JPH07295142A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 優れた力学的特性を有し、巻ぐせが少なく、
かつ耐接着性に優れ、優れた平面性を有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供する。 【構成】 ポリエステルフィルム支持体上の片面に少な
くとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該支持体上に下引き液を
塗布乾燥した後、巻き取る前に引き続いて下記の関係式
を満足するように熱処理を行うことを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料。熱処理温度をＴ（℃）、熱処理時
間をｔ（分）とすると logｔ≧−0.1477Ｔ ＋ 15.07 かつ 95≦Ｔ≦125

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特にロールフィルム状
で用いられるハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に現
像処理後の巻ぐせカールが小さく、かつ機械的強度、耐
接着性、平面性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真感光材料の用途は多様化して
おり、撮影時のフィルム巻き出しの高速化、撮影倍率の
高倍率化、撮影装置の小型化が著しく進んでいる。この
ため写真感光材料用の支持体としては、優れた機械的強
度、寸法安定性などの性質が要求されてきた。

【０００３】二軸延伸したポリエチレンテレフタレート
フィルム（以下ＰＥＴフィルム）は、優れた透明性、機
械的強度、寸法安定性を有しており、フィルムの薄膜化
が必要なマイクロフィルムや、寸法安定性が厳しく要求
される印刷感材、透明性や腰の強さが要求されるレント
ゲン用フィルムでは、従来から使われてきたトリアセチ
ルセルロースフィルム（以下ＴＡＣフィルム）に代って
ＰＥＴフィルムが用いられている。ところが一般のネガ
フィルムの様にロールフィルム状で用いられる写真感光
材料では、ＴＡＣフィルムにみられるような現像処理後
の巻きぐせ回復性がないＰＥＴフィルムを用いたのでは
現像処理後の巻きぐせが強すぎ、取扱い性に劣るばかり
か、例えば現像処理後、写真印画紙に画像を焼き付ける
工程などで、擦り傷の発生、焦点のぼけ、搬送時のジャ
ミングなどの問題が生じてしまうという問題があった。

【０００４】このようなＰＥＴフィルムの巻きぐせ回復
性を改良する方法として、特開平1-244446号、特開平4-
220329号には、吸水性成分を共重合したＰＥＴフィルム
が、さらに特開平4-93937号、特開平5-69524号、特開平
5-235036号、および特開平5-313302号には、これら吸水
性成分を共重合したＰＥＴフィルムとガラス転移温度
（以下Tg）の高いポリエステルフィルムとの積層フィル
ムが提案されている。

【０００５】また、ポリマーフィルムの巻ぐせをつき難
くする方法として、特開昭51-16358号には、熱可塑性樹
脂フィルムをTg−５℃〜Tg−30℃で0.1〜1500時間、加
熱処理する方法が提案されている。さらに、特開平6-35
118号には、Tgが90℃〜200℃のポリエステルフィルムを
下塗り後、50℃〜Tgで0.1〜1500時間、加熱処理する方
法が提案されている。

【０００６】このようなポリエステルフィルムの熱処理
は、巻ぐせの付いていない平面の形状で支持体を固定す
るためには、平面で貼り付けて行うのが好ましいが、現
実的には莫大な面積の平面を用意するのは困難であり、
比較的大きな曲率半径の巻芯に巻き付けてロール状で熱
処理する方法が一般的である。

【０００７】この際、問題になるのは熱処理工程におけ
る接着である。即ち、熱処理工程は通常支持体とハロゲ
ン化銀乳剤層や他の親水性コロイド層との接着機能を有
する下引層およびその反対面のバック層塗布後に行われ
るが、このとき50℃以上の比較的高温の処理により、下
引層とバック層が接着して張り付いたり、バック層に添
加した滑り剤が下引層に転写して親水性コロイド層塗布
時に弾いたり、ムラになるなどの問題が起こる。

【０００８】これに対して耐接着性を改良する目的で、
特開平6-51426号には、バッキング層最外層を構成する
成分のガラス転移点を110℃以上、200℃以下にする手段
が、また特開平6-51442号には、マット剤を用いる手段
が開示されているが、このような方法では、耐接着性が
不十分であるばかりでなく、ロール形態での高温処理に
よってフィルムの平面性を損なうという問題点があっ
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、優れた力学的特性を有し、巻ぐせが少なく、かつ耐
接着性に優れ、優れた平面性を有するハロゲン化銀写真
感光材料を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、以下の方法
により解決することができた。即ち、 ポリエステルフィルム支持体上の片面に少なくとも
１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀
写真感光材料において、該支持体上に下引き液を塗布乾
燥した後、巻き取る前に引き続いて下記の関係式を満足
するように熱処理を行うことを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１１】熱処理温度をＴ(℃）、熱処理時間をｔ
(分）とすると logｔ≧−0.1477Ｔ ＋ 15.07 かつ 95≦Ｔ≦125 前記ポリエステルフィルムがポリエチレン-2,6-ナ
フタレートを主構成成分とすることを特徴とする上記
項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１２】 前記ポリエステルフィルム支持体上の
感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面の反対面に磁気記
録層を少なくとも１層有することを特徴とする上記ま
たは項記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明においては、本発明の支持体上に下
引層の塗布液を塗布する工程において、これらの層を塗
布乾燥したあと巻き取る前に引き続いて本発明の関係式
を満足するように熱処理を行う。

【００１５】本発明では熱処理が熱処理温度をＴ
（℃）、熱処理時間をｔ（分）とすると logｔ≧−0.1477Ｔ ＋ 15.07 の関係式を満たす条件であればフィルムの平面性を劣化
させることなく、巻きぐせを小さくする効果が得られる
ことを発見したが、更に logｔ≧−0.0739Ｔ ＋ 8.43 の範囲であれば、より巻きぐせ低減効果が大きく好まし
い。

【００１６】またこのとき、95℃未満であると巻きぐせ
低減効果が不充分であるが、一方125℃より温度が高い
とポリエステルの性質上巻きぐせが再びつき始めると共
に支持体の平面性を劣化させることがわかった。

【００１７】本発明の関係式を満たせば、熱処理時間に
制限はないが、生産上60分以内が好ましい。

【００１８】また、本発明の熱処理は露点温度に限定は
ないが露点温度20℃以上で行えば、更に巻きぐせ低減効
果が増し、露点温度35℃以上で行えば、巻きぐせ効果の
他、ヒビ割れや干渉ムラなどを起こさず塗布性が良好で
あり好ましい。

