tm−20℃以下の温度範囲内で通常0.5〜30
0秒間熱固定する。この際、2つ以上に分割された領域
で温度差を1〜100℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。
【0037】熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上
の温度範囲内で、巾方向及び/または長手方向に0.1
〜10%弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からTgまでを、毎秒100℃以下の冷
却速度で徐冷することが好ましい。
【0038】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。
【0039】ポリエステルフィルムについては、巻癖を
低減するため種々の方法がとられる。例えば特開昭51
−16358号に記載されている様に、ポリエステルフ
ィルムのガラス転移点Tgを30℃乃至5℃下回る温度
で熱処理する方法がある。又、特開平1−131550
号には、逐次2軸延伸工程において、縦延伸と横延伸の
間でフィルム表裏に温度勾配をつけることで結晶性、配
向性の差を持たせて永久カールをつける方法が記載され
ている。又、製品として巻き取るときにカールと逆向き
に巻き取り製品貯蔵時につく経時カールと相殺する方法
や、延伸時に温度差を持たせて製膜したポリエステルフ
ィルムをガラス転移点以下50℃以上の温度で熱処理す
る方法も知られている。熱処理で効果的に巻癖が付きに
くくなる支持体は、ガラス転移点が90℃以上200℃
以下のポリエステルである。これは、この熱処理の効果
がガラス転移点を越える温度にさらされると消失するた
め、一般ユーザーが使用する際にさらされる最も高温
(夏季の車中の温度、80℃を越える場合もある。)を
基準として、90℃以上のガラス転移点を有することが
必要だからである。又、透明性を有しガラス転移点20
0℃を越える汎用ポリエステルフィルムは今のところ存
在しない。このようなポリエステルとして特に好ましい
ものはポリエチレンナフタレートを主成分とする支持体
である。該支持体は、ポリエチレンテレフタレート若し
くはその共重合物からなるフィルム又はこれらを原料と
する組成物からなるフィルムである。該支持体は、2軸
延伸後、熱固定処理して用いるのが好ましく、必要によ
り熱弛緩させてもよい。
【0040】この場合、熱処理は、50℃以上、ガラス
転移点温度以下の温度で0.1時間以上1500時間以
下行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理
方法は、例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はT
gが約120℃であり、従って119℃以下の温度で
0.2〜72時間熱処理することが好ましく、更に好ま
しいのは115℃以下で24時間程度熱処理することで
ある。特に短時間で熱処理をするために、Tg以上に一
度昇温し、Tg近辺で徐々に冷却することが非常に効率
的で好ましい。ポリエチレンナフタレートの場合、一例
として、一度130℃以上200℃の間の温度に保った
後125℃まで冷却し、その後100℃まで40分間で
徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このよ
うな熱処理を行った支持体を示差熱分析計で測定する
と、Tg近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが
大きいほど巻癖は付きにくい。又、100mcal/g
以上、更には200mcal/g以上となるように熱処
理するのが好ましい。
【0041】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られる支持体の下引層について説明する。下引層は支持
体に隣接する層で、支持体とその上物を強固に接着させ
る機能を持った層であり、支持体あるいは上物の素材の
性質によって異なる。一般に下引とは乳剤層等のゼラチ
ン層の接着のためのものであるが、本発明に用いられる
導電性層や磁気記録層にも同様に適用できる。また、下
引層に導電性を付与し、下引層と導電性層を兼ねること
もできる。
【0042】TAC支持体の下引材料としてはゼラチ
ン、ポリビニルアルコール、部分アセタール化ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニル〜無水マレイン酸共重合体等
の親水性樹脂、セルロースジアセテート、セルロースナ
イトレート等のセルロースエステル樹脂が用いられ、こ
れらを単独あるいは混合して用いてもよい。TAC支持
体には溶媒系の下引液が用いられる。TAC支持体の下
引に有用な溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メタノール、イソプロパノール、メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
1−メトキシ−2−プロパノール、エチルアセテート、
ジメチルホルムアミド等を用いることが出来、これらを
必要に応じて混合して用いるのがよい。
【0043】TAC支持体への下引層を塗布するタイミ
ングはTAC支持体製造時の随時の段階で、流延後ある
いは剥離直後から巻き取られるまでの間の任意のとこ
ろ、つまり任意の残留溶剤率のところで下引層や帯電防
止層更にはそれらの上層を塗布することができる。
【0044】ポリエステル系支持体の下引素材として
は、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル
系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合
体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などを
挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用い
てもよい。
【0045】ポリエステル系支持体への下引層を塗布す
るタイミングは支持体製膜中延伸前あるいは延伸後に施
されるのが一般的である。
【0046】また、ポリエステル系支持体は、その表面
が疎水的であるため、各種表面処理を予め行うことによ
って、その濡れ性や接着性を補うことができる。このよ
うな表面処理とは、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線
処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処
理、レーザー処理などの表面活性化処理の他、レゾルシ
ン、フェノール類、アルカリ、アミン、トリクロロ酢酸
などの薬品でエッチング処理する方法が挙げられる。
