JPH0990552A

JPH0990552A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH0990552A
Application number: JP7243163A
Authority: JP
Inventors: Mineko Ito; 峰子伊東; Akira Kawakami; 晃川上
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-09-21
Filing date: 1995-09-21
Publication date: 1997-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】耐傷性に優れ、十分な支持体強度が得られ、
更に支持体の回収性にも優れる磁気記録層を有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀乳剤
層を、他方の側に磁気記録層を少なくとも一層有する写
真感光材料において、該磁気記録層側の支持体の下引層
が塩化ビニリデン共重合体を含有することを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は磁気記録層を有し、耐傷
性、支持体強度に優れ、更に支持体の回収性にも優れる
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来は、ハロゲン化銀写真感光材料（以
下、感光材料とも言う。）への撮影時に、撮影日時・絞
り・露光時間等の情報を光学的に入力していた。これに
対して米国特許第３，７８２，９４７号、同４，２７
９，９４５号、同４，３０２，５２３号の各明細書に記
載されている様に、感光材料の裏面に透明な磁気記録層
を設けることによって、例えば感光材料の種類・製造番
号・メーカー名・乳剤Ｎｏ．等の各種情報や、撮影日時
・天候・絞り・露出時間・照明の条件・使用フィルター
・撮影枠の大きさ等の撮影時の各種情報、及びプリント
枚数・トリミング枠の大きさ・メッセージ・現像やプリ
ント条件等を感光材料に入力することが提案されてい
る。

【０００３】一方、カメラの小型化を達成するために支
持体の厚さを薄くする手段として、従来ロールフィルム
に用いられているトリアセテートフィルム支持体に代え
て、機械的強度に優れた各種ポリエステルフィルムを用
いることが提案されている。

【０００４】ポリエステルフィルムを感光材料用支持体
に用いる場合、通常下引層を設けるが、作業環境及び防
爆設備が不要であるとの観点から水溶性又は水分散性樹
脂を用いている。

【０００５】一方、磁気記録層は、裏面に設けられる為
に、搬送時や磁気ヘッドで擦られる時に傷が付くと、プ
リント画像に映ってしまったり、磁気情報再生時にエラ
ーを発生するという問題がある。特に、支持体と親水性
の下引層との接着が不十分であると、現像処理時に剥が
れる部分が生じたり、現像処理後の搬送時やプリントで
の磁気読み取りの際等で、裏面層の剥がれが発生すると
いう致命的な欠点があった。

【０００６】従来、印刷用写真感光材料の寸度安定性の
改良のために、ポリエステル支持体を塩化ビニリデン共
重合体で被覆する技術が特開平３−１０９５４５号や特
開平４−１８４４３１号等に開示されているが、これら
の技術は寸度安定性を重視したために接着性に乏しく、
特に、苛酷な現像処理条件や磁気ヘッドを通過する搬送
に対しては十分では無かった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、耐傷性、支持体
強度に優れ、更に支持体の回収性にも優れるハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成される。

【０００９】１）支持体の一方の側に感光性ハロゲン
化銀乳剤層を、他方の側に磁気記録層を少なくとも一層
有する写真感光材料において、該磁気記録層側の支持体
の下引層が塩化ビニリデン共重合体を含有することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】２）上記支持体がポリエステルフィルム
であり、かつ、前記下引層が水系ポリイソシアネート系
化合物を含有することを特徴とする前記１記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。

【００１１】３）前記ポリエステル支持体がポリエチ
レンナフタレートを主成分であることを特徴とする前記
１または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】以下、本発明を詳述する。本発明において
塩化ビニリデン共重合体とは、塩化ビニリデンを主成分
として含む共重合体であり、ラテックスや粉体の形態で
市販されているが、ラテックスが好ましい。この様なラ
テックスは、例えば、旭化成株式会社、呉羽化学株式会
社より市販されている。これらの市販塩化ビニリデン共
重合体として以下の例示化合物を示す。