【００１９】本発明の熱処理は、下引き液塗布乾燥工程
に引き続いて行うもので、熱処理を行う方法としては、
公知の熱風を吹きつけたり、赤外ヒーター又は遠赤外ヒ
ーターを１種又は２種以上組み合わせて、所定の温度雰
囲気にする公知の方法を用いることができる。

【００２０】また、所望の雰囲気温度と同じ表面温度を
有するロールにある一定の搬送速度のもとで接触させて
も良い。この場合ロールの材質等は任意であるが、例え
ば表面に硬質クロム等がメッキされ、その表面が鏡面仕
上げされた金属ロール等を使うことができる。

【００２１】接触は通常の搬送速度10〜200m／分程度
で、数回〜数十回が一般的で通常このとき張力約20g／c
m〜１kg／cmの圧力がかかる。

【００２２】但し、本発明の熱処理はロールに接触させ
る場合でも、ほぼ平らな状態で行うことが好ましい。こ
こで言う平らな状態とは、搬送方向に沿ってフィルムの
カール値が絶対値で40cm^-1以下の状態を言う。

【００２３】また、本発明の関係式を満たすように熱処
理時間を調節する方法としては、例えば搬送速度をコン
トロールして所望の熱処理温度のゾーンを通る時間を調
節する方法が挙げられる。

【００２４】本発明における下引き液とは、下引層の塗
布液であり、ここで言う下引層とは支持体とハロゲン化
銀乳剤層や、親水性コロイド層との接着機能を有する層
や、同様に支持体とハロゲン化銀乳剤層の反対面のバッ
ク層との間の接着層のことであり、特に限定はないが例
えば特開昭59-19941号、同59-77439号等に記載されたア
クリル系共重合体、特開昭57-128332号等に記載された
ジオレフィン単量体とビニル単量体との共重合体、特公
昭43-3976号、特開昭64-538号、特開平3-137637号等に
記載された塩化ビニリデン共重合体を含む層が挙げられ
る。

【００２５】また、これら下引層中には導電性物質、ア
ンチハレーション剤、クロスオーバーカット剤、着色染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、紫外線安定剤、エッチング処理剤、マット剤
などの各種添加剤を１種または２種以上含有しても構わ
ない。

【００２６】また、本発明のポリエステルフィルム支持
体は、その表面が疎水性であるため通常はこれらの下引
層のみならず、各種表面処理を予め行うことによってそ
の接着性を補っている。このような表面処理とは、コロ
ナ放電処理、火陥処理、紫外線処理、高周波処理、グロ
ー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などの表
面活性化処理の他、レゾルシン、フェノール類、アルカ
リ、アミン、トリクロル酢酸などの薬品でエッチング処
理する方法が挙げられる。

【００２７】表面活性化処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭48-5043号、同47-51905号、特
開昭47-28067号、同49-83769号、同51-41770号、同51-1
31576号等に開示された方法により達成することができ
る。

【００２８】放電周波数は50Ｈz〜5000kHz、好ましくは
５kHz〜数100kHz が適当である。放電周波数が小さすぎ
ると、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホール
が生じ、好ましくない。また周波数が高すぎると、イン
ピーダンスマッチングのための特別な装置が必要とな
り、装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の
処理強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフ
ィン等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のために
は、0.001KV・A・分／m²〜５KV・A・分／m²、好ましく
は0.01KV・A・分／m²〜１KV・A・分／m²、が適当であ
る。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは0.5
〜2.5mm、好ましくは1.0〜2.0mmが適当である。

【００２９】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られているいずれの方法、例
えば特公昭35-7578号、同36-10336号、同45-22004号、
同45-22005号、同45-24040号、同46-43480号、米国特許
3,057,792号、同3,057,795号、同3,179,482号、同3,28
8,638号、同3,309,299号、同3,424,735号、同3,462,335
号、同3,475,307号、同3,761,299号、英国特許997,093
号、特開昭53-129262号等を用いることができる。グロ
ー放電処理条件は、一般に圧力は0.005〜20Torr、好ま
しくは0.02〜２Torr が適当である。圧力が低すぎると
表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎると過大電流
が流れ、スパークが起こりやすく、危険でもあるし、被
処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空タンク中で
１対以上の空間を置いて配置された金属板あるいは金属
棒間に高電圧を印加することにより生じる。この電圧
は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をとり得る
ものであるが、通常上記圧力範囲内では、500〜5000Ｖ
の間で安定な定常グロー放電が起こる。接着性を向上せ
しめるのに特に好適な電圧範囲は、2000〜4000Ｖであ
る。また、放電周波数として、従来技術に見られるよう
に、直流から数1000MHz、好ましくは50Ｈz〜20MHz が適
当である。放電処理強度に関しては、所望の接着性能が
得られることから0.01KV・A・分／m²〜５KV・A・分／
m²、好ましくは0.15KV・A・分／m²〜１KV・A・分／m²、
が適当である。

【００３０】また、本発明の下引き液を塗布する工程に
おいては、同時に他の層を塗布しても構わない。この様
な層としては例えば、前記下引層とハロゲン化銀乳剤層
との間の親水性コロイド層、バック層などが挙げられ
る。

【００３１】これらの層は、導電性、易滑性、耐傷性、
アンチハレーション、クロスオーバーカット、紫外線吸
収やロール状で巻かれた際のくっつき防止などの各種機
能を有する場合が多い。

【００３２】これらのうち導電性を付与するには、例え
ば導電性ポリマーや金属酸化物を用いることができる。

【００３３】導電性ポリマーは、特に限定されず、アニ
オン性，カチオン性，両性及びノニオン性のいずれでも
良いが、その中でも好ましいのは、アニオン性，カチオ
ン性である。より好ましいのは、アニオン性では、スル
ホン酸系，カルボン酸系、カチオン性では、３級アミン
系，４級アンモニウム系のポリマー又はラテックスであ
る。

【００３４】これらの導電性ポリマーは、例えば特公昭
52-25251号，特開昭51-29923号，特公昭60-48024号記載
のアニオン性ポリマー又はラテックス、特公昭57-18176
号，同57-56059号，同58-56856号，米国特許第4,118,23
1号などに記載のカチオン性ポリマー又はラテックスを
挙げることができる。