【0047】表面活性化処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭48−5043号、同47−5
1905号、特開昭47−28067号、同49−83
769号、同51−41770号、同51−13157
6号等に開示された方法により達成することができる。
【0048】放電周波数は50Hz〜5000kHz、
好ましくは5kHz〜数100kHzが適当である。放
電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被
処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良のためには、0.001kV・A・分/m2〜5
kV・A・分/m2、好ましくは0.01kV・A・分
/m2〜1kV・A・分/m2、が適当である。電極と誘
電体ロールのギャップクリアランスは0.5〜2.5m
m、好ましくは1.0〜2.0mmが適当である。
【0049】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例
えば特公昭35−7578号、同36−10336号、
同45−22004号、同45−22005号、同45
−24040号、同46−43480号、米国特許3,
057,792号、同3,057,795号、同3,1
79,482号、同3,288,638号、同3,30
9,299号、同3,424,735号、同3,46
2,335号、同3,475,307号、同3,76
1,299号、英国特許997,093号、特開昭53
−129262号等を用いることができる。グロー放電
処理条件は、一般に圧力は0.005〜20Torr、
好ましくは0.02〜2Torrが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で1対以上の空間を置いて配置された金属板あ
るいは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。
この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値を
とり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、50
0〜5000Vの間で安定な定常グロー放電が起こる。
接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、20
00〜4000Vである。また、放電周波数として、従
来技術に見られるように、直流から数1000MHz、
好ましくは50Hz〜20MHzが適当である。放電処
理強度に関しては、所望の接着性能が得られることから
0.01kV・A・分/m2〜5kV・A・分/m2、好
ましくは0.15kV・A・分/m2〜1kV・A・分
/m2、が適当である。
【0050】本発明に用いられる導電性層は一般にハロ
ゲン化銀写真感光材料に有用な帯電防止剤、帯電防止組
成物のほとんどを用いることができる。例えば、特公昭
47−28937号あるいは特公昭49−23828号
記載のスチレン〜マレイン酸ナトリウム共重合体、特開
昭53−82876号記載のビニルベンジルスルホン酸
ナトリウム共重合体、特公昭48−23451号記載の
スチレンスルホン酸ナトリウムの重合体あるいは共重合
体等のアニオン系帯電防止剤、特開昭51−42535
号、特開昭54−159222号、特開昭55−776
3号記載のアイオネン重合物(例えば、トリエチレンジ
アミンとキシリデンジクロライドとの重合物)、特許米
国特許第2,882,157号記載の例えば、ポリメタ
クロイルエチルジエチルメチルアンモニウムメチルスル
ホネート、特公昭60−51693号、特開昭61−2
23736号及び特開昭62−9346号記載の第4級
アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型共重合体粒子(例え
ば、コポリマー〔N,N,N−トリメチル−N−ビニル
ベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジビニルベンゼ
ン〕)、特開平7−28194号記載のアイオネン重合
体架橋型あるいはアイオネン重合体を側鎖に持つ共重合
体粒子等のカチオン帯電防止剤(例えば、ポリビニルベ
ンジルクロライドと末端N−(トリエチレンジアミンと
キシリデンジクロライドとの重合物)との架橋反応
物)、特公昭57−12979号に記載のアルミナゾル
を主成分とするもの、特開昭57−104931号記載
のZnO、SnO2、TiO2、Al23、In23、S
iO2、MgO、BaO、MoO3、ZiO2等の微粒子
金属酸化物、特公昭55−5982号記載のV25等の
金属酸化物帯電防止剤、特公昭52−32572号記載
の高級脂肪アルコールリン酸エステル帯電防止剤、特開
平2−252726号記載のポリ(イソチアナフテン)
系、特開平2−255770号あるいは特開平2−30
8246号記載のポリ(チオフェン)系等の共役二重結
合導電性高分子等が挙げられる。
【0051】特に、上記記載帯電防止剤のうちスチレン
スルホン酸ナトリウムの共重合体や金属酸化物を主成分
とすることが好ましい。なお、導電性層は他の層に比べ
耐傷性が悪く、本発明の硬膜剤の効果が大きい。
【0052】次に、磁気記録層について説明する。磁気
記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金属磁性体
粉末,酸化鉄磁性体粉末,Coドープ酸化鉄磁性体粉
末,二酸化クロム磁性体粉末,バリウムフェライト磁性
体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の製法は
既知であり、本発明で用いられる磁性体粉末についても
公知の方法にしたがって製造することができる。
【0053】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状,米粒
状,球状,立方体状,板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状,板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ,比表面積ともに特に制
限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであっても
よい。例えば、チタン,珪素,アルミニウムなどの元素
を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン
酸,スルホン酸,硫酸エステル,ホスホン酸,燐酸エス
テル,ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよ
