JPH09204638A - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 磁気特性や走行性を劣化させることなく磁気
ヘッドの目づまりを防止する事ができ、又写真構成層を
も併せ持つ磁気記録媒体であっても磁気ヘッドの目づま
りを防止した磁気記録媒体及びその製造方法の提供。 【解決手段】 磁気記録層を有する側の表面の、水に対
する接触角が８５゜以上１００゜未満である磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に関
し、更に詳しくは、磁気ヘッドの目づまりを防止した磁
気記録媒体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気記録媒体は一般に磁気ヘッドによっ
て情報を読み書きするものであり、迅速かつ正確に情報
入出力されるためには磁気記録媒体と磁気ヘッドとが常
に最適の環境にある必要がある。しかしながら、合成ポ
リマーバインダー中に酸化鉄を主成分とする磁性体粒子
を分散してなる磁気記録媒体表面と、金属である磁気ヘ
ッドとの接触によって、磁気ヘッドの表面及びギャップ
部分にゴミ、埃、塵或いは磁気記録媒体の成分などが付
着して目づまりを起こし、情報入出力に支障をきたす場
合がある。

【０００３】これらの問題に対しては、磁気ヘッドのク
リーニングを行なうことによってほとんど解消するが、
ゴミ、埃、塵に対して有効であっても磁気記録媒体の成
分の付着に対しては完ぺきではない。またクリーニング
部材の用意やクリーニングの煩わしさは依然存在する。

【０００４】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）は、撮影（画像露光）
後の現像処理や印画紙へのプリントをより効率よく高精
度で行うために、撮影条件の情報等をハロゲン化銀カラ
ー感光材料に記録しておいて有効利用しようとする提案
がある。

【０００５】米国特許４，９４７，１９６号及び国際公
開特許９０／０４２５４号には、写真フィルムの裏面に
磁気記録を可能とする磁性体粒子を含有した磁性層を有
するロール状フィルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カ
メラが開示されている。上記改良技術によれば、磁性層
に感光材料の種類やメーカー等の識別情報、撮影時の条
件に係わる情報、顧客に関する情報、プリント条件に係
わる情報、プリント焼き増しの条件に係わる情報などを
フィルム上で磁気的に入／出力することにより、プリン
ト品質の向上、プリント作業の効率化、ラボ事務処理の
効率化等をはかることが可能となる。

【０００６】すなわち、支持体の一方の側に磁気記録媒
体を、他方の側に写真構成層を設けて磁気情報と光学的
画像情報を併せ持った画期的な記録媒体と言える。

【０００７】しかしながら、前記磁気ヘッドの目づまり
の問題は存在し、更に写真構成層及びその現像処理に係
わるあらたな目づまり要因が追加されることになる。従
来のクリーニング手段だけでは対処が困難であり、また
磁気記録媒体の研磨剤の増量などの対応では磁気特性や
走行性を劣化させることがあり好ましくない。

【０００８】磁気記録媒体自体の根本的な改善が求めら
れている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、磁気
特性や走行性を劣化させることなく磁気ヘッドの目づま
りを防止した磁気記録媒体及びその製造方法を提供する
ことにある。本発明の他の目的は、写真構成層をも併せ
持つ磁気記録媒体であっても磁気ヘッドの目づまりを防
止した磁気記録媒体及びその製造方法を提供することに
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１１】１．磁気記録層を有する側の表面の、水に
対する接触角が８５゜以上１００゜未満である磁気記録
媒体。

【００１２】２．前記磁気記録層を有する側の表面がワ
ックス層を有し、磁気記録層のバインダーが酢酸価１．
８以上２．３以下のアセチルセルロースを含有する前記
１に記載の磁気記録媒体。

【００１３】３．前記ワックスがカルナバワックスであ
り、水／アルコール溶剤によってワックス塗布量が１２
ｍｇ／ｍ²以上２０ｍｇ／ｍ²以下となるように塗設され
た前記１又は２に記載の磁気記録媒体。

【００１４】４．２〜３０ｍｇ／ｍ²の非磁性金属酸化
物粒子を含有する磁気記録層を有する磁気記録媒体。

【００１５】５．前記非磁性金属酸化物粒子を磁気記録
層の表面近傍に局在させたことを特徴とする前記４に記
載の磁気記録媒体。

【００１６】６．２〜３０ｍｇ／ｍ²の非磁性金属酸化
物粒子を磁気記録層の表面近傍に局在させたことを特徴
とする前記５に記載の磁気記録媒体。

【００１７】７．非磁性金属酸化物粒子の磁気記録層の
表面近傍への局在が、表面からの深さが磁気記録層の厚
さの３０％に相当するまでの間に、全非磁性金属酸化物
粒子の４０％以上が存在する前記５又は６に記載の磁気
記録媒体。

【００１８】８．非磁性金属酸化物粒子を含有する磁気
記録層塗布液を塗布したのち、急速乾燥することによっ
て非磁性金属酸化物粒子を磁気記録層の表面近傍に局在
させることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【００１９】９．前記急速乾燥条件が、磁気記録層塗布
液を塗布したのち、１５秒以内に乾燥が完了するもので
あることを特徴とする前記８に記載の磁気記録媒体の製
造方法。