【００３５】以下に、これらの導電性ポリマー又はラテ
ックスについて具体例を記すがこれに限定されるもので
はない。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】

【化３】

【００３９】

【化４】

【００４０】これら導電性ポリマーは、それらを単独で
も使用することができるが、他のバインダーを併用し塗
布されることがさらに好ましい。さらにまた、これらの
バインダーと共に硬化剤も利用できる。

【００４１】本発明の導電性ポリマーの含有量は好まし
くは0.005〜５ｇ/m²であり、より好ましくは0.01〜３ｇ
/m²、さらに好ましくは0.02〜１ｇ/m²である。

【００４２】バインダーを併用する場合、導電性ポリマ
ー又はラテックスとバインダーの比は、重量比で99：１
から10：90が好ましく、80：20から20：80がさらに好ま
しく、70：30から30：70が特に好ましい。

【００４３】金属酸化物の例としては、Nb₂O_5+xのよう
な酸素過剰な酸化物、RhO_2-x，Ir₂O_3-x等の酸素欠損酸
化物、あるいはNi(OH)_xのような不定比水酸化物、Hf
O₂，ThO₂，ZrO₂，CeO₂，ZnO，TiO₂，SnO₂，Al₂O₃，In₂O
₃，SiO₂，MgO，BaO，MoO₂ ，V₂O₅等、或はこれらの複合
酸化物が好ましく、特にZnO，TiO₂及びSnO₂が好まし
い。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはA
l，In等の添加、TiO₂に対してはNb，Ta等の添加、又SnO
₂に対しては、Sb，Nb，ハロゲン元素等の添加が効果的
である。これら異種原子の添加量は0.01mol％〜25mol％
の範囲が好ましいが、0.1mol％〜15mol％の範囲が特に
好ましい。

【００４４】金属酸化物の粒子サイズは特に制限はない
が、１次粒子の大きさが10μ以下が好ましく、更に好ま
しくは５μ以下、特に１μ以下が好ましい。

【００４５】粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真よ
り粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用し
た場合には、視野内において高次構造を形成している場
合には、高次構造の単位で計測する。

【００４６】金属酸化物粒子のバインダーに対する添加
量は特に制限はないが、50vol％が好ましく、更に好ま
しくは40vol％以下、更には30vol％以下が好適である。

【００４７】金属酸化物の使用量は写真感光材料１m²当
たり0.00005〜１ｇである。

【００４８】金属酸化物粒子と共に用いられるバインダ
ーとしては、ゼラチン、コロイド状アルブミン、カゼイ
ン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセ
チルセルロース等のセルロース化合物；寒天、アルギン
酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖誘導体；合成親水性コロイ
ド例えばポリビニルアルコール、ポリ-N-ビニルピロリ
ドン、ポリアクリル酸共重合体、ポリアクリルアミド又
はこれらの誘導体ないし共重合体、ロジン、シエラック
等の天然物及びその誘導体、その他多くの合成樹脂類が
用いられる。又、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ
アクリル酸、ポリアクリル酸エステル及びその誘導体、
ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、ポリオレフィン、オレフィン−酢酸ビニル共重合
体等の水エマルジョンも使用することができる。

【００４９】また、これらの金属酸化物粒子の体積抵抗
率は10¹⁰Ωcm以下好ましくは10⁷Ωcm特に10⁵Ωcm以下で
あることが好ましい。

【００５０】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を10²で除した値を
採用する。一定圧力については、特に制限をしないが、
好ましくは10kg／cm²以上の圧力が良く、さらに好まし
くは、100kg／cm²以上の圧力をかけて成形した材料の体
積固有抵抗を10²で除した値を採用する。一般に粉体に
かけられた圧力とその成形体の体積固有抵抗に関して
は、圧力が高くなると、体積固有抵抗が低くなる傾向に
ある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ／cm²の等方圧を
かけた場合でも、単結晶で得られる体積固有抵抗値より
も低い値は得られず、100倍程度高い値となる。ゆえ
に、粉体の状態で一定圧力をかけて得られた成形体の体
積固有抵抗を10²で除した値を採用する。

【００５１】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフ
ィルム形成性を有するポリエステルであることが好まし
い。

【００５２】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6-ナフ
タレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げる
ことができる。また、ジオール成分としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、テトラメチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2-ビス(4-
ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシ
エトキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ
エチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオール
などを挙げることができる。これらを主要な構成成分と
するポリエステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安
定性などの点から、ジカルボン酸成分として、テレフタ
ル酸及び／または2,6-ナフタレンジカルボン酸、ジオー
ル成分として、エチレングリコール及び／または1,4-シ
クロヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリ
エステルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン-2,6-ナフタレート、テレフタル酸
及び2,6-ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
からなるポリエステルおよびこれらのポリエステルの二
種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステルが
好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタレー
トユニット及び／またはエチレン-2,6-ナフタレートユ
ニットが70重量％以上含有していると、透明性、機械的
強度、寸法安定性などに高度に優れたフィルムが得られ
る。

【００５３】本発明のポリエステルフィルムを構成する
ポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれ
ば、さらに他の共重合成分が共重合されていても良い
し、他のポリエステルが混合されていても良い。これら
の例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール
成分、またはポリエステルを挙げることができる。

【００５４】少なくとも一つの親水性基をもつ化合物の
親水性基としては、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホ
ン酸、カルボン酸あるいはその塩、ポリオキシアルキレ
ン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシ
スルホニル基などを挙げることができるが、この中でス
ルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸ある
いはその塩、ポリオキシアルキレン基、ジスルホンアミ
ド基が好ましい。

【００５５】親水性基をもつ化合物としては、スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシア
ルキレン基を有するジオールなどが挙げられる。中でも
ポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、
5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2-ナトリウムスルホ
テレフタル酸、4-ナトリウムスルホフタル酸、4-ナトリ
ウムスルホ-2,6-ナフタレンジカルボン酸およびこれら
のナトリウムを他の金属、（例えばカリウム、リチウム
など）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩などで置換し
た化合物またはそのエステル形成性誘導体、ポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエ
チレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体
およびこれらの両端のヒドロキシ基を酸化するなどして
カルボキシル基とした化合物などが好ましい。

【００５６】これら親水性基をもつ化合物は、一種でも
よいし二種以上を併用しても良い。特にポリエステルに
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分と、ポ
リオキシアルキレン基を有する化合物成分の両方が共重
合されていると、フィルムの吸水性が一層向上するので
好ましい。