【００１３】化合物例Ｖ−１サランラテックスＬ５０２Ｖ−２サランラテックスＬ１０６ＣＶ−３サランラテックスＬ１０８Ｖ−４サランラテックスＬ１１０ＡＶ−５サランラテックスＬ１１５ＡＶ−６クレハロンラテックスＤＯＡ・Ｘ−１Ｖ−７クレハロンラテックスＤＯＡ・Ｘ−２。

【００１４】本発明の下引層中は水系ポリイソシアネー
ト系化合物を含むことが好ましい。本発明における水系
ポリイソシアネート系化合物とは水分散型の２個以上の
イソシアネート基を有する化合物である。従来、ポリイ
ソシアネート化合物は有機溶剤型で水系で安定に使用す
ることは困難であったが、近年、ポリイソシアネート化
合物にノニオン性の親水性基を含有させることにより、
分散剤なしで水への分散が可能になった化合物が市販さ
れている。この様な化合物としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。

【００１５】Ｎ−１日本ポリウレタン工業株式会社製ＤＣ−３９００Ｎ−２日本ポリウレタン工業株式会社製ＤＣ−３９０１Ｎ−３日本ポリウレタン工業株式会社製ＤＣ−３７１２Ｎ−４武田薬品工業株式会社タケラックＷ−６０１５Ｎ−５武田薬品工業株式会社タケラックＷ−７００４。

【００１６】本発明においては、下引層中に水系ポリイ
ソシアネート系化合物を含有することで、現像処理後に
磁気ヘッドを通る様な、厳しい条件においても十分な接
着性を得ることが出来る。これは、水系ポリイソシアネ
ート系化合物が下引層のみならず、支持体表面の官能基
と反応するためと推定する。

【００１７】本発明において、支持体はポリエステル支
持体が好ましい。そして、ポリエステル支持体がポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）の場合よりも本来接着
しにくいポリエチレンナフタレートを主成分とする支持
体の場合の方が、より有効である。

【００１８】水系イソシアネート系化合物の添加量は、
塩化ビニリデン共重合体に対して０．５〜２０ｗｔ％が
好ましいが、更に好ましくは１〜１０ｗｔ％である。こ
の範囲であれば、上記効果を得ることが出来る。

【００１９】本発明の下引層は他のバインダーを添加し
ても良い。このようなバインダーに特に制限はない。塩
化ビニリデン共重合体は耐水性が高く、支持体の回収を
困難にするが、ゼラチンやゼラチン誘導体、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリエステル、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロースヘキサハイドロフタレート、セルロースア
セテートヘキサハイドロフタレート、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロースアセチルフタレートなどの親水性ポ
リマーを混合すると、熱水中での煮沸等で支持体の回収
が可能になる。

【００２０】本発明の効果を損なわずに、かつ支持体の
回収を容易にするためには、この様な親水性バインダー
を塩化ビニリデンに対して、１〜３０ｗｔ％添加する。

【００２１】本発明における下引層の厚みは、均一に塗
布可能で、且つ接着性を損なわない範囲で薄い程、支持
体の回収が容易になり、更に、フィルムの薄膜化によっ
てカートリッジの小型化を可能にするため好ましい。こ
の様な厚みは、０．００１〜０．５μｍ、より好ましく
は０．０１〜０．３μｍである。

【００２２】更に、下引層中に塗布助剤、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、マット剤などの各種添加剤を含有しても
構わない。

【００２３】次に、磁気記録層について説明する。本発
明の磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金
属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁
性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライ
ト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の
製法は既知であり、本発明で用いられる磁性体粉末につ
いても公知の方法にしたがって製造することができる。

【００２４】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状、米粒
状、球状、立方体状、板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状、板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エ
ステル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のｐＨも特に制限はないが、５〜１０
の範囲にあるのが好ましい。

【００２５】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第２０巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性
とその応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃
の針状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過
率が向上する。

【００２６】米国特許第２，９５０，９７１号明細書に
は、バインダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気
層が赤外線を透過させることが記載されており、米国特
許第４，２７９，９４５号明細書には、磁気層中におけ
る磁性体粒子の濃度が比較的多い場合にも粒子サイズを
小さくすると波長６３２．８ｎｍのヘリウム・ネオンレ
ーザー光の透過性がよくなることが記載されている。