【００２０】１０．磁性体と非磁性金属酸化物粒子を別
々に分散したのち混合して磁性層塗布液を調製すること
を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。

【００２１】１１．磁気記録層のバインダーが、該バイ
ンダーに対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のイソシ
アネート型硬化剤によって硬化されたことを特徴とする
磁気記録媒体の製造方法。

【００２２】１２．イソシアネート型硬化剤が、磁気記
録層塗布液に対してインライン添加されることを特徴と
する前記１１に記載の磁気記録媒体の製造方法。

【００２３】以下、本発明を詳細に述べる。

【００２４】本発明において、磁気記録層を有する側の
表面の水に対する接触角は８５゜以上１００゜未満であ
る。ここで接触角とは、例えば“新実験化学講座（丸
善）１８巻９３〜１０６ページ”に示されるように、表
面の物理特性を規定するものである。驚くべきことにこ
の接触角を特定の領域に設定することによって磁気ヘッ
ドの目づまりを大幅に低減することができることを見い
だしたものである。従来の磁気記録媒体の接触角は本発
明の領域よりも小さく、したがって本発明の思想は示唆
されていないものである。

【００２５】本発明の接触角を達成する具体的技術手段
としては種々あるが、磁気記録層を有する側の表面がワ
ックス層を有すること、該ワックスが高級脂肪酸エステ
ル系のものであること、該ワックスが水／アルコール混
合溶剤によって塗設されていること、及び磁気記録層の
バインダーがアセチルセルロースを含有していることな
どがあげられる。

【００２６】該高級脂肪酸エステル系ワックスとしては
特にカルナバワックスであること、該高級脂肪酸エステ
ル系ワックス塗布量が１２ｍｇ／ｍ²以上２０ｍｇ／ｍ²
以下であることが好ましい。ワックス塗布量が１２ｍｇ
／ｍ²より少ないと本発明の効果が小さく、２０ｍｇ／
ｍ²より多いとドロップアウトの発生や走行性に影響を
与えて好ましくない。

【００２７】また前記アセチルセルロースの酢酸価が
１．８以上２．３以下のジアセチルセルロースであるこ
とが好ましい。アセチルセルロースの酢酸価は大きすぎ
ても小さすぎても本発明の様な高い接触角は達成されな
い。バインダーを構成する合成ポリマーの特性が接触角
に影響を与え、その結果磁気ヘッドの目づまりを低減さ
せることは予想し得なかったことである。

【００２８】本発明において磁気ヘッドの目づまりを低
減させる別の手段は、磁気記録層中に添加される非磁性
金属酸化物粒子を特定量に設定することである。すなわ
ち塗布量を２〜３０ｍｇ／ｍ²、好ましくは４〜２４ｍ
ｇ／ｍ²、特に好ましくは６〜２０ｍｇ／ｍ²とすること
によって本発明の効果を有する磁気記録媒体が得られ
る。特に、非磁性金属酸化物粒子を磁気記録層の表面近
傍に局在させることによって本発明の効果が大きい。非
磁性金属酸化物粒子の磁気記録層の表面近傍への局在
は、表面からの深さが磁気記録層の厚さの３０％に相当
するまでの間に、全非磁性金属酸化物粒子の４０％以上
が存在することが好ましい。

【００２９】ここで磁気記録層の表面とは、磁気記録層
に対して支持体側とは反対側を言い、磁気ヘッドと接触
する側を言う。すなわち本発明においては、磁気記録層
中の非磁性金属酸化物粒子は磁気ヘッド側に局在して存
在することが好ましい態様であることを意味している。
非磁性金属酸化物粒子は磁気記録媒体では研磨剤として
も機能しており、少ない研磨剤量であっても局在して有
効に作用し、かつ磁気ヘッドの目づまりを防止している
すぐれたものである。

【００３０】かかる局在を達成する手段は、非磁性金属
酸化物粒子の含有量が異なる磁気記録層塗布液を２層以
上塗布することによっても得られるが、非磁性金属酸化
物粒子を含有する磁気記録層塗布液を塗布したのち、乾
燥条件を工夫することによってもできる。

【００３１】本発明において特に有効であるのは、急速
乾燥することによって非磁性金属酸化物粒子を磁気記録
層の表面近傍に局在させることであり、製造上も簡便で
好ましい。かかる急速乾燥条件としては、磁気記録層塗
布液を塗布したのち、１５秒以内に乾燥が完了すること
が好ましく、より好ましくは５秒以上１２秒以内であ
る。５秒よりも短いと乾燥ムラや表面シワ等が発生して
好ましくない。また１５秒より長いと局在化が不充分と
なる。特に好ましくは、塗布後、速やかに、温度５０℃
以上相対湿度３０％以下の乾燥風にて４秒以上１０秒以
下乾燥した後、更に温度１００℃以上で１秒間以上５秒
以下乾燥を行なうことである。

【００３２】本発明において磁気ヘッドの目づまりを低
減させる別の手段は、磁気記録層塗布液の調整にある。
一般的には磁性体と金属酸化物粒子を混合したのち物理
的機械的に分散（同時分散）するのであるが、本発明に
おいては、磁性体と非磁性金属酸化物粒子をそれぞれ別
々に分散（別分散）したのち混合して磁性層塗布液を調
整することによって本発明の目的を達成することを見い
だした。

