JPH10124849A - 架橋性水分散ラテックスを含有する磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶剤系の磁気記録層を設けても透明性、接着
性、導電性が劣化しない水系の接着層、導電層をもった
磁気記録媒体の提供。 【解決手段】 ポリエステル支持体上に有機溶剤で塗設
される磁気記録層を少なくとも一層有する磁気記録媒体
において、内部架橋された水分散ラテックス粒子を含有
する層を少なくとも一層有することを特徴とする磁気記
録媒体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体に関す
る。詳しくは、溶剤系の磁気記録層を設けても透明性、
接着性、導電性が劣化しない水系の接着層、導電層をも
った磁気記録媒体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステル支持体上に溶剤系の磁気記
録層を設ける場合、その接着層（以下下引層とも言う）
や導電層として溶剤系の加工をなされることが多い。ま
た、作業環境及び防爆設備が不要であるとの観点から、
これらの接着層や導電層に水溶性又は水分散性樹脂を用
いることが望まれる。水溶性或いは水分散性樹脂として
はポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系
共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合
体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体などを
あげることができる。こうした技術は、例えば水系のポ
リエステルについては特開平３−２４９６４０号に、ビ
ニリデン共重合体については特開平３−１０９５４５号
や特開平４−１８４４３１号等に開示されている。

【０００３】しかしながら、こうした水系の接着層や導
電層を設けたところに溶剤系の磁気記録層を設けると、
透明性、接着性、導電性などの劣化を生じることがあっ
た。これらの改善としては、架橋剤の利用が考えられる
が、架橋剤による架橋だけでは十分ではなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
よりなされたものであり、その目的は、溶剤系の磁気記
録層を設けても透明性、接着性、導電性が劣化しない水
系の接着層、導電層をもった磁気記録媒体を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００６】（１） ポリエステル支持体上に有機溶剤
で塗設される磁気記録層を少なくとも一層有する磁気記
録媒体において、内部架橋された水分散ラテックス粒子
を含有する層を少なくとも一層有することを特徴とする
磁気記録媒体。

【０００７】（２） 内部架橋された水分散ラテックス
粒子を含有する層が支持体に隣接する層であることを特
徴とする前記１記載の磁気記録媒体。

【０００８】（３） 内部架橋された水分散ラテックス
粒子を含有する層が導電性を有する層であることを特徴
とする前記１又は２記載の磁気記録媒体。

【０００９】（４） 内部架橋された水分散ラテックス
粒子の内部架橋がジビニルベンゼン又はメチレンビスア
クリルアミドによる架橋であることを特徴とする前記
１、２又は３記載の磁気記録媒体。

【００１０】以下に本発明について詳述する。本発明の
内部架橋された水分散ラテックスとは、２つ以上の反応
性基を有するモノマーを含有させて重合した水分散ラテ
ックスのことである。２つ以上の反応性基を有するモノ
マーとしてはとくに限定はされないが、メチレンビスア
クリルアミド又はジビニルベンゼンが好ましい。また、
接着性、耐傷性などの、その他の塗膜物性の観点から、
他のモノマーを併用することが好ましく、併用するモノ
マーとしては、例えばスチレン、スチレン誘導体、アク
リル酸、メタクリル酸、アルキルアクリレート、アルキ
ルメタクリレート、オレフィン誘導体、ハロゲン化エチ
レン誘導体、ビニルエステル誘導体、アクリロニトリ
ル、塩化ビニリデン等をあげることができる。なお、２
つ以上の反応性基をもったモノマーは少なくとも２モル
％含有されるのが好ましく、特に５モル％以上が好まし
い。また、合成の安定性から５０モル％以下が好まし
く、５モル％以上３０モル％以下がより好ましい。

【００１１】本発明の接着層、導電性層は磁性層を設け
る逆の側に設ける場合でも、フィルムを巻き取った際
の、磁性層の残溶媒の影響を防止できるため有効である
が、特に、支持体と磁性層の間にくる層に適用した場合
が最も有効である。