い。磁性体粉末のpHも特に制限はないが、5〜10の
範囲にあることが好ましい。
【0054】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性
とその応用」に記載されている。例えば、γ−Fe23
の針状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過
率が向上する。
【0055】米国特許第2,950,971号明細書に
は、バインダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気
層が赤外線を透過させることが記載されており、米国特
許第4,279,945号明細書には、磁気層中におけ
る磁性体粒子の濃度が比較的多い場合にも粒子サイズを
小さくすると波長632.8nmのヘリウム・ネオンレ
ーザー光の透過性がよくなることが記載されている。
【0056】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域及び青色領域の光透過率も高
くなければならない。
【0057】赤色領域,緑色領域及び青色領域の光透過
率を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくする
と共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。
【0058】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。
【0059】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.0
01〜3g/m2であり、より好ましくは0.01〜1
g/m2である。
【0060】磁気記録層に用いるバインダーとしては、
従来、磁気記録媒体用として使用されている公知の熱可
塑性樹脂,放射線硬化性樹脂,熱硬化性樹脂,その他の
反応型樹脂及びこれらの混合物を使用することができ
る。
【0061】熱可塑性樹脂は、ガラス転移点Tgが−4
0℃〜150℃、好ましくは60℃〜120℃であるも
のであり、重量平均分子量は10000〜300000
であるものが好ましく、さらに好ましくは、重量平均分
子量が50000〜200000のものである。
【0062】本発明における磁気記録層のバインダーは
セルロースエステルを主成分とすることが好ましく、具
体的には、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
等のセルロースアセテート系;硝酸セルロース;硫酸セ
ルロース、及びそれらの混合エステル等があり、好まし
くはセルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、特に
はセルロースジアセテートである。
【0063】バインダーは硬膜してもよい。使用できる
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類,ケトン化合物
類,反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、N−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、N−メチロール化合物、イソシアナート類、アジ
リジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類,ハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化合物系硬膜剤を
挙げることができる。
【0064】硬膜剤は、通常、バインダーに対して0.
01〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜20
重量%である。
【0065】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル,ホモミキサー,サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。
【0066】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜20
重量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性
体粉末1重量部に対して2〜15重量部である。また、
溶剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。
【0067】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが
好ましく、より好ましくは0.2〜5μm、さらに好ま
しくは0.5〜3μmである。
【0068】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与,帯電防止,接着防止,摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤,帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。
【0069】必要に応じて磁気記録層に隣接する最外層
に保護層を設けて耐傷性を向上させてもよい。耐傷性の
付与のためには、一般的に滑り剤として知られる化合物
を用いることができるが、好ましくは高級脂肪酸エステ
ルが挙げられる。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしてもよい。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。
【0070】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー(以下「RD」と
略記する)No.17643、22〜23頁(1978
年12月)“I.乳剤製造(Emulsion pre
para−tion andtypes)”及び同N
o.18716、648頁、グラフキデ著『写真の物理
と化学』ポールモンテル社刊(P.Glafkide
s,Chemic etPhisique Photo
graphique,Paul Montel,196
7)、ダフィン著『写真乳剤化学』フォーカルプレス社
刊(G.F.Duffin,Photographic
Emulsion Chemistry,Focal
Press 1966)、ゼリクマンら著『写真乳剤
製造と塗布』フォーカルプレス社刊(V.L.Zeli
kman et al,Making and Coa
ting Photographic Emulsio
n,Focal Press,1964)などに記載さ
れた方法を用いて調製することができる。
【0071】乳剤は米国特許3,574,628号明細