【００３３】この分散工程の工夫によって、従来解決し
得なかった問題を克服したことは驚くべきことである。
その機構は明きらかではないが、同時分散では非磁性金
属酸化物粒子が磁性体の表面に損傷を与えたり、或いは
折損したりすることが原因と推定される。これに対して
本発明の上記別分散は上記問題がなく、磁性体及び非磁
性金属酸化物が本来の機能を充分に発揮し得るすぐれた
方法である。

【００３４】本発明において磁気ヘッドの目づまりを低
減させる別の手段は、磁気記録層のバインダーが、該バ
インダーに対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下の硬化
剤、より好ましくはイソシアネート型硬化剤によって硬
化されることである。

【００３５】従来の磁気記録媒体のように硬化剤の添加
量がバインダーに対して１０％以下であっても磁気記録
層の塗膜強度はほぼ同等であるが、更に多く添加するこ
とによって前記接触角を高める効果があること、及びそ
の結果磁気ヘッドの目づまり低減に効果があることを見
いだしたものである。

【００３６】特にイソシアネート型硬化剤の場合は１５
ｗｔ％以上でその効果が顕著に現われるが、３０ｗｔ％
より多い領域では効果が頭打ちとなり、走行性に影響を
与えて好ましくない。硬化剤の添加量がかかる表面状態
の改良に有効であることは驚くべきことである。

【００３７】イソシアネート型硬化剤については、特開
昭５０−６２６２７号，特公昭５１−２８２２３号，同
５６−４８８９７号，特開平６−５９３５７号等に記載
されているものが利用できるが、本発明においては特に
１分子中にイソシアネート基を３個以上有するものが好
ましく、トルイレンジイソシアネートとトリメチロール
プロパンの反応生成物のように３官能型のものは特に有
用である。

【００３８】本発明においてイソシアネート型硬化剤
は、磁気記録層塗布液に対してバッチ添加ではなく、連
続的に添加混合されるインライン添加によってより効果
が大きいことを見いだした。すなわちインライン添加に
よって有効かつ均一に硬化作用が進行し、磁気記録層の
表面状態改良に寄与したものと推定される。

【００３９】本発明において、磁性層の厚みは、０．０
１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜１
５μｍ、更に好ましくは０．１〜１０μｍである。

【００４０】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上等の機能を持たせるために、潤滑剤、帯電防
止剤等種々の添加剤を添加することができる。また、塗
布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与えるた
めに可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助けるため
に分散剤を添加することができる。上記潤滑性の付与、
帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上、磁気ヘッド
の目づまりの防止等の機能は、磁気記録層とは別にこれ
らの機能性層を設けて付与させてもよい。

【００４１】例えば帯電防止層の上に本発明の磁気記録
層を設ける場合、その良好な被膜形成性により均一な薄
膜にできるので、従来の透明磁性層を帯電防止層上に形
成する場合よりも、良好な帯電防止性を得ることができ
る。必要に応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて
耐傷性を向上させてもよい。また、磁気記録層をストラ
イプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有しない透明
なポリマー層を設けて、磁気記録層による段差をなくし
てもよい。この場合、この透明なポリマー層に上記の各
種の機能を持たせてもよい。本発明のバインダー系は被
膜形成性及び強度に優れるために磁性粉のみならず上記
各種の添加剤をも併用して分散でき、製造上有利であ
る。

【００４２】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真構成層を
塗布することが好ましい。

【００４３】本発明の磁気記録層に用いられる強磁性微
粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強磁
性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性金
属粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライト等が使用
できる。

【００４４】本発明で用いられる強磁性粉末は公知の方
法にしたがって製造することができる。

【００４５】形状としては針状、米粒状、球状、立方体
状、板状等いずれでもよいが針状、板状が電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、非表面積もとくに制限はな
いが、結晶子サイズで４００Å以下、ＢＥＴ値で２０ｍ
²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に好まし
い。強磁性粉末のｐＨ、表面処理は特に制限なく用いる
事ができる。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である。強
磁性酸化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特
に制限されることなく用いることができる。これらの磁
気記録層については特開昭４７−３２８１２号、同５３
−１０９６０４号に記載されている。

【００４６】磁性粉の好ましい使用量は本発明の場合、
磁気記録媒体１ｍ²当たり、４×１０^-4ｇ以上が良い。
これ以下であると、磁気記録の入出力に支障をきたす。
また上限は４３６ｎｍ波長光の光学濃度が１．５以下で
あればいくらでもよいが、１ｍ²当たり４ｇくらいが限
界であり、これ以上多いと写真構成層に光学的影響を与
えることがある。

【００４７】光学的に透明な磁気記録層を形成するに
は、バインダーは、磁性体粉末１重量部に対して１〜２
００重量部用いるのが好ましい。更に好ましくは、磁性
体粉末１重量部に対して２〜５０重量部である。また、
溶剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００４８】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、イクストルージョンコーター、エアードクターコー
ト、ブレードコート、エアーナイフコート、スクイズコ
ート、含浸コート、リバースロールコート、トランスフ
ァーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャ
ストコート、スプレイコート等が利用できる。多条のス
トライプ塗布を行うには、これら塗布ヘッドを多連にす
ればよい。ストライプ塗布の具体的な方法としては、例
えば、特開昭４８−２５５０３号公報、同４８−２５５
０４号公報、同４８−９８８０３号公報、同５０−１３
８０３７号公報、同５２−１５５３３号公報、同５１−
３２０８号公報、同５１−６２３９号公報、同５１−６
５６０６号公報、同５１−１４０７０３号公報、特公昭
２９−４２２１号公報、米国特許第３，０６２，１８１
号明細書、同３，２２７，１６５号明細書の記載を参考
にすることができる。