【００１２】本発明の導電性層に含まれる導電性材料は
特に制限はないが、金属酸化物を主成分とすることが好
ましい。

【００１３】金属酸化物の例としては、Ｎｂ₂Ｏ_5+xのよ
うな酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ_2-x、Ｉｒ₂Ｏ_3-x等の酸
素欠損酸化物、或いはＮｉ（ＯＨ）_xのような不定比水
酸化物、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｚｎ
Ｏ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或はこれら
の複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳ
ｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば
ＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対し
てはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ₂に対しては、Ｓ
ｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これ
ら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％
の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の
範囲が特に好ましい。

【００１４】金属酸化物の粒子サイズは特に制限はない
が、１次粒子の大きさが１０μｍ以下が好ましく、更に
好ましくは５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。

【００１５】粒子サイズに関しては、沈降法、レーザー
回折法などによる粒度分布計の測定により求められた平
均粒子径を採用するのが好ましいが、電子顕微鏡写真よ
り粒子径を決定してもよい。しかし電子顕微鏡を採用し
た場合には、視野内において高次構造を形成している場
合には、高次構造の単位で計測する。

【００１６】金属酸化物粒子のバインダーに対する添加
量は特に制限はないが、５０ｖｏｌ％以下が好ましく、
更に好ましくは４０ｖｏｌ％以下、更には３０ｖｏｌ％
以下が好適である。

【００１７】また、これらの金属酸化物粒子の体積抵抗
率は１０¹⁰Ωｃｍ以下好ましくは１０⁷Ωｃｍ特に１０⁵
Ωｃｍ以下であることが好ましい。

【００１８】体積抵抗率の値に関しては、大きな単結晶
の得られる酸化物の場合には、単結晶の体積固有抵抗の
値を意味し、大きな単結晶の得られない場合は、粉体を
成形して得られた焼結体の体積固有抵抗を意味する。こ
れらの値が未知の場合には、粉体の状態で一定圧力をか
けて得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値
を採用する。一定圧力については、特に制限をしない
が、好ましくは１０ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力が良く、更
に好ましくは、１００ｋｇ／ｃｍ²以上の圧力をかけて
成形した材料の体積固有抵抗を１０²で除した値を採用
する。一般に粉体にかけられた圧力とその成形体の体積
固有抵抗に関しては、圧力が高くなると、体積固有抵抗
が低くなる傾向にある。しかし、静水圧加圧装置で３ｔ
／ｃｍ²の等方圧をかけた場合でも、単結晶で得られる
体積固有抵抗値よりも低い値は得られず、１００倍程度
高い値となる。ゆえに、粉体の状態で一定圧力をかけて
得られた成形体の体積固有抵抗を１０²で除した値を採
用する。

【００１９】本発明の接着層、導電性層は硬膜剤を併用
しても良い。使用できる硬膜剤としては、アルデヒド系
化合物類、ケトン化合物類、反応性のハロゲンを有する
化合物類、反応性のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒ
ドロキシメチルフタルイミド、Ｎ−メチロール化合物、
イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導体類、
エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデヒド類及
び無機化合物系硬膜剤を挙げることができる。

【００２０】次に、磁気記録層について説明する。本発
明の磁気記録層に用いられる磁性体微粉末としては、金
属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ酸化鉄磁
性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウムフェライ
ト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性体粉末の
製法は既知であり、本発明で用いられる磁性体粉末につ
いても公知の方法に従って製造することができる。

【００２１】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限はな
く、広く用いることができる。形状としては針状、米粒
状、球状、立方体状、板状など何れの形状を有するもの
であってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特
性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに制
限はない。磁性体粉末は表面処理されたものであっても
よい。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素
を含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エス
テル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよ
い。磁性体粉末のｐＨも特に制限はないが、５〜１０の
範囲にあるのが好ましい。