書、同3,665,394号明細書及び英国特許1,4
13,748号明細書に記載された単分散乳剤も好まし
い。
【0072】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643,同No.
18716及び同No.308119(それぞれ、以下
RD17643、RD18716及びRD308119
と略す)に記載されている。
【0073】本発明の感光材料がカラー写真感光材料で
ある場合、使用することができる写真用添加剤も上記R
Dに記載されている。また、種々のカプラーを使用する
ことができ、その具体例もRD17643及びRD30
8119に記載されている。
【0074】また、これら添加剤は、RD308119
1007頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。
【0075】カラー写真感光材料には、前述のRD30
8119 II−K項に記載されているフィルター層や中
間層などの補助層を設けることができる。
【0076】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308119 VII−K項に記載されている順
層,逆層,ユニット構成などの様々な層構成をとること
ができる。
【0077】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第4版(The T
heory of The Photografic
Process ForthEdition)第291
頁〜第334頁及びジャーナルオブザアメリカンケミカ
ルソサエティ(Journal of the Ame
rican Chemical Society)第7
3巻、第3,100頁(1951)に記載されている、
それ自体公知の現像剤を使用することができる。また、
カラー写真感光材料は前述のRD17643 28〜2
9頁,RD18716 615頁及びRD308119
XIXに記載された通常の方法によって、現像処理する
ことができる。
【0078】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0079】実施例1 《支持体の作成》2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル100重量部、エチレングリコール60重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.05mm
Hgの条件で重合を行ない固有粘度0.60のポリエチ
レン−2,6−ナフタレートを得た。
【0080】これを、150℃で8時間真空乾燥した
後、300℃でTダイから層状に溶融押出し、50℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延伸し
た。
【0081】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総
横延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、1
00℃で2秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン20
0℃で5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン240℃で1
5秒間熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しな
がら室温まで30秒かけて徐冷して、厚さ85μmのポ
リエチレンナフタレートフィルムを得た。
【0082】これをステンレス製のコアに巻き付け、1
10℃で48時間熱処理して支持体を作成した。
【0083】更に、厚さ90μmのポリエチレンテレフ
タレート(PET)フィルムを用意した。
【0084】この支持体の両面に12W/m2/min
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液B−2
(後述する)に硬膜剤H−2をバインダーに対して5重
量%添加した液を乾燥膜厚0.4μmになるように塗布
し、その上に12W/m2/minのコロナ放電処理を
施し、下引塗布液B−5に硬膜剤H−5をバインダーに
対して10重量%添加した液を乾燥膜厚0.1μmにな
るように塗布した。
【0085】さらに、ハロゲン化銀乳剤層1、乳剤保護
層1を下記の付量になるように調整、塗布した。
【0086】(ハロゲン化銀の作成)pH3.0の酸性
雰囲気下でコントロールダブルジェット法によりロジウ
ムを銀1モル当たり10-5モル含有する臭化銀粒子を作
成した。粒子の成長は、ベンジルアデニンを1%のゼラ
チン水溶液1l当たり30mg含有する系で行った。銀
とハライドの混合後6−メチル−4−ヒドロキシ−1,
3,3a,7−テトラザインデンをハロゲン化銀1モル
当たり600mg加え、その後水洗、脱塩した。
【0087】次いで、ハロゲン化銀1モル当たり60m
gの6−メチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−
テトラザインデンを加えた後、イオウ増感をした。イオ
ウ増感後安定剤として6−メチル−4−ヒドロキシ−
1,3,3a,7−テトラザインデンを加えた。
【0088】(ハロゲン化銀乳剤層)前記各乳剤に添加
剤を下記の付量になるよう調整添加し、表1に示す各支
持体上に塗布した。
【0089】 ラテックスポリマー:スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸 3元共重合ポリマー 1.0g/m2 テトラフェニルホスホニウムクロライド 30mg/m2 サポニン 200mg/m2 ポリエチレングリコール 100mg/m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 100mg/m2 ハイドロキノン 200mg/m2 フェニドン 100mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸重合体(Mw=25万) 200mg/m2 没食子酸ブチルエステル 500mg/m2 5−メチルベンゾトリアゾール 30mg/m2 2−メルカプトベンツイミダゾール−5−スルホン酸 30mg/m2 イナートオセインゼラチン(等電点4.9) 1.5g/m2 1−(p−アセチルアミドフェニル)−5メルカプトテトラゾール 30mg/m2 ハロゲン化銀(金属銀に換算) 2.8g/m2 テトラゾリウム化合物 20mg/m2 (乳剤層保護膜)乳剤層保護膜として、下記の付量にな
るよう調製塗布した。