【００２７】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００２８】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００２９】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００３０】実用的には、磁性体粉末の塗設量は０．０
０１〜３ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．０１〜１
ｇ／ｍ²である。

【００３１】磁気記録層に用いるバインダーとしては、
従来、磁気記録媒体用として使用されている公知の熱可
塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の
反応型樹脂およびこれらの混合物を使用することができ
る。

【００３２】熱可塑性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが−４
０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃であるも
のであり、重量平均分子量は１０，０００〜３００，０
００であるものが好ましく、さらに好ましくは、重量平
均分子量が５０，０００〜２００，０００のものであ
る。

【００３３】本発明における磁気記録層のバインダーは
セルロースエステルを主成分とすることが好ましく、具
体的には、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
等のセルロースアセテート系；硝酸セルロース；硫酸セ
ルロース、及びそれらの混合エステル等があり、好まし
くはセルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、特に
はセルロースジアセテートである。

【００３４】バインターは硬膜しても良い。使用できる
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン化合物
類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジ
リジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化系硬膜剤を挙げ
ることができる。

【００３５】硬膜剤は、通常、バインダーに対して０．
０１〜３０重量％用いられ、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。

【００３６】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００３７】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜２０
重量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性
体粉末１重量部に対して２〜１５重量部である。また、
溶剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００３８】磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、さらに好ま
しくは０．５〜３μｍである。

【００３９】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。

【００４０】必要に応じて磁気記録層に隣接する最外層
に保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。耐傷性の
付与のためには、一般的に滑り剤として知られる化合物
を用いることができるが、好ましくは高級脂肪酸エステ
ルが挙げられる。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしても良い。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００４１】本発明では、磁気記録層を有する側に帯電
防止層を有することが好ましい。帯電防止層に含まれる
導電性材料は特に制限は無いが、金属酸化物を主成分と
することが好ましい。

【００４２】金属酸化物の例としては、Ｎｂ₂Ｏ_5+xのよ
うな酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ_2-x、Ir₂Ｏ_3-x等の酸素欠
損酸化物、あるいはＮｉ（ＯＨ）_xのような不定比水酸
化物、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、ＺｎＯ、
ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｍ
ｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或はこれらの複合
酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳｎＯ₂が
好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに
対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対してはＮ
ｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対しては、Ｓｂ、Ｎ
ｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種
原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲
が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が
特に好ましい。

【００４３】金属酸化物の粒子サイズは特に制限はない
が、１次粒子の大きさが１０μ以下が好ましく、更に好
ましくは５μ以下、特に１μ以下が好ましい。

【００４４】粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真よ
り粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用し
た場合には、視野内において高次構造を形成している場
合には、高次構造の単位で計測する。

【００４５】金属酸化物粒子のバインダーに対する添加
量は特に制限はないが、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、
更に好ましくは４０ｖｏｌ％以下、更には３０ｖｏｌ％
以下が好適である。金属酸化物の使用量は写真感光材料
１ｍ²当たり０．００００５〜１ｇである。

【００４６】また、これらの金属酸化物粒子の体積抵抗
率は１０¹⁰Ωｃｍ以下好ましくは１０⁷Ωｃｍ特に１０⁵
Ωｃｍ以下であることが好ましい。

【００４７】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値
を採用する。一定圧力については、特に制限をしない
が、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力が良く、さ
らに好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力をかけ
て成形した材料の体積固有抵抗を１０²で除した値を採
用する。一般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体
積固有抵抗に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵
抗が低くなる傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３
ｔ／ｃｍ²の等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られ
る体積固有抵抗値よりも低い値は得られず、１００倍程
度高い値となる。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけ
て得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値を
採用する。

【００４８】これらの帯電防止剤は感光材料構成層の少
なくとも１層に存在させれば良く、例えば裏面側の下引
層又は裏面層を挙げることができる。

【００４９】金属酸化物はバインダーに対して５０ｖｏ
ｌ％以下、好ましくは３０ｖｏｌ％以下とすると隣接層
との接着性を損なわずに好ましい。

【００５０】帯電防止層のバインダーは特に制限はない
が、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテックス
ポリマー、水溶性ポリエステルなどの親水性バインダー
が好ましい。水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸共
重合体、無水マレイン酸共重合体などであり、セルロー
スエステルとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロースなどである。ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル共重合体、アクリル酸エステ
ル共重合体、酢酸ビニル共重合体、ブタジエン共重合体
などである。