【００２２】実用的には、磁性体粉末の塗設量は０．０
０１〜３ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．０１〜１
ｇ／ｍ²である。

【００２３】本発明の磁気記録層に使用する有機溶剤と
しては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テ
トラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノー
ルなどのアルコール系：酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチ
ル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル
系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キ
シレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどの
タール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エ
チレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレ
ンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等を
挙げることができ、これらを単独又は２種以上を混合し
て使用することができる。

【００２４】磁気記録層に用いるバインダーとしては、
従来、磁気記録媒体用として使用されている公知の熱可
塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その他の
反応型樹脂及びこれらの混合物を使用することができ
る。

【００２５】熱可塑性樹脂は、ガラス転移点Ｔｇが−４
０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１２０℃であるも
のであり、重量平均分子量は１０，０００〜３００，０
００であるものが好ましく、更に好ましくは、重量平均
分子量が５０，０００〜２００，０００のものである。

【００２６】本発明における磁気記録層のバインダーは
セルロースエステルを主成分とすることが好ましく、具
体的には、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
等のセルロースアセテート系；硝酸セルロース；硫酸セ
ルロース、及びそれらの混合エステル等があり、好まし
くはセルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、特に
はセルロースジアセテートである。

【００２７】バインダーは硬膜しても良い。使用できる
硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、ケトン化合物
類、反応性のハロゲンを有する化合物類、反応性のオレ
フィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイ
ミド、Ｎ−メチロール化合物、イソシアナート類、アジ
リジン化合物類、酸誘導体類、エポキシ化合物類、ハロ
ゲンカルボキシアルデヒド類及び無機化系硬膜剤を挙げ
ることができる。

【００２８】硬膜剤は、通常、バインダーに対して０．
０１〜３０重量％用いられ、好ましくは０．０５〜２０
重量％である。

【００２９】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００３０】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して１〜２０
重量部用いるのが好ましい。更には好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜１５重量部である。また、溶
剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００３１】磁気記録層の厚みは、０．１〜１０μｍが
好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍ、更に好まし
くは０．５〜３μｍである。

【００３２】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めの研磨剤を添加することができる。

【００３３】必要に応じて磁気記録層に隣接する最外層
に保護層を設けて耐傷性を向上させても良い。耐傷性の
付与のためには、一般的に滑り剤として知られる化合物
を用いることができるが、好ましくは高級脂肪酸エステ
ルが挙げられる。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしても良い。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００３４】次に、本発明に係るポリエステル支持体に
ついて説明する。

【００３５】本発明の支持体はジカルボン酸成分とジオ
ール成分を主要な構成成分とするポリエステルである。

【００３６】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−
ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニル
ケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸な
どを挙げることができる。また、ジオール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，
９−ビス（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フル
オレン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙
げることができる。これらを主要な構成成分とするポリ
エステルの中でも透明性、機械的強度、寸法安定性など
の点から、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸及び
／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分
として、エチレングリコール及び／又は１，４−シクロ
ヘキサンジメタノールを主要な構成成分とするポリエス
テルが好ましい。中でも、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、テレフタル
酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリ
コールからなるポリエステル及びこれらのポリエステル
の二種以上の混合物を主要な構成成分とするポリエステ
ルが好ましい。ポリエステルに対してエチレンテレフタ
レートユニット及び／又はエチレン−２，６−ナフタレ
ートユニットが７０重量％以上含有されていると、透明
性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフィル
ムが得られる。

【００３７】本発明に係るポリエステルフィルムを構成
するポリエステルは、本発明の効果を阻害しない範囲で
あれば、更に他の共重合成分が共重合されていても良い
し、他のポリエステルが混合されていても良い。これら
の例としては、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール
成分、又はポリエステルを挙げることができる。