【0090】 弗素化ジオクチルスルホコハク酸エステル 300mg/m2 マット剤:ポリメタクリル酸メチル(平均粒径3.5μm) 100mg/m2 硝酸リチウム塩 30mg/m2 酸処理ゼラチン(等電点7.0) 1.2g/m2 コロイダルシリカ 50mg/m2 スチレンスルホン酸ナトリウム−マレイン酸共重合体 100mg/m2 媒染剤 30mg/m2 染料 30mg/m2
【0091】
【化2】
【0092】反対の面に、表1記載のように下引層、導
電層を塗設した。さらに、この上に12W/m2/mi
nのコロナ放電処理を施し、バック層C−1を下記の付
量になるように硬膜剤については表1記載のようになる
ように調整、塗布し、サンプル101〜120とした。
【0093】 (バック層C−1) ハイドロキノン 100mg/m2 フェニドン 30mg/m2 ラテックスポリマー:ブチルアクリレート−スチレン共重合体 0.5g/m2 スチレン−マレイン酸共重合体 100mg/m2 クエン酸 40mg/m2 ベンゾトリアゾール 100mg/m2 スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体 100mg/m2 硝酸リチウム塩 30mg/m2 バッキング染料(a) 40mg/m2 バッキング染料(b) 30mg/m2 バッキング染料(c) 30mg/m2 オセインゼラチン 2.0g/m
【0094】
【化3】
【0095】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート40重量%、スチレン20重量%、グリシジル メタクリレート40重量%(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−2〉 ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%、2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量%の 共重合体ラテックス液(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−3〉 スチレン65重量%、ブタジエン27重量%、アクリル酸8重量%の 共重合体ラテックス(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−4〉 塩化ビニリデン78重量%、アクリロニトリル15重量%、アクリル酸 7重量%の共重合ラテックス(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−5〉 ゼラチン 10g 化合物(UL−1) 0.2g 化合物(UL−2) 0.2g シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈導電層塗布液A−1〉 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子(平均粒径0.2μm) 44g 水分散液A(下記記載) 109g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 水分散液A:ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジメ
チル60モル%、イソフタル酸ジメチル30モル%、5
−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩10モル
%、グリコール成分としてエチレングリコール50モル
%、ジエチレングリコール50モル%を常法により共重
合した。この共重合体Aを95℃の熱水中で3時間攪拌
し、15重量%の水分散液Aとした。
【0096】 〈導電層塗布液A−2〉 化合物(UL−3) 60g 化合物(UL−4) 40g 化合物(UL−5) 10g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml 〈導電層塗布液A−3〉 1:1重量比の銀をドープした5酸化バナジウム 40g 塩化ビニリデン78重量%、アクリロニトリル15重量%、アクリル酸 7重量%の共重合ラテックス(固形分30%) 70g 化合物(UL−1) 0.4g 硬膜剤(種類、量は別途記載) 水で仕上げる 1000ml
【0097】
【化4】
【0098】得られたサンプルの耐傷性、アルカリ耐性
を以下の方法で評価した。
【0099】(耐傷性)サンプルを23℃、55%RH
で12時間放置した後、バック面に先端の直径が25μ
mのサファイヤ針を垂直にあて、連続荷重0〜50gを
かけて10mm/秒の速度で引っかく。引っかき後のサ
ンプルをシャーカステンにのせ、透過光で傷が見えはじ
める荷重を耐傷性とした。結果を表1に示すが、数値が
大きいほど耐傷性は良好である。
【0100】(アルカリ耐性)40℃の1.5%の水酸
化ナトリウム溶液に10分間サンプルを浸す。乾燥後、
バック面5cm四方について10倍のルーぺを用いて支
持体と下引の間に発生した水泡を観察して下記の3段階
で評価し、表1に示す。
【0101】 ○:水泡0 △:1mm以下の水泡が1〜20個 ×:1mm以下の水泡が20個以上、または1mm以上
の水泡が発生
【0102】
【表1】
【0103】
【化5】
【0104】表1の結果から本発明のオキサゾリン含有
水溶性ポリマーを含有するサンプルは耐傷性が優れ、特
に導電層に含有する場合にその効果が大きいことがわか
った。さらに、支持体の隣接層に添加した場合、そのア
ルカリ耐性が向上しており、特に支持体がPENの場合
にその効果が大きいことがわかった。
【0105】実施例2 市販されているコニカ(株)製カラーネガフィルム コ
ニカカラーLV400と同一の写真乳剤層を一方の側に
有し、他方の側に支持体側から順に、下引層、導電層、
磁気記録層(塗布液M−1)(乾燥膜厚0.8μm)、
滑り層(塗布液O−1)(乾燥膜厚0.02μm)を有
する試料を作成した。表2記載のように下引層、導電層
を調製してサンプル201〜210を作製した。
【0106】〈塗布液M−1〉ジアセチルセルロース8
2g、Co被着γ−Fe3(長軸0.8μm、Fe
2+/Fe3+=0.2、Hc=600エルステッド)6.
6g及びα−アルミナ(平均粒径0.5μm)4g、ア
セトン990g及びシクロヘキサノン110gを混合
し、ディゾルバーで1時間混和し、その後サンドミルで
2時間分散して分散液とした。
【0107】 〈塗布液O−1〉 カルナウバワックス 7g トルエン 700g メチルエチルケトン 300g。
【0108】得られたサンプルの耐傷性、磁気ヘッド通
過に対する耐傷性(磁気ヘッド耐傷性と略す)を以下の
方法で評価し結果を表2に示す。
【0109】(耐傷性)乳剤層、M−1、O−1を塗布
する前の段階でサンプルを2枚切り出し、1枚はそのま
ま23℃、55%RHで12時間放置、もう1枚は38
度に調整した下記の発色現像液に3分15秒間処理した
後に流水で3分間水洗し、その後、23℃、55%RH