【００４９】磁気記録層を支持体上に強固に接着させる
ために、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持
体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処
理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プ
ラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸化処理
等の表面活性化処理をしてもよい。また更に、これら表
面活性化処理をした後に下塗り層を設けてもよい。

【００５０】下塗り層は水系ラテックス系のものが好ま
しい。

【００５１】磁気記録層に採用できるバインダーや下引
層に用いるバインダーとしては熱可塑性樹脂、放射線硬
化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂であっ
て、有機溶媒や水に溶解又は分散したものを単独又は混
合して使用することができる。

【００５２】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加
水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合
体或いは共重合体、ニトロセルロース、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト樹脂等のセルロース誘導体、マレイン酸及び／又はア
クリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ア
クリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリエチレ
ン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン
共重合体、メチルメタクリレート−ブタヂエン−スチレ
ン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリウレ
タン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボ
ネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエー
テル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等の
ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げ
ることができる。

【００５３】上記熱可塑性樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇ
が−４０℃〜１８０℃が好ましく、より好ましくは−３
０℃〜１５０℃であるものであり、重量平均分子量は
５，０００〜３００，０００であるものが好ましく、更
に好ましくは、重量平均分子量が１０，０００〜２０
０，０００のものである。本発明の磁気磁性層ではＴｇ
が５０℃以上のものと、３０℃以下のものを併用するこ
ともできる。

【００５４】ガラス転移温度Ｔｇについては、新実験化
学講座１９（高分子化学II）丸善、に詳しく記載されて
いる。

【００５５】これらは水系エマルジョン又は水系コロイ
ド溶液として使用することも出来る。これら合成樹脂系
エマルジョンの粒径は５ｎｍから２μｍのものを使うこ
とが出来る。

【００５６】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線等
の放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸タ
イプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタイ
プ、エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００５７】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン系硬化型樹脂等が挙げられる。

【００５８】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−
ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍ、Ｍ₂はそれ
ぞれ水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウムを、Ｘ
はアミン塩を形成する酸を、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原
子、アルキル基を表す。）が挙げられる。

【００５９】この他に本発明に使用できる親水性バイン
ダーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１７６４３、２６頁、及び同Ｎｏ．１８７１６、
６５１頁に記載されている水溶性ポリマー、セルロース
エーテル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルを
挙げることができる。

【００６０】水溶性ポリマーとしては、前述の他にゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉、ポリビニールアルコール、アクリル酸系共
重合体、無水マレイン酸共重合体等が挙げられ、セルロ
ースエーテルとしては、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

【００６１】水溶性ポリマーを使用する場合は硬膜剤を
使用するのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、ア
ルデヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物
類、Ｎ−メチロール化合物、アジリジン化合物類、酸誘
導体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類、クロム明バン、硫酸ジルコニウム、カルボキシ
ル基活性型硬膜剤等を挙げることができる。硬膜剤は、
通常、樹脂固形分に対して０．０１〜６０重量％用いら
れ、好ましくは０．０５〜５０重量％である。

【００６２】本発明の磁気記録層に使用できる潤滑剤と
しては、ポリシロキサン等のシリコーンオイル、ポリエ
チレン、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック
微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィン
ワックス、フルオロカーボン類が挙げられる。具体的に
はこれらは、単独或いは混合して用いることができる。
これらの添加量は乾燥塗膜１００重量部に対し、０．５
〜２０重量部の範囲で用いることができる。水に溶ける
か拡散させることができるものが好ましい。

【００６３】本発明の磁気記録層に使用できる研磨剤と
しては、モース硬度が５以上、好ましくは６以上の非磁
性無機粉末が挙げられ、具体的には、酸化物アルミニウ
ム（α-アルミナ、γ−アルミナ、コランダム等）、酸
化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸
化珪素、二酸化チタン等の酸化物、炭化珪素、炭化チタ
ン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末を挙げることが
できる。これらの平均粒径は、０．０１〜２．０μｍが
好ましく、磁性体粉末１００に対して０．５〜３００重
量部の範囲で添加することができる。

【００６４】本発明の磁気記録層に含有せしめられる帯
電防止剤としては、金属酸化物の微粒子が好ましい。例
としては、Ｎｂ₂Ｏ_5+Xのような酸素過剰な酸化物、Ｒｈ
Ｏ_2-X，Ｉｒ₂Ｏ_3-X等の酸素欠損酸化物、或いはＮｉ
（ＯＨ）_Xのような不定比水素化物、ＨｆＯ₂，Ｔｈ
Ｏ₂，ＺｒＯ₂，ＣｅＯ₂，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＳｎＯ₂，
Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＭｇＯ，ＢａＯ，Ｍｏ
Ｏ₂，Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれらの複合酸化物が好まし
く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が好ましい。異種
原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してＡｌ，Ｉ
ｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加、
又ＳｎＯ₂に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添
加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１
ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍ
ｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。