【００５７】スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分の共重合割合としては、ポリエステルを構成する
二官能性ジカルボン酸を基準として、0.5〜10モル％が
好ましい。

【００５８】ポリオキシアルキレン基を有する化合物成
分の数平均分子量は300〜20000が好ましく、さらに600
〜10000，特に1000〜5000の範囲にあるものが好まし
い。共重合割合としては、反応生成物のポリエステルに
対して0.5〜15重量％であることが好ましい。

【００５９】スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分の共重合割合、ポリオキシアルキレン基を有する
化合物成分の数平均分子量および共重合割合がこの範囲
にあるとフィルムの透明性、機械的強度を損なうこと無
く吸水性を向上することができる。また、フィルムの耐
熱性を向上する目的の場合は、ビスフェノール系化合
物、ナフタレン環またはシクロヘキサン環を有する化合
物を共重合することができる。これらの共重合割合とし
ては、ポリエステルを構成する二官能性ジカルボン酸を
基準として、３〜20モル％が好ましい。

【００６０】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていても良い。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００６１】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られ
るようにグレー染色が好ましい。

【００６２】本発明のポリエステルフィルムは異種のポ
リエステルからなる多層構成であっても良い。例えば、
上述したポリエステルからなる層をＡ層、上述した他の
ポリエステルからなる層をＢ層あるいはＣ層とした場
合、Ａ層とＢ層とからなる二層構成でも良いし、Ａ層／
Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層また
はＢ層／Ａ層／Ｃ層などの三層構成でも良い。さらに四
層以上の構成ももちろん可能であるが、製造設備が複雑
になるので実用上あまり好ましくない。Ａ層の厚みは、
ポリエステルフィルムの全体の厚みに対し、30％以上の
厚みであることが好ましく、さらに40〜70％の厚みであ
ることが好ましい。この場合、Ａ層の厚みとは、Ａ層が
一層だけの時はその層の厚みであり、Ａ層が二層以上の
時はそれらの厚みを足し合わせた値である。また、Ｂ層
あるいはＣ層の厚さは５〜60μm、さらに10〜50μmが好
ましい。各層の厚みが上記の範囲にあることにより、透
明性、機械的強度、寸法安定性に優れ、さらに吸水性が
あるので、ひいては巻きぐせ回復性にも優れるポリエス
テルフィルムを得ることができる。

【００６３】Ｂ層あるいはＣ層を構成するポリエステル
は、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポリ
エチレンテレフタレート、あるいは他のホモポリエステ
ル、あるいは他の共重合ポリエステル層を積層すること
で、フィルム全体の透明性、機械的強度、寸法安定性な
どを向上することができる。

【００６４】本発明のポリエステルフィルムの厚みは特
に限定がある訳ではない。その使用目的に応じて必要な
強度を有する様に設定すればよい。特にポリエステルフ
ィルムがカラーネガ用写真感光材料に用いられる場合
は、20〜125μm、特に40〜90μmであることが好まし
い。また、医用や印刷用写真感光材料に用いられる場合
は、50〜200μm、特に60〜150μmであることが好まし
い。この範囲より薄いと、必要な強度が得られない場合
があり、厚いと従来の写真感光材料用支持体に対しての
優位性がなくなってしまう。

【００６５】また、本発明のポリエステルフィルムは、
ヘーズが３％以下であることが好ましい。さらに好まし
くは１％以下である。ヘーズが３％より大きいとフィル
ムを写真感光材料用支持体として用いた場合、写真用印
画紙に焼付けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記
ヘーズは、ASTM-D1003-52に従って測定したものであ
る。

【００６６】本発明のポリエステルフィルムのTgは、60
℃以上が好ましく、さらに70℃以上150℃以下が好まし
い。Tgは示差走査熱量計で測定することによって求めら
れる。Tgがこの範囲にあることで、現像処理機の乾燥工
程でのフィルムが変形がなく、現像処理後の巻きぐせカ
ールの小さい感光材料が得られる。

【００６７】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明するが、特に限定される訳ではな
い。

【００６８】未延伸シートを得る方法および縦方向に一
軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができ
る。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型
し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダ
イよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群お
よび／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポ
リエステルのガラス転移温度（Tg）からTg＋100℃の範
囲内に加熱し、一段または多段縦延伸する方法である。
延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲で、続く横延伸
が可能な範囲とする必要がある。シートが多層構成の場
合の延伸温度の設定は各構成層のポリエステルのTgのな
かで最も高いTgを基準にすることが好ましい。

【００６９】この際、ポリエステルを積層する場合も、
従来公知の方法でよい。例えば、複数の押出機およびフ
ィードブロック式ダイあるいはマルチマニフォールド式
ダイによる共押出法、積層体を構成する単層フィルムま
たは積層フィルム上に積層体を構成するその他の樹脂を
押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化させる
押出ラミネート法、積層体を構成する単層フィルムまた
は積層フィルムを必要に応じてアンカー剤や接着剤を介
して積層するドライラミネート法などが挙げられる。中
でも、製造工程が少なくてすみ、各層間の接着性が良好
な共押出法が好ましい。

【００７０】次に、上記の様にして得られた縦方向に一
軸延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm（融点）
−20℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾
方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましい
が、使用目的に応じて変化させても良い。この時、２つ
以上に分割された延伸領域で温度差を１〜50℃の範囲で
順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が低
減でき好ましい。さらに横延伸後、フィルムを、その最
終横延伸温度以下でTg−40℃以上の範囲に0.01〜５分間
保持すると巾方向の物性の分布がさらに低減でき好まし
い。

【００７１】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Tm−20℃以下の温度範囲内で通常0.5〜300秒間熱固
定する。この際、２つ以上に分割された領域で温度差を
１〜100℃の範囲で順次昇温しながら熱固定することが
好ましい。

【００７２】熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷
却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻
き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温
度範囲内で、巾方向及び／または長手方向に0.1〜10％
弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最終熱固
定温度からTgまでを、毎秒100℃以下の冷却速度で徐冷
することが好ましい。