で12時間放置した。その後、バック面に先端の直径が
150μmのサファイヤ針を垂直にあて、連続荷重0〜
100gをかけて10mm/秒の速度で引っかく。引っ
かき後のサンプルをシャーカステンにのせ、透過光で傷
が見えはじめる荷重を耐傷性とした。結果を表2に示す
が、数値が大きいほど耐傷性は良好である。
【0110】 〈発色現像液〉 水 800ml 炭酸カリウム 30g 炭酸水素ナトリウム 2.5g 亜硫酸カリウム 3.0g 臭化ナトリウム 1.3g 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g 塩化ナトリウム 0.6g 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシルエチル) アニリン硫酸塩 4.5g ジエチレントリアミン五酢酸 3.0g 水酸化カリウム 1.2g 水を加えて1リットルとし、水酸化カリウム又は20%
硫酸を用いて発色現像液はpH10.06に、補充液は
pH10.18に調整する。
【0111】(磁気ヘッド耐傷性)HEIDONN−1
4DR(新東科学(株)製)を用いてヘッド荷重300
g、速度100mm/秒でフィルム上を100パスさせ
る。その後、傷の状態を下記の3段階で評価し、表2に
示す。
【0112】 ○:きずなし △:弱い傷 ×:強い傷
【0113】
【表2】
【0114】表2の結果から本発明のオキサゾリン含有
水溶性ポリマーを含有するサンプルは耐傷性、磁気ヘッ
ド耐傷性が優れ、特に導電層に含有する場合にその効果
が大きいことがわかった。さらに、支持体の隣接層に添
加した場合、そのアルカリ処理による耐傷性の劣化がお
さえられていること、また、耐傷性の改良は、支持体が
PENの場合にその効果が大きいことがわかった。
【0115】実施例3 TAC支持体を以下のように製造した。すなわちTAC
樹脂フレーク(酢化度60.3〜61.6%)15.7
重量部、トリフェニルホスフェート1.6重量部、をメ
チレンクロライド:エタノール(84:16)混合溶剤
82.7重量部に溶解したドープを回転しているエンド
レスのステンレスベルト上に乾燥後の厚さが100μm
になるような厚さに流延し、ドープ重量が約1/10に
なるまでベルト上で乾燥し、1回転したところでドープ
膜を剥離し、複数の回転ロール上を搬送しながら加熱・
乾燥しながら、残留溶媒が10%以下になったところ
で、まず片面に下記の下引液B−6を片面20ml/m
2になるようにロールコーターで塗布し、120℃、1
5秒乾燥し、次にその反対側の片面に下記の帯電防止加
工液A−4を18ml/m2になるように同様に塗布
し、115℃、15秒乾燥し、続いて該帯電防止層の上
に下記最表面層液B−7を20ml/m2になるように
同様に塗布し、130℃、20秒乾燥して加工済みTA
C支持体を作製した。
【0116】 〈乳剤側下引液B−6〉 酢酸ビニル〜無水マレイン酸共重合体 4.3g アセトン 550ml エチルアセテート 135ml イソプロパノール 40ml 超微粒子シリカ(Aerosil 200、日本アエロジル社製) 0.01g 〈帯電防止加工液A−4〉 アルミナゾルAS−100(日産化学工業株式会社製) 40g アセトン 550ml メタノール 400ml ジメチルホルムアミド 100ml 〈最表面加工液B−7〉 セルロースジアセテート(帝人株式会社製) 10.0g 超微粒子シリカ(Aerosil 200、日本アエロジル社製) 0.02g アセトン 500ml 酢酸エチル 500ml 次に下引塗布液B−6を設けた側に以下に示す写真構成
層を設け、サンプル301とした。添加量は1m2当た
りのグラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀
は銀の量に換算し、増感色素(SDで示す)は銀1モル
当たりのモル数で示した。
【0117】 第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 0.16 UV−1 0.3 CM−1 0.044 OIL−1 0.044 ゼラチン 1.33 第2層(中間層) AS−1 0.16 OIL−1 0.20 ゼラチン 1.40 第3層(低感度赤感色性層) 沃臭化銀a 0.12 沃臭化銀b 0.50 SD−1 3.0×10-5 SD−4 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 SD−6 3.0×10-6 C−1 0.51 CC−1 0.047 OIL−2 0.45 AS−2 0.005 ゼラチン 1.40 第4層(中感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.64 SD−1 3.0×10-5 SD−2 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 C−2 0.22 CC−1 0.028 DI−1 0.002 OIL−2 0.21 AS−3 0.006 ゼラチン 0.87 第5層(高感度赤感色性層) 沃臭化銀c 0.13 沃臭化銀d 1.14 SD−1 3.0×10-5 SD−2 1.5×10-4 SD−3 3.0×10-4 C−2 0.085 C−3 0.084 CC−1 0.029 DI−1 0.027 OIL−2 0.23 AS−3 0.013 ゼラチン 1.23 第6層(中間層) OIL−1 0.29 AS−1 0.23 ゼラチン 1.00 第7層(低感度緑感色性層) 沃臭化銀a 0.245 沃臭化銀b 0.105 SD−6 5.0×10-4 SD−5 5.0×10-4 M−1 0.21 CM−2 0.039 OIL−1 0.25 AS−2 0.003 AS−4 0.063 ゼラチン 0.98 第8層(中間層) M−1 0.03 CM−2 0.005 OIL−1 0.16 AS−1 0.11 ゼラチン 0.80 第9層(中感度緑感色性層) 沃臭化銀e 0.87 SD−7 3.0×10-4 SD−8 6.0×10-5 SD−9 4.0×10-5 M−1 0.17 CM−2 0.048 CM−3 0.059 DI−2 0.012 OIL−1 0.29 AS−4 0.05 AS−2 0.005 ゼラチン 1.43 第10層(高感度緑感色性層) 沃臭化銀f 1.19 SD−7 4.0×10-4 SD−8 8.0×10-5 SD−9 5.0×10-5 M−1 0.09 CM−3 0.020 DI−3 0.005 OIL−1 0.11 AS−4 0.026 AS−5 0.014 AS−6 0.006 ゼラチン 0.78 第11層(イエローフィルター層) 黄色コロイド銀 0.05 OIL−1 0.18 AS−7 0.16 ゼラチン 1.00 第12層(低感度青感色性層) 沃臭化銀g 0.29 沃臭化銀h 0.19 SD−10 8.0×10-4 SD−11 3.1×10-4 Y−1 0.91 DI−4 0.022 OIL−1 0.37 AS−2 0.002 ゼラチン 1.29 第13層(高感度青感色性層) 沃臭化銀h 0.13 沃臭化銀i 1.00 SD−10 4.4×10-4 SD−11 1.5×10-4 Y−1 0.48 DI−4 0.019 OIL−1 0.21 AS−2 0.004 ゼラチン 1.55 第14層(第1保護層) 沃臭化銀j 0.30 UV−1 0.055 UV−2 0.110 OIL−2 0.63 ゼラチン 1.32 第15層(第2保護層) PM−1 0.15 PM−2 0.04 WAX−1 0.02 D−1 0.001 ゼラチン 0.55 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤SU−1、SU−
2、SU−3、分散助剤SU−4、粘度調整剤V−1、
安定剤ST−1、ST−2、カブリ防止剤AF−1、重
量平均分子量:10,000及び重量平均分子量:1,
100,000の2種のポリビニルピロリドン(AF−
2)、抑制剤AF−3、AF−4、AF−5、硬膜剤H
−7、H−8及び防腐剤Ase−1を添加した。
【0118】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
し、上記沃臭化銀の特徴を表3に示す。
【0119】
【表3】
【0120】
【化6】
【0121】
【化7】
【0122】
【化8】
【0123】
【化9】
【0124】
【化10】
【0125】
【化11】
【0126】
【化12】
【0127】
【化13】
【0128】
【化14】
【0129】尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
形成例として、沃臭化銀d,fの製造例を以下に示す。
【0130】種晶乳剤−1の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。
【0131】特公昭58−58288号、同58−58
289号に示される混合撹拌機を用いて、35℃に調整
した下記溶液A1に硝酸銀水溶液(1.161モル)
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カ
リウム2モル%)を、銀電位(飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定)を0mVに保ち
ながら同時混合法により2分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、60分の時間を要して液温を60℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でpHを5.0に調整
した後、硝酸銀水溶液(5.902モル)と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液(沃化カリウム2モル
%)を、銀電位を9mVに保ちながら同時混合法によ
り、42分を要して添加した。添加終了後40℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。
【0132】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
0.24μm、平均アスペクト比が4.8、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90%以上が最大辺比率が1.0
〜2.0の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−1と称する。
【0133】 〔溶液A1〕 オセインゼラチン 24.2g 臭化カリウム 10.8g HO(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)nH (m+n=9.77)(10%エタノール溶液) 6.78ml 10%硝酸 114ml H2O 9657ml 沃化銀微粒子乳剤SMC−1の調製 0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量%のゼラ
チン水溶液5リットルを激しく撹拌しながら、7.06
モルの硝酸銀水溶液と7.06モルの沃化カリウム水溶
液、各々2リットルを10分を要して添加した。この間
pHは硝酸を用いて2.0に、温度は40℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpH
を5.0に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は0.05μmであった。この乳剤をSMC−1とす
る。
【0134】沃臭化銀dの調製 0.178モル相当の種晶乳剤−1とHO(CH2CH2
O)m(CH(CH3)CH2O)19.8(CH2CH2O)n
H(m+n=9.77)の10%エタノール溶液0.5
mlを含む、4.5重量%の不活性ゼラチン水溶液70
0mlを75℃に保ち、pAgを8.4、pHを5.0
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。
【0135】1)2.1モルの硝酸銀水溶液と0.19
5モルのSMC−1、及び臭化カリウム水溶液を、pA
gを8.4、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0136】2)続いて溶液を60℃に降温し、pAg
を9.8に調製した。その後、0.071モルのSMC
−1を添加し、2分間熟成を行った。(転位線の導入) 3)0.959モルの硝酸銀水溶液と0.03モルのS
MC−1、及び臭化カリウム水溶液を、pAgを9.
8、pHを5.0に保ちながら添加した。
【0137】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に40℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、pAgを8.1、pHを5.8に
調整した。
【0138】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.75μm、平均アスペクト比5.0、粒子内
部から2/8.5/X/3モル%(Xは転位線導入位
置)のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の60%以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に5本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、6.7モル%であった。
【0139】沃臭化銀fの調製 沃臭化銀dの調製において、1)の工程でpAgを8.