【００６５】また、これらの導電性を有する金属酸化物
粉体の体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下、特に１０⁵Ωｃｍ
以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物の微
粒子が水溶液中に混合されたゾルを用いても良い。

【００６６】この他にカーボンブラック、カーボンブラ
ックグラフトポリマー等の導電性微粉末、アルキレンオ
キサイド系、グリセリン系及びグリシドール系等のノニ
オン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第４級アン
モニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩類、
ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界面活
性剤；カルボン類、リン類、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤；アミ
ノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸
又はリン酸エステル類等の両性界面活性剤等をあげるこ
とができる。

【００６７】本発明のバインダー系はこれらの帯電防止
剤の分散性にも優れるので磁気記録層に良好な導電性を
付与することができる。

【００６８】尚、界面活性剤は、ポリマーの置換基とし
て含まれていてもよい。

【００６９】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等
のエステル系；エーテル、グリコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどの
グリコールエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのター
ル系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、
N,N-ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン、水などが使
用できる。

【００７０】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポ
リエステルのフィルム、セルローストリアセテートフィ
ルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィン
フィルム等を挙げることができる。

【００７１】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸とエチレ
ングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール等のアルキレングリコール類との縮合ポリ
マー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチ
レン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等、或いはこれ
らの共重合体が挙げられる。

【００７２】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平１−２４４４４６号公報、同１−２９１２４８号公
報、同１−２９８３５０号公報、同２−８９０４５号公
報、同２−９３６４１号公報、同２−１８１７４９号公
報、同２−２１４８５２号公報及び特開平２−２９１１
３５号公報等に示されるような、含水率の高いポリエス
テルを用いることが好ましい。

【００７３】これらのポリエステルは極性基、その他の
置換基を有していてもよい。

【００７４】本発明において、支持体としてはポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ま
しい。

【００７５】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機
械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で
４〜１６倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。又、製
膜後に特開昭５１−１６３５８号に記載されているよう
な熱処理（アニール処理）を行うことが好ましい。

【００７６】支持体にはマット剤、帯電防止剤、滑剤、
界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸収剤、
導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与剤、増
粘剤、酸化防止剤等を添加することができる。

【００７７】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真構成層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）の防止、ハレーション防止等の目的で染料を含有さ
せることができる。

【００７８】染料の種類は特に限定されないが、支持体
としてポリエステルフィルムを用いる場合、製膜工程
上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、アンスラ
キノン系化学染料等が挙げられる。また、色調として
は、ライトパイピング防止を目的とする場合、一般の感
光材料に見られるようにグレー染色が好ましい。染料は
１種類もしくは２種類以上の染料を混合して用いてもよ
い。三菱化成株式会社製Ｄｉａｒｅｓｉｎ、Ｂａｙｅｒ
社製 ＭＡＣＲＯＬＥＸ等の染料を単独又は適宜混合し
て用いることで目標を達成することが可能である。

【００７９】本発明の磁気記録媒体の、磁気記録層とは
反対側に写真構成層を設けることができる。写真構成層
としては当該分野の公知の技術を用いることができる。

【００８０】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、リ
サーチ・ディスクロージャＮｏ．３０８１１９（以下Ｒ
Ｄ３０８１１９と略す）に記載されているものを用いる
ことができる。

【００８１】以下に記載箇所を示す。

【００８２】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ ＩＩ−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、科学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な工
程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャ
Ｎｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮＯ．３０８
１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１
６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されている。

【００８３】以下に記載箇所を示す。

【００８４】

【表１】

【００８５】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記リサーチ・ディスクロージャに記載されている。

【００８６】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、上記リサーチ・ディスク
ロージャに記載されている。

【００８９】以下に関連のある記載箇所を示す。

【００９０】

【表３】

【００９１】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９XIVに記載されている分散法などにより、添加する
ことができる。

【００９２】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。

【００９３】本発明に用いられる写真構成層には、前述
ＲＤ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されているフィルタ
ー層や中間層等の補助層を設けることができる。

【００９４】本発明に用いられる写真構成層は、前述Ｒ
Ｄ３０８１１９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆
層、ユニット構成等の様々な層構成をとることができ
る。

【００９５】本発明に用いられる写真構成層を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第２
９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメリカンケ
ミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａ
ｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）
第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載されてい
る、それ自体公知の現像剤を使用することができる。ま
た、カラー写真構成層は前述のＲＤ１７６４３ ２８〜
２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３０８１１
９ XIXに記載された通常の方法によって、現像処理する
ことができる。

【００９６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９７】実施例１ 磁気記録媒体の作成 《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５重量部、
リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．０５ｍｍ
Ｈｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６０のポリエチ
レン−２，６−ナフタレートを得た。

【００９８】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【００９９】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【０１００】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０１０１】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【０１０２】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【０１０３】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０１０４】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％， スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 （固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μ） ０．２ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０１０５】

【化１】

【０１０６】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を
常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中
で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【０１０７】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の 水分散液（固形分４０重量％) １０９ｇ 水分散液Ａ ６７ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層Ｕ−
４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液
を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾の
うちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。