【００７３】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００７４】次に磁気記録層について説明する。

【００７５】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末，酸化鉄磁性体粉末，Co
ドープ酸化鉄磁性体粉末，二酸化クロム磁性体粉末，バ
リウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００７６】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００７７】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状，米粒
状，球状，立方体状，板状などいずれの形状を有するも
のであってもよいが、針状，板状であることが電磁変換
特性上好ましい。結晶子サイズ，比表面積ともにとくに
制限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであって
もよい。例えば、チタン，珪素，アルミニウムなどの元
素を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボ
ン酸，スルホン酸，硫酸エステル，ホスホン酸，燐酸エ
ステル，ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物のような有機化合物で処理されていても
よい。磁性体粉末のpＨも特に制限はないが、５〜10の
範囲にあるのが好ましい。

【００７８】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録媒体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ−Fe₂O₃の針
状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が
向上する。

【００７９】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。

【００８０】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域，青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００８１】赤色領域，緑色領域，青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００８２】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００８３】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜３ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜１ｇ／m²であ
る。

【００８４】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂，放射線硬化性樹脂，熱硬化性樹脂，そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００８５】熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜150℃、好
ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平均分子
量は10,000〜300,000であるものが好ましく、さらに好
ましくは、重量平均分子量が50,000〜200,000のもので
ある。

【００８６】放射線硬化性樹脂とは、電子線，紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ，ウレタンアクリルタイプ，エーテルアクリルタ
イプ，エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００８７】また、熱硬化性樹脂，その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂，エポキシ樹脂，ポリウレタ
ン系硬化型樹脂，尿素樹脂，アルキッド樹脂，シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００８８】上記の結合剤は、その分子中に極性基を有
していてもよい。

【００８９】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができ、例えばリサーチ
・ディスクロージャーNo.17643、26頁、および同No.187
16、651頁に記載されている水溶性ポリマー，セルロー
スエーテル，ラテックスポリマー，水溶性ポリエステル
を挙げることができるが、最も好ましいものはゼラチン
である。

【００９０】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン，カゼイン，カルボキシメチルセルロー
ス，ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体，寒天，アルギン酸ソーダ，デンプン誘導体，デキス
トランなどの糖誘導体，合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール，ポリN-ビニルピロリドン，アク
リル酸共重合体，ポリアクリルアミドまたはこれらの誘
導体，部分加水分解物，ゼラチン誘導体などで置き換え
たものでもよい。

【００９１】ゼラチンを含む親水性バインターは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、アルデヒ
ド系化合物類，ケトン化合物類，反応性のハロゲンを有
する化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物類、N-
ヒドロキシメチルフタルイミド、N-メチロール化合物、
イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、
エポキシ化合物類，ハロゲンカルボキシアルデヒド類及
び無機化系硬膜剤を挙げることができる。

【００９２】硬膜剤は、通常、乾燥ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、好ましくは0.05〜20重量％であ
る。

【００９３】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル，ホモミキサー，サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００９４】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜20重
量部用いるのが好ましい。さらには好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜15重量部である。また、溶剤
は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００９５】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート，ブレードコート，エアーナ
イフコート，スクイズコート，含侵コート，リバースロ
ールコート，トランスファーロールコート，グラビアコ
ート，キスコート，キャストコート，スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報，同48-25504号公報，同48-98803号公報，同50-13803
7号公報，同52-15533号公報，同51-3208号公報，同51-6
239号公報，同51-65606号公報，同51-140703号公報，特
公昭29-4221号公報，米国特許第3,062,181号明細書，同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。

【００９６】磁気記録層の厚みは、0.1〜10μmが好まし
く、より好ましくは0.2〜５μm、さらに好ましくは0.5
〜３μmである。

【００９７】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与，帯電防止，接着防止，摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤，帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。

【００９８】必要に応じて磁気記録層の隣接層に他の層
との接着を補なう層を設けたり、磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。

【００９９】耐傷性の付与のためには、一般的に滑り剤
として知られる化合物を用いることができるが、好まし
くは高級脂肪酸エステルが挙げられる。また、磁気記録
層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を含有
しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層による段
差をなくしても良い。この場合、この透明なポリマー層
に上記の各種の機能を持たせてもよい。

【０１００】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上することも可能である。この場合、カレン
ダリング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を
塗布することが好ましい。

【０１０１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No.17643、22
〜23頁（1978年12月）“I．乳剤製造（Emulsion prepar
a-tion and types）”及び同（ＲＤ）No.18716、648
頁、グラフキデ著『写真の物理と化学』ポールモンテル
社刊（P.Glafkides,Chemic et Phisique Photographiqu
e,Paul Montel,1967）、ダフィン著『写真乳剤化学』フ
ォーカルプレス社刊（G.F.Duffin,Photographic Emulsi
on Chemistry,Focal Press 1966）、ゼリクマンら著
『写真乳剤製造と塗布』フォーカルプレス社刊（V.L.Ze
likman et al，Making and Coating Photographic Emul
sion,Focal Press，1964）などに記載された方法を用い
て調製することができる。

【０１０２】乳剤は米国特許3,574,628号明細書、同3,6
65,394号明細書及び英国特許1,413,748号明細書に記載
された単分散乳剤も好ましい。

【０１０３】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤNo.17643，同No.18716及び同
No.308119（それぞれ、以下ＲＤ17643、ＲＤ18716及び
ＲＤ308119と略す）に記載されている。下記に記載箇所
を示す。

【０１０４】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 化学増感剤 996頁 III−Ａ項 23頁 648頁 分光増感剤 996頁 IV−A,B,C,D, I,J項 23〜24頁 648〜９頁 強色増感剤 996頁 IV-A-E,J項 23〜24頁 648〜９頁 かぶり防止剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 安定剤 998頁 VI 24〜25頁 649頁 本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。下記にその関連のある記載箇所を示す。

【０１０５】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ ［ＲＤ18716］ 色濁り防止剤 1002頁 VII−I項 25頁 650頁 色素画像安定剤 1001頁 VII−Ｊ項 25頁 増白剤 998頁 V 24頁 紫外線吸収剤 1003頁 VIII−Ｃ， XIII−Ｃ項 25〜26頁 光吸収剤 1003頁 VIII 25〜26頁 光散乱剤 1003頁 VIII フィルタ染料 1003頁 VIII 25〜26頁 バインダ 1003頁 IX 26頁 651頁 スタチック防止剤 1006頁 XIII 27頁 650頁 硬膜剤 1004頁 Ｘ 26頁 651頁 可塑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 潤滑剤 1006頁 XII 27頁 650頁 活性剤・塗布助剤 1005頁 XI 26〜27頁 650頁 マット剤 1007頁 XVI 現像剤（感材中に含有）1011頁 XX−Ｂ また、本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料であ
る場合、種々のカプラーを使用することができ、その具
体例は下記ＲＤ17643及びＲＤ308119に記載されてい
る。下記にその関連ある記載箇所を示す。