【００３８】本発明のポリエステルフィルムの厚みは特
に限定がある訳ではないが、２０〜１２５μｍ、特に４
０〜９０μｍであることが好ましい。

【００３９】本発明のポリエステルフィルムのガラス転
移点Ｔｇは、６０℃以上が好ましく、更に７０℃以上１
５０℃以下が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定す
ることによって求められる。Ｔｇがこの範囲にあること
で、現像処理機の乾燥工程でのフィルムが変形がなく、
現像処理後の巻きぐせカールの小さい感光材料が得られ
る。

【００４０】次に、本発明のポリエステルフィルムの製
造方法について説明するが、特に限定される訳ではな
い。

【００４１】未延伸シートを得る方法及び縦方向に一軸
延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。
例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱
風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシ
ート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに
密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次い
で、得られた未延伸シートを複数のロール群及び／又は
赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルの
ＴｇからＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、一段又は多
段縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜
６倍の範囲で、続く横延伸が可能な範囲とする必要があ
る。

【００４２】上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸
されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｍ（融点）−
２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。
横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍
率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、
好ましい特性を有するように適宜調整する。一般には巾
方向と長手方向の物性をバランスさせることが好ましい
が、使用目的に応じて変化させても良い。この時、２つ
以上に分割された延伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲
で順次昇温しながら横延伸すると巾方向の物性の分布が
低減でき好ましい。更に横延伸後、フィルムを、その最
終横延伸温度以下でＴｇ−４０℃以上の範囲に０．０１
〜５分間保持すると巾方向の物性の分布が更に低減でき
好ましい。

【００４３】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｍ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。

【００４４】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、巾方向及び／又は長手方向に０．１〜
１０％弛緩処理することが好ましい。また、冷却は、最
終熱固定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却
速度で徐冷することが好ましい。

【００４５】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルに
より異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物性を測
定し、好ましい特性を有するように適宜調整することに
より決定すればよい。

【００４６】ポリエステルフィルムについては、巻癖を
低減するため種々の方法がとられる。例えば特開昭５１
−１６３５８号に記載されている様に、ポリエステルフ
ィルムのガラス転移点Ｔｇを３０℃乃至５℃下回る温度
で熱処理する方法がある。又、特開平１−１３１５５０
号には、逐次２軸延伸工程において、縦延伸と横延伸の
間でフィルム表裏に温度勾配をつけることで結晶性、配
向性の差を持たせて永久カールをつける方法が記載され
ている。又、製品として巻き取るときにカールと逆向き
に巻き取り製品貯蔵時につく経時カールと相殺する方法
や、延伸時に温度差を持たせて製膜したポリエステルフ
ィルムをガラス転移点以下５０℃以上の温度で熱処理す
る方法も知られている。熱処理で効果的に巻癖が付きに
くくなる支持体は、ガラス転移点が９０℃以上２００℃
以下のポリエステルである。これは、この熱処理の効果
がガラス転移点を越える温度にさらされると消失するた
め、一般ユーザーが使用する際にさらされる最も高温
（夏季の車中の温度、８０℃を越える場合もある。）を
基準として、９０℃以上のガラス転移点を有することが
必要だからである。又、透明性を有しガラス転移点２０
０℃を越える汎用ポリエステルフィルムは今のところ存
在しない。このようなポリエステルとして特に好ましい
ものはポリエチレンナフタレートを主成分とする支持体
である。該支持体は、ポリエチレンテレフタレート若し
くはその共重合物からなるフィルム又はこれらを原料と
する組成物からなるフィルムである。該支持体は、２軸
延伸後、熱固定処理して用いるのが好ましく、必要によ
り熱弛緩させてもよい。