【０１０８】 ［磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製］ コバルト含有ガンマ酸化鉄 （平均長軸長０．１２μｍ、 短軸長０．０１５μｍ、 Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２、比表面積４０ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径０．２μｍ） ３重量部 ジアセチルセルロース（帝人（株）製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部 上記を良く混合分散した後、サンドミルで分散後、ポリ
イソシアネートのコロネート−３０４１（日本ポリウレ
タン（株）製、固形分５０％）を５０重量部添加した
後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とした。

【０１０９】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【０１１０】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【０１１１】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【０１１２】前記磁気記録媒体の、磁気記録層側とは反
対側に前記下引塗布液Ｂ−１及びＢ−２を同一条件で塗
設した下引層を設けた後、以下に示す組成の写真構成層
を設けて、試料１０１とした。添加量は１ｍ²当たりの
グラム数で表す。但し、ハロゲン化銀とコロイド銀は銀
の量に換算し、増加色素（ＳＤで示す）は銀１モル当た
りのモル数で示した。

【０１１３】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．０４４ ゼラチン １．３３ 第２層（中間層） ＡＳ−１ ０．１６ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン １．４０ 第３層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀ａ ０．１２ 沃臭化銀ｂ ０．５０ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−４ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 ＳＤ−６ ３．０×１０^-6 Ｃ−１ ０．５１ ＣＣ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４０ 第４層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．６４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．２２ ＣＣ−１ ０．０２８ ＤＩ−１ ０．００２ ＯＩＬ−２ ０．２１ ＡＳ−３ ０．００６ ゼラチン ０．８７ 第５層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１４ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０８５ Ｃ−３ ０．０８４ ＣＣ−１ ０．０２９ ＤＩ−１ ０．０２７ ＯＩＬ−２ ０．２３ ＡＳ−３ ０．０１３ ゼラチン １．２３ 第６層（中間層） ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀ａ ０．２４５ 沃臭化銀ｂ ０．１０５ ＳＤ−６ ５．０×１０^-4 ＳＤ−５ ５．０×１０^-4 Ｍ−１ ０．２１ ＣＭ−２ ０．０３９ ＯＩＬ−１ ０．２５ ＡＳ−２ ０．００３ ＡＳ−４ ０．０６３ ゼラチン ０．９８ 第８層（中間層） Ｍ−１ ０．０３ ＣＭ−２ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１６ ＡＳ−１ ０．１１ ゼラチン ０．８０ 第９層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀ｅ ０．８７ ＳＤ−７ ３．０×１０^-4 ＳＤ−８ ６．０×１０^-5 ＳＤ−９ ４．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．１７ ＣＭ−２ ０．０４８ ＣＭ−３ ０．０５９ ＤＩ−２ ０．０１２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−４ ０．０５ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．４３ 第１０層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀ｆ １．１９ ＳＤ−７ ４．０×１０^-4 ＳＤ−８ ８．０×１０^-5 ＳＤ−９ ５．０×１０^-5 Ｍ−１ ０．０９ ＣＭ−３ ０．０２０ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．１１ ＡＳ−４ ０．０２６ ＡＳ−５ ０．０１４ ＡＳ−６ ０．００６ ゼラチン ０．７８ 第１１層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−７ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層（低感度青感色性層） 沃臭化銀ｇ ０．２９ 沃臭化銀ｈ ０．１９ ＳＤ−１０ ８．０×１０^-4 ＳＤ−１１ ３．１×１０^-4 Ｙ−１ ０．９１ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．３７ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層（高感度青感色性層） 沃臭化銀ｈ ０．１３ 沃臭化銀ｉ １．００ ＳＤ−１０ ４．４×１０^-4 ＳＤ−１１ １．５×１０^-4 Ｙ−１ ０．４８ ＤＩ−４ ０．０１９ ＯＩＬ−１ ０．２１ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．５５ 第１４層（第１保護層） 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．６３ ゼラチン １．３２ 第１５層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−１、ＳＵ−
２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、
安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−１、重
量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子量：１，
１００，０００の２種のポリビニルピロリドン（ＡＦ−
２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−５、硬膜剤Ｈ
−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加した。

【０１１４】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。

【０１１５】上記沃臭化銀の特徴を表４に示す。

【０１１６】

【表４】

【０１１７】

【化２】

【０１１８】

【化３】

【０１１９】

【化４】

【０１２０】

【化５】

【０１２１】

【化６】

【０１２２】

【化７】

【０１２３】

【化８】

【０１２４】

【化９】

【０１２５】

【化１０】

【０１２６】尚、本発明の好ましいハロゲン化銀粒子の
形成例として、沃臭化銀ｄ，ｆの製造例を以下に示す。

【０１２７】種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０１２８】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０１２９】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板状粒子からなる乳剤であった。
この乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０１３０】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０１３１】沃臭化銀ｄの調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０１３２】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３３】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った。（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳ
ＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０１３４】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０１３５】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７５μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、６．７モル％であった。

【０１３６】沃臭化銀ｆの調製 沃臭化銀ｄの調製において、１）の工程でｐＡｇを８．
８とし、３）の工程で添加する硝酸銀量を０．９２モ
ル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モルとした以外は沃臭
化銀ｄと全く同様にして沃臭化銀ｆを調製した。