【０１０６】 ［項目］ ［ＲＤ308119］ ［ＲＤ17643］ イエローカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー 1001頁 VII−Ｄ項 25頁 VII−Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー 1002頁 VII−Ｇ項 25頁 VII−Ｇ項 ＤＩＲカプラー 1001頁 VII−Ｆ項 25頁 VII−Ｆ項 ＢＡＲカプラー 1002頁 VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 カプラー 1001頁 VII−Ｆ項 アルカリ可溶性カプラー1001頁 VII−Ｅ項 また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記載
されている分散法などにより、写真感光層に添加するこ
とができる。

【０１０７】カラー写真感光材料には、前途のRD308119
VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１０８】カラー写真感光材料を構成する場合、前途
のＲＤ308119 VII−Ｋ項に記載されている順層，逆層，
ユニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１０９】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イ オブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Journal of the Ameri
can Chemical Society）第73巻、第3,100頁（1951）に
記載されている、それ自体公知の現像剤を使用すること
ができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD17643
28〜29頁，RD18716 615頁及びRD308119 XIXに記載され
た通常の方法によって、現像処理することができる。

【０１１０】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。

【０１１１】実施例１ 支持体の作成 （ポリエステルＡ）2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチ
ル 100重量部、エチレングリコール60重量部にエステル
交換触媒として酢酸カルシウム水和物 0.1重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。

【０１１２】得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05
重量部、リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加し
た。次いで徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.05mmHgの
条件で重合を行ない固有粘度0.60のポリエチレン-2,6-
ナフタレートを得た。

【０１１３】（支持体１）ポリエステルＡを用いて、15
0℃で８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に
溶融押出し、50℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得た。この未延
伸シートをロール式縦延伸機を用いて、135℃で縦方向
に3.3倍延伸した。

【０１１４】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１１５】支持体１の両面に８Ｗ／(m²・min)のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１を乾燥
膜厚0.8μmになるように塗布、その上に８Ｗ／(m²・min)
のコロナ放電処理を施し下引塗布液Ｂ−２を乾燥膜厚0.
1μmになるように塗布した。更に、他方の面に８Ｗ／(m
²・min)のコロナ放電処理を施し、帯電防止層塗布液Ｂ−
３を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布した。

【０１１６】各層はそれぞれ塗布後90℃で10秒間乾燥
し、Ｂ−１，Ｂ−２及びＢ−３を塗布乾燥後引き続いて
表２に示す条件で熱処理を行った。このように搬送しな
がらの処理をプロセスＫ−１とする。

【０１１７】尚、熱処理は総括伝熱係数20kcal／m²・hr・
℃で行い、支持体の表面温度は、充分に熱処理雰囲気温
度になっていた。

【０１１８】また、熱処理は支持体のカールが搬送方向
に40m^-1以下の状態になるよう行った。

【０１１９】更に、熱処理の後、50℃で30秒間冷却を行
った後、直径200mmの紙ロールコアに巻き取った。

【０１２０】一方、比較として熱処理を行わずに巻き取
った後に、表２に示す条件で熱処理を行った。巻き取っ
た後の処理をプロセスＫ−２とする。尚、巻き取った長
さは1000ｍとする。

【０１２１】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート30重量％，t-ブチルアクリレート20重量％，スチレン25重 量％，および2-ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス 液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ゼラチン 10ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ 化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μm） 0.1ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 〈帯電防止塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート40重量％、ブチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合ラテックス液（固形分30％） 270ｇ 化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇ ヘキサメチレン-1,6-ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ 石原産業(株)製アンチモンドープ酸化スズ粉末ＳＮ−100Ｐ 200ｇ 水で仕上げる 1000ミリリットル 混合液をpＨ7.0に調整し、撹拌機及びサンドミルで分散
液を調製した。

【０１２２】更にＢ−３塗布面の上に下記磁気記録層塗
布液Ｂ−４を乾燥膜厚1.0μmになるように塗布した。

【０１２３】〈磁気記録層塗布液Ｂ−４〉カルナバワッ
クス 10重量部をトルエン150重量部で加熱溶解後冷却
し、これにシクロヘキサノン75重量部とメチルエチルケ
トン150重量部を混合した後、旭化成(株)製ニトロセル
ロースBTH-1/2 100重量部（固形分70重量％）及びCo被
着γ-Fe₂O₃（長軸0.8μm、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、Hc＝600エ
ルステッド）５重量部を加え、ディゾルバーで1時間混
和し、その後サンドミルで分散し、分散液とした。

【０１２４】乳剤層の塗設 更に、前記下引層Ｂ−２の上に25Ｗ／(m²・min)のコロ
ナ放電を施し、下記の写真構成層を順次形成して、多層
カラー写真感光材料を作成した。

【０１２５】また、以下に示した写真構成層における塗
布量はハロゲン化銀及びコロイド銀については、金属銀
に換算してｇ／m²単位で表した量を、又、カプラー、添
加剤についてはｇ／m²単位で表した量を、又増感色素に
ついては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数
で示したものである。

【０１２６】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層。

【０１２７】 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層 化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層 ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.30 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層。

【０１２８】 沃臭化銀乳剤Ｄ 0.95 増感色素（ＳＤ−６） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−７） 7.1×10^-5 増感色素（ＳＤ−８） 7.1×10^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層 沃臭化銀乳剤Ａ 0.12 沃臭化銀乳剤Ｂ 0.24 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄｉ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層。

【０１２９】 沃臭化銀乳剤Ｃ 0.15 沃臭化銀乳剤Ｅ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm、沃化銀含有率1.0モル％） 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 ゼラチン 0.55 尚上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤Ｓｕ
−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ＳＴ
−１、かぶり防止剤ＡＦ−１、平均分子量：10,000及び
平均分子量：1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防腐剤
ＤＩ−１を添加した。