【００４７】この場合、熱処理は、５０℃以上、ガラス
転移点温度以下の温度で０．１時間以上１５００時間以
下行うことが必要である。このうち特に好ましい熱処理
方法は、例えば、ポリエチレンナフタレートの場合はＴ
ｇが約１２０℃であり、従って１１９℃以下の温度で
０．２〜７２時間熱処理することが好ましく、更に好ま
しいのは１１５℃以下で２４時間程度熱処理することで
ある。特に短時間で熱処理をするために、Ｔｇ以上に一
度昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却することが非常に効率
的で好ましい。ポリエチレンナフタレートの場合、一例
として、一度１３０℃以上２００℃の間の温度に保った
後１２５℃まで冷却し、その後１００℃まで４０分間で
徐冷することで熱処理時間を著しく短縮できる。このよ
うな熱処理を行った支持体を示差熱分析計で測定する
と、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸熱ピークが
大きいほど巻癖は付きにくい。又、１００ｍｃａｌ／ｇ
以上、更には２００ｍｃａｌ／ｇ以上となるように熱処
理するのが好ましい。

【００４８】また、本発明に係るポリエステルフィルム
支持体は、その表面が疎水性であるため通常はこれらの
下引層のみならず、各種表面処理を予め行うことによっ
てその接着性を補っている。このような表面処理とは、
コロナ放電処理、火陥処理、紫外線処理、高周波処理、
グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理など
の表面活性化処理の他、レゾルシン、フェノール類、ア
ルカリ、アミン、トリクロル酢酸などの薬品でエッチン
グ処理する方法が挙げられる。

【００４９】表面活性化処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知の何れ
の方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５１
９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３７
６９号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７６
号等に開示された方法により達成することができる。

【００５０】放電周波数は５０Ｈｚ〜５０００ｋＨｚ、
好ましくは５ｋＨｚ〜数１００ｋＨｚが適当である。放
電周波数が小さすぎると、安定な放電が得られずかつ被
処理物にピンホールが生じ、好ましくない。また周波数
が高すぎると、インピーダンスマッチングのための特別
な装置が必要となり、装置の価格が大となり、好ましく
ない。被処理物の処理強度に関しては、通常のポリエス
テル、ポリオレフィン等のプラスチックフィルムの濡れ
性改良のためには、０．００１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５
ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好ましくは０．０１ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、が適当である。電極と誘
電体ロールのギャップクリアランスは０．５〜２．５ｍ
ｍ、好ましくは１．０〜２．０ｍｍが適当である。

【００５１】多くの場合、最も効果的な表面処理である
グロー放電処理は、従来知られている何れの方法、例え
ば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３６号、同
４５−２２００４号、同４５−２２００５号、同４５−
２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特許３，０
５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、同３，１７
９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同３，３０
９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同３，７６
１，２９９号、英国特許９９７，０９３号、特開昭５３
−１２９２６２号等を用いることができる。グロー放電
処理条件は、一般に圧力は０．００５〜２０Ｔｏｒｒ、
好ましくは０．０２〜２Ｔｏｒｒが適当である。圧力が
低すぎると表面処理効果が低下し、また圧力が高すぎる
と過大電流が流れ、スパークが起こりやすく、危険でも
あるし、被処理物を破壊する恐れもある。放電は、真空
タンク中で１対以上の空間を置いて配置された金属板或
いは金属棒間に高電圧を印加することにより生じる。こ
の電圧は、雰囲気気体の組成、圧力により色々な値をと
り得るものであるが、通常上記圧力範囲内では、５００
〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー放電が起こる。接
着性を向上せしめるのに特に好適な電圧範囲は、２００
０〜４０００Ｖである。また、放電周波数として、従来
技術に見られるように、直流から数１０００ＭＨｚ、好
ましくは５０Ｈｚ〜２０ＭＨｚが適当である。放電処理
強度に関しては、所望の接着性能が得られることから
０．０１ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²、好
ましくは０．１５ＫＶ・Ａ・分／ｍ²〜１ＫＶ・Ａ・分
／ｍ²、が適当である。