【０１３７】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から２／８．５／Ｘ／７モル％（Ｘは転位線導入位
置）のハロゲン組成を有する平板状粒子からなる乳剤で
あった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中
の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と
粒子内部双方に５本以上の転位線が観察された。表面沃
化銀含有率は、１１．９モル％であった。

【０１３８】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。

【０１３９】沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ
についても、上記ｄ，ｆに準じ分光増感、化学増感を施
した。

【０１４０】前記試料１０１の磁気記録層のジアセチル
セルロースの酢酸価と、ワックス層のワックス塗布量
（ｍｇ／ｍ²）、及びワックス溶剤を下記表５のように
変更する以外は同様にして、試料１０２〜１０９を作成
した。各試料の水に対する接触角（角度）の値を測定し
た結果も併せて示した。

【０１４１】ただし、ＴＯＬはトルエンを、ＭＥＫはメ
チルエチルケトンを示す。ＴＯＬ／ＭＥＫ系でのワック
ス液調製は以下の通りである。

【０１４２】６０℃に加熱した、トルエン７０重量部、
メチルエチルケトン３０重量部の混合溶液に、カルナバ
ワックス０．０９重量部を加え、３０分間撹拌して溶解
液を作成し、続いて温度３５℃に保温して塗布液とし
た。

【０１４３】

【表５】

【０１４４】前記試料１０１〜１０９について、下記磁
気ヘッドの目づまり評価テスト（未現像）を行なった。
また写真構成層に対して画像露光を与え、下記現像処理
したものについても同様の磁気ヘッドの目づまりテスト
（現像済み）を行なった。結果を表６に示した。

【０１４５】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０１４６】発色現像液、漂白液、定着液、安定液及び
その補充液は、以下のものを使用した。

【０１４７】発色現像液及び発色現像補充液 現像液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ ３．０ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ ５．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ０．４ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ ３．１ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ − ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ６．３ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ ２．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いて発色現像 液はｐＨ１０．０６に、補充液はｐＨ１０．１８に調整する。

【０１４８】漂白液及び漂白補充液 漂白液 補充液 水 ７００ｍｌ ７００ｍｌ 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ ５０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ ２００ｇ 氷酢酸 ４０ｇ ５６ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いて漂白液はｐＨ４ ．４に、補充液はｐＨ４．０に調整する。

【０１４９】定着液及び定着補充液 定着液 補充液 水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ １５０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いて定着液はｐＨ６．２に、補充液はｐＨ６．５ に調整後、水を加えて１リットルとする。

【０１５０】安定液及び安定補充液 水 ９００ｍｌ ｐ−オクチルフェノールのエチレンオキシド１０モル付加物 ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。

【０１５１】＜磁気ヘッドの目づまり評価テスト＞磁気
記録媒体を１インチ巾長さ１００ｍに裁断して、磁気書
き込みヘッドにて６ＫＨｚの方形波信号を１００ｍｍ／
ｓの搬送速度で記録し、リールに巻いた。

【０１５２】次に磁気読み取りヘッドにて同一搬送速度
にて方形波信号を読みとっていき、出力が初期値よりも
３ｄＢ以上下がった点をヘッドクロッグ発生点とし、テ
スト開始からの長さ（ｍ）でヘッドクロッグの発生レベ
ルを評価した。数値が小さい程、すなわち短い距離でヘ
ッドクロッグが発生すること程、好ましくないことを意
味する。なお磁気信号記録のあと、写真構成層側に画像
露光し、現像処理をしたのち磁気信号読み取りを行なっ
たものを、（現像済み）と呼ぶ。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】表６から明らかなように、水に対する接触
角が本発明の領域のものは、磁気ヘッドのヘッドクロッ
グ発生が極めて少ないすぐれたものであることがわか
る。また磁気記録層のジアセチルセルロースの酢酸価、
ワックス層のワックス塗布量、及びワックス溶剤の種類
が本発明の好ましい範囲内のものは、より好ましい特性
を示すことがわかる。

【０１５５】実施例２ 実施例１の試料１０１において、非磁性金属酸化物粒子
であるアルミナの添加量（ｍｇ／ｍ²）と、磁気記録層
の塗布後の乾燥条件を、下記表７のように変更する以外
は同様にして、試料２０２〜２０８を作成した。各試料
の磁気記録層の断層部を電子顕微鏡にて観察し、アルミ
ナの局在状況を調べた。局在状況は、磁気記録層の表面
からの深さが磁気記録層の全厚さの３０％に相当するま
での間に、全アルミナの何％が存在するかによって調べ
た。

【０１５６】

【表７】

【０１５７】ただし、乾燥条件は以下の通りである。

【０１５８】＜従来乾燥条件＞塗布後、温度２５℃相対
湿度２０％風速０．１ｍ／ｓｅｃで１０秒間、次に温度
６０℃相対湿度１０％風速２ｍ／ｓｅｃで８秒間乾燥し
た後、更に温度１１０℃で２秒間乾燥を行なった。