8とし、3)の工程で添加する硝酸銀量を0.92モ
ル、SMC−1の量を0.069モルとした以外は沃臭
化銀dと全く同様にして沃臭化銀fを調製した。
【0140】得られた乳剤は、粒径(同体積の立方体1
辺長)0.65μm、平均アスペクト比6.5、粒子内
部から2/8.5/X/7モル%(Xは転位線導入位
置)のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の60%以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に5本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、11.9モル%であった。
【0141】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。
【0142】沃臭化銀a,b,c,e,g,h,i,j
についても、上記d,fに準じ分光増感、化学増感を施
した。
【0143】さらに、サンプル301からH−7、H−
8を除き、代わりに本発明のH−1を各層のバインダー
に対して5重量%添加してサンプル302を、サンプル
301の第11層〜第15層にH−1をバインダーに対
し3.5重量%添加してサンプル303を、サンプル3
01の第1層〜第6層にH−1をバインダーに対して4
重量%添加してサンプル304を、サンプル301の第
1、2、6、8、11、14、15層にH−1をバイン
ダーに対して8重量%添加してサンプル305を作製し
た。
【0144】こうして得られたサンプルの乾燥時の耐傷
性および現像時の耐傷性を下記の方法で評価した。
【0145】(乾燥時の耐傷性)サンプルを23℃、5
5%RHで12時間放置した後、乳剤面に先端の直径が
100μmのサファイヤ針を垂直にあて、連続荷重0〜
50gをかけて10mm/秒の速度で引っかく。引っか
き後、サンプルを目視で観察し、層の破壊が起きはじめ
る荷重を耐傷性とした。結果を表4に示すが、数値が大
きいほど耐傷性は良好である。
【0146】(現像時の耐傷性)38℃に調整した実施
例2記載の発色現像液に3分15秒間処理した後すぐ
に、乳剤面に先端の直径が100μmのサファイヤ針を
垂直にあて、連続荷重0〜50gをかけて10mm/秒
の速度で引っかく。引っかき後、流水で3分間水洗し、
乾燥後、サンプルを目視で観察し、層の破壊が起きはじ
める荷重を耐傷性とした。結果を表4に示すが、数値が
大きいほど耐傷性は良好である。
【0147】
【表4】
【0148】表4の結果から本発明のオキサゾリン含有
水溶性ポリマーを感光性親水性コロイド層及び/または
非感光性親水性コロイド層に含有するサンプルは耐傷性
に優れることがわかった。
【0149】実施例4 厚さ5μmのポリエチレンナフタレート支持体の一方の
側に、実施例1の下引塗布液B−1を乾燥膜厚0.4μ
mとなるように塗布した。次に、下記磁性塗料組成物を
調製し、ボールミルで混合分散したのちコロネートL
(ポリイソシアネート型硬化剤;日本ポリウレタン社)
を5重量部加え、この磁性塗料組成物を、2000ガウ
スの磁場を印加しつつ乾燥膜厚が5μmになるように塗
布、乾燥した。
【0150】 〈磁性塗料組成物〉 コバルト含有γ酸化鉄磁性体 60重量部 ウレタン樹脂バインダー(クリスポン4216;大日本インキ社) 16重量部 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(VAGH;UCC社) 4重量部 レシチン 2重量部 MEK 80重量部 トルエン 80重量部 THF 80重量部 但し、硬膜剤は表5に示すように変え、磁気記録媒体の
試料401〜404を作成した。
【0151】
【表5】
【0152】(走行安定性の評価)得られた、磁気記録
媒体を1/2インチ幅、100mの長さに切断してVH
S型ビデオカセットに装填し、40℃相対湿度80%の
雰囲気下で、200回往復させた後にテープの膜はがれ
状況を目視評価した。評価基準は以下の通り。
【0153】Aランク:膜はがれが全く認められない Bランク:膜はがれが僅かに認められる Cランク:膜はがれが顕著に認められる。
【0154】その結果、比較試料402と404はCラ
ンクで、比較試料403はBランクであった。一方、本
発明の試料401はAランクであり優れていることがわ
かった。
【0155】
【発明の効果】本発明により、乾燥時の耐傷性、湿潤時
の耐傷性、アルカリ耐性に優れたハロゲン化銀写真感光
材料、さらに、磁気ヘッドの通過に対する耐傷性にも優
れた磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料及び
磁気記録媒体を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03C 1/91 G03C 1/91 7/00 510 7/00 510 G11B 5/702 G11B 5/702

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 オキサゾリン含有水溶性ポリマーを含有
    することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  2. 【請求項2】 上記オキサゾリン含有水溶性ポリマーを
    含有する層が感光性親水性コロイド層及び/または非感
    光性親水性コロイド層であることを特徴とする請求項1
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  3. 【請求項3】 支持体上に少なくとも一層の導電性層を
    有し、該層にオキサゾリン含有水溶性ポリマーを含有す
    ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
  4. 【請求項4】 ポリエステル支持体上に少なくとも一層
    の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真
    感光材料において、該支持体と隣接する層にオキサゾリ
    ン含有水溶性ポリマーを含有することを特徴とするハロ
    ゲン化銀写真感光材料。
  5. 【請求項5】 前記ポリエステル支持体がポリエチレン
    ナフタレートを主成分とすることを特徴とする請求項4
    記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  6. 【請求項6】 オキサゾリン含有水溶性ポリマーを含有
    する層よりも支持体から遠い側に磁気記録層を有するこ
    とを特徴とする請求項3、4または5記載のハロゲン化
    銀写真感光材料。
  7. 【請求項7】 オキサゾリン含有水溶性ポリマーを含有
    することを特徴とする磁気記録媒体。
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