【００５１】帯電防止層は硬膜することができる。使用
できる硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン
化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート
類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物
類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化合物系
硬膜剤を挙げることができる。

【００５２】次に、本発明に係るポリエステル支持体に
ついて説明する。

【００５３】本発明の支持体はジカルボン酸成分とジオ
ール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。

【００５４】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，
９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フル
オレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙
げることができる。これらを主要な構成成分とするポリ
エステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性など
の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び
／または２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成
分として、エチレングリコール及び／または１，４−シ
クロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリ
エステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、テレフタ
ル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレング
リコールからなるポリエステルおよびこれらのポリエス
テルの二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエ
ステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレ
フタレートユニット及び／またはエチレン−２，６−ナ
フタレートユニットが７０重量％以上含有されている
と、透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れ
たフィルムが得られる。

【００５５】本発明に係るポリエステルフィルムを構成
するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で
あれば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良
いし、他のポリエステルが混合されていても良い。これ
らの例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオー
ル成分、またはポリエステルを挙げることができる。

【００５６】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られ
るようにグレー染色が好ましい。

【００５７】本発明のポリエステルフィルムの厚みは特
に限定がある訳ではないが、２０〜１２５μｍ、特に４
０〜９０μｍであることが好ましい。

【００５８】また、本発明のポリエステルフィルムは、
ヘーズが３％以下であることが好ましい。さらに好まし
くは１％以下である。ヘーズが３％より大きいとフィル
ムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印
画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記
ヘーズは、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定し
たものである。

【００５９】本発明のポリエステルフィルムのガラス転
移点Ｔｇは、６０℃以上が好ましく、さらに７０℃以上
１５０℃以下が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定
することによって求められる。Ｔｇがこの範囲にあるこ
とで、現像処理機の乾燥工程でのフィルムが変形がな
く、現像処理後の巻きぐせカールの小さい感光材料が得
られる。

【００６０】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明するが、特に限定される訳ではな
い。

【００６１】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱
し、一段または多段縦延伸する方法である。延伸倍率
は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸が可能な
範囲とする必要がある。

【００６２】上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸
されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾
方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましい
が、使用目的に応じて変化させても良い。この時、２つ
以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲
で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が
低減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、その
最終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０
１〜５分間保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減
でき好ましい。

【００６３】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００６４】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、巾方向及び／または長手方向に０．１
〜１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、
最終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷
却速度で徐冷することが好ましい。

【００６５】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００６６】ポリエステルフィルムについては、巻癖を
低減するため種々の方法がとられる。例えば特開昭５１
−１６３５８号に記載されている様に、ポリエステルフ
ィルムのガラス転移点Ｔｇを３０℃乃至５℃下回る温度
で熱処理する方法がある。又、特開平１−１３１５５０
号には、逐次２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸の
間でフィルム表裏に温度勾配をつけることで結晶性、配
向性の差を持たせて永久カールをつける方法が記載され
ている。又、製品として巻き取るときにカールと逆向き
に巻き取り製品貯蔵時につく経時カールと相殺する方法
や、延伸時に温度差を持たせて製膜したポリエステルフ
ィルムをガラス転移点以下５０℃以上の温度で熱処理す
る方法も知られている。熱処理で効果的に巻癖が付きに
くくなる支持体は、ガラス転移点が９０℃以上２００℃
以下のポリエステルである。これは、この熱処理の効果
がガラス転移点を越える温度にさらされると消失するた
め、一般ユーザーが使用する際にさらされる最も高温
（夏季の車中の温度、８０℃を越える場合もある。）を
基準として、９０℃以上のガラス転移点を有することが
必要だからである。又、透明性を有しガラス転移点２０
０℃を越える汎用ポリエステルフィルムは今のところ存
在しない。このようなポリエステルとして特に好ましい
ものはポリエチレンナフタレートを主成分とする支持体
である。該支持体は、ポリエチレンテレフタレート若し
くはその共重合物からなるフィルム又はこれらを原料と
する組成物からなるフィルムである。該支持体は、２軸
延伸後、熱固定処理して用いるのが好ましく、必要によ
り熱弛緩させてもよい。