【０１５９】＜急速乾燥条件＞塗布後、２秒以内に、温
度６０℃相対湿度１０％風速８ｍ／ｓｅｃで８秒間乾燥
した後、更に温度１１０℃で２秒間乾燥を行なった。

【０１６０】試料１０１及び２０２〜２０８について実
施例１と同様に磁気ヘッドの目づまりテストを行なっ
た。結果を表８に示した。

【０１６１】

【表８】

【０１６２】表８から明らかなように、磁気記録層の非
磁性金属酸化物粒子を表面近傍に局在させたものはヘッ
ドクロッグが発生しにくいことがわかる。また非磁性金
属酸化物粒子の添加量と、磁気記録層の塗布後の乾燥条
件が本発明の範囲内のものは、より好ましい特性を示す
ことがわかる。

【０１６３】実施例３ 実施例１において、磁気記録層塗布液の調製を下記のよ
うに、磁性体と非磁性金属酸化物を別々に分散したのち
混合する方法によって行ない、他は同様にして試料１０
１に対応する試料３０１を作成した。

【０１６４】試料３０１について実施例１と同様に磁気
ヘッドの目づまりテストを行なった。その結果、試料３
０１の現像済みでのヘッドクロッグ発生は、試料１０１
の４１０ｍに対して、４５７ｍと向上した。

【０１６５】実施例４ 実施例１の試料１０１において用いたイソシアネート型
硬化剤、”コロネート３０４１（３官能）”及び同社
の”コロネートＥＨ（２官能）の添加量（対バインダー
重量比、ｗｔ％）と添加方法を下記表９のように変更す
る以外は同様にして、試料１０１及び試料４０２〜４０
９を作成した。

【０１６６】

【表９】

【０１６７】試料１０１及び試料４０２〜４０９につい
て実施例１と同様に磁気ヘッドの目づまりテストを行な
った。結果を表１０に示した。

【０１６８】

【表１０】

【０１６９】表１０から明らかなように、硬化剤を３官
能イソシアネート、硬化剤の添加量１５重量％〜３０重
量％、硬化剤の添加方法をインラインで行うと、より好
ましい特性が得られることが分かる。

【０１７０】実施例５ 実施例１の試料１０１において、磁性体と非磁性金属酸
化物粒子を別々に分散し、アルミナの添加量を１６ｍｇ
／ｍ²とし、イソシアネート硬化剤の添加量を対バイン
ダー比で２０ｗｔ％としてインライン添加し、磁気記録
層を塗布後は急速乾燥して試料５０１を作成した。試料
５０１について実施例１と同様に磁気ヘッドの目づまり
テストを行なった結果、試料５０１の現像済みでのヘッ
ドクロッグ発生は５００ｍ以上であり、本発明の構成を
適用した磁気記録媒体は極めて優れていることがわか
る。

【０１７１】

【発明の効果】本発明による磁気記録媒体及びその製造
方法は磁気特性や走行性を劣化させることなく磁気ヘッ
ドの目づまりを防止する事ができ、又写真構成層をも併
せ持つ磁気記録媒体であっても磁気ヘッドの目づまりを
防止した優れた効果を有する。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 磁気記録層を有する側の表面の、水に対
   する接触角が８５゜以上１００゜未満である磁気記録媒
   体。
2. 【請求項２】 前記磁気記録層を有する側の表面がワッ
   クス層を有し、磁気記録層のバインダーが酢酸価１．８
   以上２．３以下のアセチルセルロースを含有する請求項
   １に記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 前記ワックスがカルナバワックスであ
   り、水／アルコール溶剤によってワックス塗布量が１２
   ｍｇ／ｍ²以上２０ｍｇ／ｍ²以下となるように塗設され
   た請求項１又は２に記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 ２〜３０ｍｇ／ｍ²の非磁性金属酸化物
   粒子を含有する磁気記録層を有する磁気記録媒体。
5. 【請求項５】 前記非磁性金属酸化物粒子を磁気記録層
   の表面近傍に局在させたことを特徴とする請求項４に記
   載の磁気記録媒体。
6. 【請求項６】 ２〜３０ｍｇ／ｍ²の非磁性金属酸化物
   粒子を磁気記録層の表面近傍に局在させたことを特徴と
   する請求項５に記載の磁気記録媒体。
7. 【請求項７】 非磁性金属酸化物粒子の磁気記録層の表
   面近傍への局在が、表面からの深さが磁気記録層の厚さ
   の３０％に相当するまでの間に、全非磁性金属酸化物粒
   子の４０％以上が存在する請求項５又は６に記載の磁気
   記録媒体。
8. 【請求項８】 非磁性金属酸化物粒子を含有する磁気記
   録層塗布液を塗布したのち、急速乾燥することによって
   非磁性金属酸化物粒子を磁気記録層の表面近傍に局在さ
   せることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
9. 【請求項９】 前記急速乾燥条件が、磁気記録層塗布液
   を塗布したのち、１５秒以内に乾燥が完了するものであ
   ることを特徴とする請求項８に記載の磁気記録媒体の製
   造方法。
10. 【請求項１０】 磁性体と非磁性金属酸化物粒子を別々
    に分散したのち混合して磁性層塗布液を調製することを
    特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
11. 【請求項１１】 磁気記録層のバインダーが、該バイン
    ダーに対して１５ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下のイソシア
    ネート型硬化剤によって硬化されたことを特徴とする磁
    気記録媒体の製造方法。
12. 【請求項１２】 イソシアネート型硬化剤が、磁気記録
    層塗布液に対してインライン添加されることを特徴とす
    る請求項１１に記載の磁気記録媒体の製造方法。