【００５２】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、単に感光材料ともいう）は、撮影（画像露光）
後の現像処理や印画紙へのプリントをより効率よく高精
度で行うために、撮影条件の情報等をハロゲン化銀カラ
ー感光材料に記録しておいて有効利用しようとする提案
がある。

【００５３】米国特許４，９４７，１９６号及び国際公
開特許９０／０４２５４号には、写真フィルムの裏面に
磁気記録を可能とする磁性体粒子を含有した磁性層を有
するロール状フィルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カ
メラが開示されている。上記改良技術によれば、磁性層
に感光材料の種類やメーカー等の識別情報、撮影時の条
件に係わる情報、顧客に関する情報、プリント条件に係
わる情報、プリント焼き増しの条件に係わる情報などを
フィルム上で磁気的に入／出力することにより、プリン
ト品質の向上、プリント作業の効率化、ラボ事務処理の
効率化等をはかることが可能となる。

【００５４】即ち、支持体の一方の側に磁気記録媒体
を、他方の側に写真構成層を設けて磁気情報と光学的画
像情報を併せ持った画期的な記録媒体と言える。本発明
においても、磁気記録層を設けた、反対側の面に写真構
成層を設けてもよい。

【００５５】写真構成層を設けた場合、用いられるハロ
ゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロージャー
（ＲＤ）Ｎｏ．１７６４３、２２〜２３頁（１９７８年
１２月）“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐ
ａｒａ−ｔｉｏｎ ａｎｄｔｙｐｅｓ）”及び同（Ｒ
Ｄ）Ｎｏ．１８７１６、６４８頁、グラフキデ著『写真
の物理と化学』ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉ
ｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｃｅｔ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１
９６７）、ダフィン著『写真乳剤化学』フォーカルプレ
ス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｏｃ
ａｌ Ｐｒｅｓｓ １９６６）、ゼリクマンら著『写真
乳剤製造と塗布』フォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅ
ｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃ
ｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓ
ｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記
載された方法を用いて調製することができる。

【００５６】乳剤は米国特許３，５７４，６２８号明細
書、同３，６６５，３９４号明細書及び英国特許１，４
１３，７４８号明細書に記載された単分散乳剤も好まし
い。

【００５７】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤＮｏ．１７６４３，同Ｎｏ．
１８７１６及び同Ｎｏ．３０８１１９（それぞれ、以下
ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９
と略す）に記載されている。

【００５８】写真感光材料がカラー写真感光材料である
場合、使用することができる写真用添加剤も上記ＲＤに
記載されている。また、種々のカプラーを使用すること
ができ、その具体例もＲＤ１７６４３及びＲＤ３０８１
１９に記載されている。

【００５９】また、これら添加剤は、ＲＤ３０８１１９
１００７頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。

【００６０】カラー写真感光材料には、前述のＲＤ３０
８１１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や
中間層などの補助層を設けることができる。

【００６１】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとること
ができる。

【００６２】ハロゲン化銀写真感光材料を現像処理する
には、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オブ
ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ ＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）第２９１頁
〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメリカン
ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ
ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に記載され
ている、それ自体公知の現像剤を使用することができ
る。また、カラー写真感光材料は前述のＲＤ１７６４３
２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及びＲＤ３
０８１１９ XIXに記載された通常の方法によって、現
像処理することができる。

【００６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００６４】実施例１ 《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル １００重量部、エチレングリコール ６０重量部
にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物 ０．
１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行
った。得られた生成物に、三酸化アンチモン ０．０５
重量部、リン酸トリメチルエステル ０．０３重量部を
添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６
０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【００６５】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【００６６】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。

【００６７】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理して支持体を作成した。

【００６８】この支持体の片面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、下引塗布液Ｂ−１〜Ｂ−６の
何れかを乾燥膜厚０．４μｍになるように塗設し、その
上に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、導
電性層塗布液Ａ−１〜Ａ−３の何れかを乾燥膜厚０．４
μｍになるように塗設した。