【００６７】この場合、熱処理は、５０℃以上、ガラス
転移点温度以下の温度で０．１時間以上１５００時間以
下行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理
方法は、例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はＴ
ｇが約１２０℃であり、従って１１９℃以下の温度で
０．２〜７２時間熱処理することが好ましく、更に好ま
しいのは１１５℃以下で２４時間程度熱処理することで
ある。特に短時間で熱処理をするために、Ｔｇ以上に一
度昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することが非常に効率
的で好ましい。ポリエチレンナフタレートの場合、一例
として、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保った
後１２５℃まで冷却し、その後１００℃まで４０分間で
徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このよ
うな熱処理を行った支持体を示差熱分析計で測定する
と、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが
大きいほど巻癖は付きにくい。又、１００ｍｃａｌ／ｇ
以上、更には２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるように熱処
理するのが好ましい。

【００６８】また、本発明に係るポリエステルフィルム
支持体は、その表面が疎水性であるため通常はこれらの
下引層のみならず、各種表面処理を予め行うことによっ
てその接着性を補っている。このような表面処理とは、
コロナ放電処理、火陥処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理など
の表面活性化処理の他、レゾルシン、フェノール類、ア
ルカリ、アミン、トリクロル酢酸などの薬品でエッチン
グ処理する方法が挙げられる。

【００６９】表面活性化処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６９号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。

【００７０】放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、
好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。
放電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ
被処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波
数が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特
別な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好まし
くない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエ
ステル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡
れ性改良のためには、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜
５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・
分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、が適当である。電極と
誘電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５
ｍｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。

【００７１】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例
えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、
同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５
−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，
０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１
７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０
９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６
１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３
−１２９２６２号等を用いることができる。グロー放電
処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。圧力
が低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎ
ると過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険で
もあるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真
空タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板
あるいは金属棒間に高電圧を印加することにより生じ
る。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な
値をとり得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、
５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こ
る。接着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、
２０００〜４０００Ｖである。また、放電周波数とし
て、従来技術に見られるように、直流から数１０００Ｍ
Ｈｚ、好ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当であ
る。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が得られ
ることから０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・
分／ｍ²、好ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１Ｋ
Ｖ・Ａ・分／ｍ²、が適当である。

【００７２】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤は、
例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎｏ．１
７６４３、２２〜２３頁（１９７８年１２月）“Ｉ．乳
剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎｐｒｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ
ａｎｄｔｙｐｅｓ）”及び同（ＲＤ）Ｎｏ．１８７
１６、６４８頁、グラフキデ著『写真の物理と化学』ポ
ールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍ
ｉｃｅｔＰｈｉｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｑｕｅ，ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフ
ィン著『写真乳剤化学』フォーカルプレス社刊（Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕ
ｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＦｏｃａｌＰｒｅ
ｓｓ１９６６）、ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗
布』フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔａｌ，ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏ
ｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【００７３】乳剤は米国特許３，５７４，６２８号明細
書、同３，６６５，３９４号明細書及び英国特許１，４
１３，７４８号明細書に記載された単分散乳剤も好まし
い。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３，同Ｎｏ．
１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下
ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
と略す）に記載されている。

【００７５】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材
料である場合、使用することができる写真用添加剤も上
記ＲＤに記載されている。また、種々のカプラーを使用
することができ、その具体例もＲＤ１７６４３及びＲＤ
３０８１１９に記載されている。

【００７６】また、これら添加剤は、ＲＤ３０８１１９
１００７頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。

【００７７】カラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０
８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や
中間層などの補助層を設けることができる。