【０１３０】上記試料に用いた乳剤は、下記のとおりで
ある。尚平均粒径は、立方体に換算した粒径で示した。
また、各乳剤は、金・硫黄増感を最適に施した。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】試料はマルチスライドホッパー型コーター
にて、一回目は第１層から第８層までを、２回目はその
上に第９層から第15層までをそれぞれ同時に塗設した。
特定写真感度はISO420であった。尚試料の作成に用いた
各化合物の構造を以下に示す。

【０１３３】

【化５】

【０１３４】

【化６】

【０１３５】

【化７】

【０１３６】

【化８】

【０１３７】

【化９】

【０１３８】

【化１０】

【０１３９】

【化１１】

【０１４０】

【化１２】

【０１４１】

【化１３】

【０１４２】

【化１４】

【０１４３】

【化１５】

【０１４４】〈サンプル評価〉このようにして作製した
写真フィルムサンプルについて、巻の外側から５ｍまで
入った部分を目視又は光学顕微鏡で観察し、その耐接着
性と平面性及び下引き液の塗布性を以下の基準でランク
付した。

【０１４５】〈耐接着性〉 ランク ◎：全くくっついていない ○：巻の極外側の両端部のみくっついている ×：観察面全体に殆どくっついている 尚、耐接着性は◎が理想であるが、○であれば巻の外周
部のみ捨てることにより製品として用いることができる
状態であり、このレベル以上は必要である。

【０１４６】〈平面性〉 ランク ◎：波打ちがなく良好 ○：良く見ると波打ちが分かる ×：波打ちが大きい 尚、このランク付けにおける実用性は、写真感光材料と
しての品質の許容性に基づいて決定されており、ランク
○以上であることが必要である。

【０１４７】〈塗布性〉 ランク ◎：表面ヒビ割れの発生なし ○：目視ではわからないが、顕微鏡でもヒビ割れ発生が
認められる ×：目視でヒビ割れの発生認められる 尚、実用上ランク○以上が必要である。

【０１４８】《スプライサー適性》また、作製したハロ
ゲン化銀写真感光材料を35mm巾、120cmの長さにスリッ
トした。これを23℃、55％RHで一日調湿後感光層を内巻
きにして、外径９mmのスプールに巻き付けて胴体内径1
8.5mmのパトローネに入れた後、密閉容器中に入れて80
℃で２時間加熱して巻ぐせをつけた。

【０１４９】上記処理を行った試料を55℃で４時間放置
した。その試料を23℃，55％RHの条件下でフィルムスプ
ライサー処理機（PS-35-２：ノーリツ鋼機(株)）でつな
いだ。

【０１５０】（スプライサー適性評価）各試料とも10本
づつスプライサーに通して次の４段階で評価した。実用
上、フィルムスプライサー処理機内でのフィルムの目詰
まり、折れは絶対に発生してはならず、○以上のグレー
ドが必要である。

【０１５１】 ◎：目詰まり、折れの発生なし ○：目詰まり、折れの発生なし、フィルムの先端がやや
入りにくい △：目詰まり、折れの発生２本以下 ×：目詰まり、折れの発生３本以上あり 評価結果を表２に示す。

【０１５２】

【表２】

【０１５３】上記結果より、本発明の構成の感光材料は
優れた耐接着性、平面性および塗布性を有し、スプライ
サー適性が良好であり、巻ぐせが小さいことが明らかで
ある。

【０１５４】実施例２ 実施例１で作製した支持体１の他に以下の支持体を作製
した。

【０１５５】（ポリエステルＢ）2,6-ナフタレンジカル
ボン酸ジメチル 100重量部、エチレングリコール60重量
部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1
重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行っ
た。得られた生成物に、5-ナトリウムスルホジ(β-ヒド
ロキシエチル)イソフタル酸のエチレングリコール溶液
（濃度35重量％）５重量部、三酸化アンチモン0.05重量
部、リン酸トリメチルエステル0.03重量部、イルガノッ
クス1010（チバ・ガイギー社製）0.2重量部および酢酸
ナトリウム0.04重量部を添加した。次いで、徐々に昇
温、減圧にし、290℃、0.5mmHgで重合を行い、固有粘度
0.55のポリエステルを得た。

【０１５６】（ポリエステルＣ）テレフタル酸ジメチル
100重量部、エチレングリコール65重量部にエステル交
換触媒として酢酸マグネシウム水和物0.05重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、リン酸トリメ
チルエステル0.03重量部を添加した。次いで、徐々に昇
温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合を行い、固有粘度
0.65のポリエステルを得た。

【０１５７】（ポリエステルＤ）ポリエステルＡおよび
ポリエステルＣを、重量比80／20の割合になるようにタ
ンブラー型混合機でブレンドした。

【０１５８】以上のようにして得られた各々のポリエス
テルを用いて、以下のようにしてフィルムを得た。

【０１５９】（支持体２）ポリエステルＤを用いて、15
0℃で８時間真空乾燥した後、300℃でＴダイから層状に
溶融押出し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ，未延伸シートを得た。この未延
伸シートをロール式縦延伸機を用いて、130℃で縦方向
に3.3倍延伸した。

【０１６０】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン140℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン150℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、100℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１６１】（支持体３）ポリエステルＡとポリエステ
ルＢを用いて、各々150℃で８時間真空乾燥した後、２
台の押出機を用いて、300℃で溶融押出し、Ｔダイ内で
層状に接合し、40℃の冷却ドラム上に静電印加しながら
密着させ、冷却固化させ２層構成の積層未延伸シートを
得た。このとき、各層の厚さの比が、１：１となるよう
に、各押出機の押出量を調整した。この未延伸シートを
ロール式縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延伸
した。

【０１６２】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン155℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、110℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン200℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて徐冷して、厚さ80μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１６３】（支持体４）ポリエステルＣを用いて、15
0℃で８時間真空乾燥した後、285℃でＴダイから層状に
溶融押出し、30℃の冷却ドラム上に静電印加しながら密
着させ、冷却固化させ，未延伸シートを得た。この未延
伸シートをロール式縦延伸機を用いて、95℃で縦方向に
3.3倍延伸した。

【０１６４】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン100℃で総横延伸倍率
の50％延伸し、さらに第二延伸ゾーン115℃で総横延伸
倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、70℃で２秒
間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン150℃で５秒間熱
固定し、第二熱固定ゾーン230℃で15秒間熱固定した。
次いで、横方向に５％弛緩処理しながら室温まで30秒か
けて徐冷して、厚さ95μmの二軸延伸フィルムを得た。