【００６９】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、２層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【００７０】次に、導電性層を設けた上に下記磁気記録
塗布液Ｍ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗布
し、その上に滑り層Ｏ−１を乾燥膜厚０．０２μｍにな
るように塗布した。各層はそれぞれ塗布後８０℃で１０
秒間乾燥し、２層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱
処理を行った。こうして、表１に示す内容のサンプル１
０１〜１０８を作製した。

【００７１】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％， スチレン２５重量％，及び２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５重量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−２〉 ブチルアクリレート２５重量％、ｔ−ブチルアクリレート１５重量％、 スチレン２０重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０重量％、 メチレンビスアクリルアミド２０重量％の共重合ラテックス （固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート２９重量％、ｔ−ブチルアクリレート１７重量％、 スチレン２２重量％、２−ヒドロキシエチルアクリレート２２重量％、 ジビニルベンゼン１０重量％の共重合ラテックス（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−４〉 塩化ビニリデン７８重量％、アクリロニトリル１５重量％、 アクリル酸７重量％の共重合ラテックス（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−５〉 塩化ビニリデン７１重量％、アクリロニトリル１２重量％、 アクリル酸７重量％、メチレンビスアクリルアミド１０重量％の 共重合ラテックス（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−６〉 塩化ビニリデン６８重量％、アクリロニトリル１０重量％、 アクリル酸７重量％、ジビニルベンゼン１５重量％の共重合ラテックス （固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．０ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈導電層塗布液Ａ−１〉 塩化ビニリデン７８重量％、アクリロニトリル１５重量％、 アクリル酸７重量％の共重合ラテックス（固形分３０％） ５５ｇ 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ） ４４ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈導電層塗布液Ａ−２〉 塩化ビニリデン７１重量％、アクリロニトリル１２重量％、 アクリル酸７重量％、メチレンビスアクリルアミド１０重量％の 共重合ラテックス（固形分３０％） ５５ｇ 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ） ４４ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈導電層塗布液Ａ−３〉 塩化ビニリデン６８重量％、アクリロニトリル１０重量％、 アクリル酸７重量％、ジビニルベンゼン１５重量％の共重合ラテックス （固形分３０％） ５５ｇ 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μｍ） ４４ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈磁気記録層塗布液Ｍ−１〉ジアセチルセルロース８２
ｇ、Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸０．８μｍ、Ｆｅ²⁺／
Ｆｅ³⁺＝０．２、Ｈｃ＝６００エルステッド）６．６ｇ
及びα−アルミナ（平均粒径０．５μｍ）４ｇ、アセト
ン９９０ｇ及びシクロヘキサノン１１０ｇを混合し、デ
ィゾルバーで１時間混和し、その後サンドミルで２時間
分散して塗布液とした。

【００７２】 〈滑り層塗布液Ｏ−１〉 カルナウバワックス ７ｇ トルエン ７００ｇ メチルエチルケトン ３００ｇ

【００７３】

【化１】

【００７４】得られたサンプルの透明性、接着性、導電
性を以下の方法で評価し、結果を表１に示す。

【００７５】透明性 三菱化成工業（株）製 ポイック積分球式濁度計ＳＥＰ
−ＰＴ−５０１Ｄにて磁気記録層を設けた側から光を入
射し、その濁度を測定した。

【００７６】接着性 ２３℃、８０％ＲＨの環境下でサンプルを１２時間放
置。その後、同じ環境下で、サンプル表面にカミソリで
４５度の角度で切れ目をいれ、この上に粘着テープをは
りつけて１８０度方向にすばやく引き剥す。そのハクリ
状態を以下の３段階で評価した。

【００７７】 Ａ：未ハクリ部分が９０％以上 Ｂ：未ハクリ部分が６０％以上 Ｃ：未ハクリ部分が６０％以下。

【００７８】導電性 ２３℃、５５％ＲＨの環境下でサンプルを１２時間放
置。その後、同じ環境下で、川口電機（株）製テラオー
ムメーターモデルＶＥ−３０を用いて、その表面比抵抗
を測定した。