【００７８】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとること
ができる。

【００７９】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第４版（Ｔ
ｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｆ
ｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）
第２９１頁〜第３３４頁及びジャーナルオブザアメ
リカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ
ｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌＳｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７
６４３２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６６１５頁及び
ＲＤ３０８１１９ XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００８０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８１】実施例１《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル１００重量部、エチレングリコール６０重量部
にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物０．
１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行
った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５
重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部を
添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６
０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【００８２】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【００８３】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１５５℃で総
横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１
００℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン２０
０℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１
５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しな
がら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポ
リエチレンナフタレートフィルムを得た。

【００８４】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理して支持体を作成した。

【００８５】更に、厚さ９０μｍのポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）フィルムを用意した。

【００８６】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【００８７】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、それぞれ、下引塗布液Ｂ−３は１
５０ｍｇ／ｍ²、Ｂ−４は２００ｍｇ／ｍ²塗布し、Ｂ−
５は表１に示す塗布付量になるように塗布した。その上
に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、水分
散性塗布液Ｒ−１を乾燥膜厚０．２μｍになるように塗
布した。

【００８８】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【００８９】〈下引塗布液Ｂ−１〉ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％，スチレン２５重量％，および２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１２５ｇ化合物（ＵＬ−１）０．４ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素）１．０ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈下引塗布液Ｂ−２〉ゼラチン１０ｇ化合物（ＵＬ−１）０．２ｇ化合物（ＵＬ−２）０．２ｇ化合物（ＵＬ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径：３μｍ）０．１ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ〈下引塗布液Ｂ−３〉ゼラチン１０ｇ水１０ｇ酢酸１０ｇメタノール５０ｇエチレンジクロライド５０ｇｐ−クロロフェノール４ｇ〈下引塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分としてテレフタ
ル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチル３０モ
ル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩
１０モル％、グリコール成分としてエチレングリコール
５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を常法に
より共重合した。この共重合体Ａを９５℃の熱水中で３
時間攪拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【００９０】この水分散液を１３０ｇと、化合物（ＵＬ
−１）を０．４ｇを混合し、水で１０００ｍｌにうすめ
た。

【００９１】〈下引塗布液Ｂ−５〉塩化ビニリデン共重合体表１に化合物例および付量を示す水系ポリイソシアネート化合物表１に化合物例および付量を示す共重合体Ａ表１に付量を示す。

【００９２】

【化１】

【００９３】〈塗布液Ｒ−１〉酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の水分散液（固形分４０重量％）１０９ｇ水分散液Ａ６７ｇ水で仕上げる１０００ｍｌ次に、Ｒ−１塗布液の塗布面上に下記磁気記録層塗布液
Ｍ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布し、その
上に滑り層Ｏ−１を乾燥膜厚０．０２μｍになるように
塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０℃で１０秒間乾燥
し、引き続いて１００℃で２分間熱処理を行った。

【００９４】〈塗布液Ｍ−１〉ジアセチルセルロース８
２ｇ、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．８μｍ、Ｆｅ²⁺
／Ｆｅ³⁺＝０．２、Ｈｃ＝６００エルステッド）６．６
ｇ及びα−アルミナ（平均粒径０．５μｍ）４ｇ、アセ
トン９９０ｇ及びシクロヘキサノン１１０ｇを混合し、
ディゾルバーで１時間混和し、その後サンドミルで２時
間分散して分散液とした。

【００９５】〈塗布液Ｏ−１〉カルナウバワックス７ｇトルエン７００ｇメチルエチルケトン３００ｇ《感光材料の調製》市販されているコニカ（株）製カラ
ーネガフィルムコニカカラーＬＶ４００と同一の写真
乳剤層を下引塗布液Ｂ−２塗布面にコロナ放電した後塗
設した。

【００９６】得られた各試料の処理を以下の様に行っ
た。

【００９７】〈現像処理〉１．カラー現像・・・・３分１５秒３８．０±０．１℃ ２．漂白・・・・６分３０秒３８．０±３．０℃ ３．水洗・・・・３分１５秒２４〜４１℃ ４．定着・・・・６分３０秒３８．０±３．０℃ ５．水洗・・・・３分１５秒２４〜４１℃ ６．安定・・・・３分１５秒３８．０±３．０℃ ７．乾燥・・・・５０℃以下各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【００９８】〈発色現像液〉４−アミノ・３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム４．２５ｇヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩２．０ｇ無水炭酸カリウム３７．５ｇ臭化ナトリウム１．３ｇニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム１．０ｇ水を加えて１リットルとする（ｐＨ＝１０．１）〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩１００．０ｇエチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０．０ｇ臭化アンモニウム１５０．０ｇ氷酢酸１０．０ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整する。