【０１６５】（支持体５）支持体５として、セルロース
トリアセテートフィルム120μmを用意した。

【０１６６】この様にして得られた各支持体について、
各特性値を表３に示した。なお、得られた各ポリエステ
ルについて固有粘度とガラス転移温度と融点を測定した
ところ、ポリエステルＡの固有粘度は0.58、ガラス転移
温度は120℃、融点は270℃、ポリエステルＢの固有粘度
は0.52、ガラス転移温度は123℃、融点は265℃、ポリエ
ステルＣの固有粘度は0.63、ガラス転移温度は76℃、融
点は260℃、ポリエステルＤの固有粘度は0.60、ガラス
転移温度は105℃、融点は267℃であった。

【０１６７】また、支持体３はポリエステルＡ側に凸の
カールを示したので、凸面側が写真感光層側となるよう
に以後の加工を行った。

【０１６８】

【表３】

【０１６９】尚、上記各種特性値は下記により求められ
たものである。

【０１７０】（１）ガラス転移温度Tgおよび融点Ｔｍ フィルムあるいはペレット10mgを、毎分300ccの窒素気
流中、300℃で溶融し、直ちに液体窒素中で急冷する。
この急冷サンプルを示差走査型熱量計（理学電器社製、
ＤＳＣ8230型）にセットし、毎分100ccの窒素気流中、
毎分10℃の昇温速度で昇温し、TgおよびTmを検出する。
Tgはベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベース
ラインに戻る温度との平均値、Tmはその吸熱ピークのピ
ーク温度とした。なお、測定開始温度は、測定されるTg
より50℃以上低い温度とする。

【０１７１】（２）フィルムヘーズ ＡＳＴＭ−Ｄ1003−52に従って測定した。

【０１７２】（３）固有粘度 フィルムあるいはペレットを、フェノールと1,1,2,2-テ
トラクロロエタンの混合溶媒（重量比60／40）に溶か
し、濃度0.2ｇ／dl、0.6ｇ／dl、1.0ｇ／dlの溶液を作
製し、ウベローデ型粘度計により、20℃で、それぞれの
濃度（Ｃ）における比粘度（ηsp）を求める。次いで、
ηsp／ＣをＣに対してプロットし、得られた直線を濃度
ゼロに補外して固有粘度［η］を求める。単位は、dl／
ｇで示される。

【０１７３】 （４）弾性率および破断強度 フィルムを、巾10mm、長さ200mmの大きさに切出し、23
℃、55％RHの条件下で12時間調湿した後、（株）オリエ
ンテック社製テンシロン（ＲＴＡ−100）を用い、チャ
ック間を100mmにし、引張り速度100mm／分で引張り試験
をし、弾性率および破断強度を求めた。

【０１７４】（５）巾方向のカール度 巾35mm、長さ２mmのサンプルを切出し、23℃、20％RHの
条件下で１日調湿した後、サンプルの巾方向のカールの
曲率半径をメートルで求め、その逆数で巾方向のカール
度を表す。単位はｍ^-1である。

【０１７５】以上の支持体に実施例１と同様にコロナ放
電を施し、下引層塗布液Ｂ−１およびＢ−２を、またそ
の反対面に帯電防止層塗布液Ｂ−３を塗布した。後、そ
れぞれ実施例１と同様に乾燥を行った後、引き続いて12
0℃で４分間露点20℃で熱処理を行った。その他の熱処
理時の条件は実施例１に示した通りである。

【０１７６】更に、Ｂ−３塗布面の上に下記塗布液ＯＣ
−１を10ml／m²になるように塗布した。

【０１７７】 〈ＯＣ−１〉 カルナバワックス 1ｇ トルエン 700ml メチルエチルケトン 300ml 更に、Ｂ−２の上に実施例１と同様に写真構成層を塗設
した。

【０１７８】このようにして作製したサンプルについて
実施例１と同様に平面性、塗布性およびスプライサー適
性を評価し、更に以下のように巻ぐせ解消性を評価し
た。

【０１７９】（巻ぐせ解消性）現像処理後に23℃，55％
RHの雰囲気下で、フィルムの巻外をつかんで吊るし、１
日間かけて調湿した。自然に垂らしたときの巻芯に相当
する先端から12cmの部分の長さを測定し元の長さに対す
る割合を求めて、以下の基準でランク付した。

【０１８０】 ランク ◎：70％以上 ○：60％以上70％未満 △：50％以上60％未満 ×：50％未満 尚、△レベル以上であれば実用上問題のないレベルであ
る。

【０１８１】以下に現像処理条件を示す。

【０１８２】 〈現像処理〉 １． カラー現像 ・・・・ ３分15秒 38.0±0.1℃ ２． 漂 白 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ３． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ４． 定 着 ・・・・ ６分30秒 38.0±3.0℃ ５． 水 洗 ・・・・ ３分15秒 24〜41℃ ６． 安 定 ・・・・ ３分15秒 38.0±3.0℃ ７． 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【０１８３】 〈発色現像液〉 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１リットルとする（pＨ＝10.1） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１８４】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ6.0に調整する。

【０１８５】 〈安定液〉 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダックス（コニカ（株）製） 7.5ml 水を加えて１リットルとする。

【０１８６】評価結果を表４に示す。

【０１８７】

【表４】

【０１８８】上記結果より、本発明の構成の感光材料は
優れた効果が得られた。特に支持体１、２および３を用
いた場合、巻ぐせ解消性にも優れていることが明らかと
なった。

【０１８９】

【発明の効果】本発明により、優れた力学的特性を有
し、巻ぐせが少なく、かつ耐接着性に優れ、優れた平面
性を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/81

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルフィルム支持体上の片面に
   少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料において、該支持体上に下引き
   液を塗布乾燥した後、巻き取る前に引き続いて下記の関
   係式を満足するように熱処理を行うことを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。熱処理温度をＴ(℃）、熱処
   理時間をｔ(分）とすると logｔ≧−0.1477Ｔ ＋ 15.07 かつ 95≦Ｔ≦125
2. 【請求項２】 前記ポリエステルフィルムがポリエチレ
   ン-2,6-ナフタレートを主構成成分とすることを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記ポリエステルフィルム支持体上の感
   光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面の反対面に磁気記録
   層を少なくとも１層有することを特徴とする請求項１ま
   たは請求項２記載のハロゲン化銀写真感光材料。