【００７９】

【表１】

【００８０】この結果から、本発明の接着層、導電性層
を設けたサンプルは透明性、接着性、導電性の劣化が抑
えられていることがわかる。

【００８１】実施例２ 実施例１で導電性層塗布後、この支持体の反対側の面に
１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、導電性
層を塗設した側の下引塗布液と同じ下引塗布液を乾燥膜
厚０．４μｍになるように塗設し、その上に１２Ｗ／ｍ
²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下記、下引塗布液
Ｂ−７を乾燥膜厚が０．０２μｍになるように塗設し
た。

【００８２】その後、実施例１と同様に導電性層を設け
た側に磁気記録層、滑り層を設けた後、コアに巻き取っ
た状態で２３度５５％ＲＨで１週間放置した後、Ｂ−７
層上に、市販されているコニカ（株）製カラーネガフィ
ルム コニカカラーＬＶ４００と同一の写真乳剤層を設
け、表２に示す内容のサンプル２０１〜２０６を作製し
た。

【００８３】 〈下引塗布液Ｂ−７〉 ゼラチン １０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．２ｇ 化合物（ＵＬ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【００８４】

【化２】

【００８５】得られたサンプルの乳剤層側、磁気記録層
側の現像前後の接着性を実施例１と同様の方法で評価し
た。なお、各サンプルの現像処理は以下のように行い、
結果を表２に示す。

【００８６】 〈現像処理〉 １． カラー現像 ・・・・ ３分１５秒 ３８．０±０．１℃ ２． 漂 白 ・・・・ ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ３． 水 洗 ・・・・ ３分１５秒 ２４〜４１℃ ４． 定 着 ・・・・ ６分３０秒 ３８．０±３．０℃ ５． 水 洗 ・・・・ ３分１５秒 ２４〜４１℃ ６． 安 定 ・・・・ ３分１５秒 ３８．０±３．０℃ ７． 乾 燥 ・・・・ ５０℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。

【００８７】 〈発色現像液〉 ４−アミノ・３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン・硫酸塩 ４．７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシルアミン・１／２硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１リットルとする（ｐＨ＝１０．１） 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてｐＨ
６．０に調整する。

【００８８】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム １７５．０ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ８．５ｇ メタ亜硫酸ナトリウム ２．３ｇ 水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に
調整する。

【００８９】 〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液） １．５ｍｌ コニダックス（コニカ株式会社製） ７．５ｍｌ 水を加えて１リットルとする。

【００９０】

【表２】

【００９１】この結果から、本発明の接着層、導電性層
を設けたサンプルは乳剤層を設けた場合もその現像前後
とも接着性の劣化が抑えられていることがわかる。

【００９２】

【発明の効果】本発明により、溶剤系の磁気記録層を設
けても透明性、接着性、導電性が劣化しない水系の接着
層、導電層をもった磁気記録媒体を得た。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステル支持体上に有機溶剤で塗設
   される磁気記録層を少なくとも一層有する磁気記録媒体
   において、内部架橋された水分散ラテックス粒子を含有
   する層を少なくとも一層有することを特徴とする磁気記
   録媒体。
2. 【請求項２】 内部架橋された水分散ラテックス粒子を
   含有する層が支持体に隣接する層であることを特徴とす
   る請求項１記載の磁気記録媒体。
3. 【請求項３】 内部架橋された水分散ラテックス粒子を
   含有する層が導電性を有する層であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の磁気記録媒体。
4. 【請求項４】 内部架橋された水分散ラテックス粒子の
   内部架橋がジビニルベンゼン又はメチレンビスアクリル
   アミドによる架橋であることを特徴とする請求項１、２
   又は３記載の磁気記録媒体。