【００９９】〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム１７５．０ｇ無水亜硫酸ナトリウム８．５ｇメタ亜硫酸ナトリウム２．３ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する。

【０１００】〈安定液〉ホルマリン（３７％水溶液）１．５ｍｌコニダックス（コニカ株式会社製）７．５ｍｌ水を加えて１リットルとする。

【０１０１】得られたカラーネガフィルムの現像処理前
後の耐傷性及び支持体の回収性を以下の方法で評価し
た。又、ＪＩＳＫ７５１９−１９８２に記載のパーフ
ォレーション加工を施して以下の様にパーフォレーショ
ン強度を測定した。

【０１０２】（耐傷性）現像処理後の試料を２３℃、５
５％ＲＨで１２時間放置した後、裏面に先端の直径が２
５μｍのサファイア針を垂直に当て、連続荷重０〜５０
ｇをかけて１０ｍｍ／秒の速度で引っ掻く。引っ掻き後
の試料をシャーカステンにのせ透過で傷が見え始める耐
荷重強度を耐傷性とした。結果を表１に示すが数値が大
きい程耐傷性は良好である。

【０１０３】（回収性）フィルム試料を熱水中に浸漬し
煮沸した。下記の４段階に評価し、結果を表１に示す。

【０１０４】評価４：３０分以内に自然に支持体から塗
布層が剥離する評価３：３０分から１時間以内に自然に支持体から塗布
層が剥離する評価２：１時間後こすれば支持体から塗布層が剥離する評価１：塗布層は剥離しない。

【０１０５】（パーフォレーション強度）（株）オリエ
ンテック製テンシロンＲＴＡ−１００にて図１に示すパ
ーフォレーション強度測定治具の端部３をテンシロンの
チャックでつかむ。長さ２５０ｍｍのフィルムのパーフ
ォレーション部をスプロケット部１にはめ込み、フィル
ムを通し、フィルム端部２に１００ｇの重りを吊るす。
もう一方のフィルム端部４をチャックでつかみ４０ｍｍ
／ｍｉｎの速度で引っ張り、パーフォレーション部が破
断した時の最大荷重をパーフォレーション強度とし結果
を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】表１の結果から本発明の構成を用いた場
合、現像処理前後とも耐傷性に優れる。更に、支持体が
ＰＥＮの場合には、十分な支持体強度が得られる。ま
た、下引層中に共重合体Ａを適量含む場合は、支持体の
回収性にも優れる。

【０１０８】また、本発明の場合、磁気特性も問題無か
ったが、比較の場合、現像処理後に磁気ヘッドを通過す
る際に、バック層の剥がれが生じた。

【０１０９】

【発明の効果】本発明により、ポリエチレンナフタレー
トを支持体として磁気記録層を有する場合、本発明の下
引組成物層を採用することにより耐傷性に優れ、十分な
支持体強度が得られ、更に支持体の回収性にも優れるこ
とが解る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の感光材料のパーフォレーション強度を
測定するために用いた試験機の概略構成を示す斜視図で
ある。

【符号の説明】

１スプロケット部２フィルム端部３試験機端部４フィルム端部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に感光性ハロゲン化銀
乳剤層を、他方の側に磁気記録層を少なくとも一層有す
る写真感光材料において、該磁気記録層側の支持体の下
引層が塩化ビニリデン共重合体を含有することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】上記支持体がポリエステルフィルムであ
り、かつ、前記下引層が水系ポリイソシアネート系化合
物を含有することを特徴とする請求項１記載のハロゲン
化銀写真感光材料。
【請求項３】前記ポリエステル支持体がポリエチレン
ナフタレートを主成分であることを特徴とする請求項１
または２記載のハロゲン化銀写真感光材料。