JPH08334859A - 透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感光材料に必要な透明性に優れ、かつ、磁気
ヘッドの耐摩耗性にも優れ、さらに耐傷性にも優れた透
明磁気記録層を有する感光材料の提供。 【構成】 支持体上の一方の側にハロゲン化銀乳剤層を
有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有するハロゲン
化銀写真感光材料において、結晶構造が（κ、χ、η、
ρ、β、θ、δ、γ）の中から選ばれる少なくとも１つ
のＡｌ₂Ｏ₃を透明磁気記録層に含有していることを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光学的に透明な磁気記
録層を有するハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に
感光材料ともいう）に、例えば、感光材料の種類、製造
番号、メーカー名、乳剤 No.などの感光材料に関する各
種の情報、例えば、撮影日・時、絞り、露出時間、照明
の条件、使用フィルター、天候、撮影枠の大きさ、撮影
機の機種、アナモフィックレンズの使用などのカメラ撮
影時の各種の情報、例えば、プリント枚数、フィルター
の選択、顧客の色の好み、トリミング枠の大きさなどの
プリント時に必要な各種の情報、例えば、プリント枚
数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミング枠
の大きさなどのプリント時に得られた各種の情報、その
他顧客情報などを入力しておくことは、管理の上から
も、また、プリント品質の向上、プリント作業の効率化
の上からも望まれてきた。

【０００３】そこで、磁気記録方式は記録／再生が容易
であることから、感光材料へ上記各種の情報を入力する
ために磁気記録方式を使用することが研究され、各種技
術が提案されている。例えば、感光材料のバック面に、
磁化性粒子の量、サイズなどを選択して必要な透明性を
得た透明磁気記録層を設けることが、米国持許３，７８
２，９４７号、同４，２７９，９４５号、同４，３０
２，５２３号などに記載されている。

【０００４】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報を写真感光材料中
に記録することが可能となり、さらに、音声や画像信号
をも記録できるという将来性を有している。

【０００５】しかしながら、透明磁気記録層の付いたハ
ロゲン化銀写真感光材料は磁気ヘッドで擦られるため、
いままでの感光材料になかった強い耐傷性が要求され
る。また、磁気のヘッドで擦られる透明磁気記録層を通
して、焼付や映写などされることもあるので、従来の磁
気記録媒体に要求されるよりも高度な耐傷性が要求され
る。しかしながら、今までの透明磁性層では耐傷性が弱
く、問題であった。

【０００６】耐傷性を向上させる手段として、透明磁気
記録層へのα−アルミナの添加が考えられるが、この方
法では感光材料に必要とされる透明性を悪化させる。さ
らに透明磁気記録層が磁気ヘッドを削ってしまい、磁気
ヘッドの寿命を短くする、所謂磁気ヘッドの摩耗の問題
もあることが本発明者等の検討で明らかとなった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、感光材料に必要な透明性に優
れ、かつ、磁気ヘッドの耐摩耗性にも優れ、さらに耐傷
性にも優れた透明磁気記録層を有する感光材料を提供す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上の一方の側にハロゲン化銀乳剤層を有し、もう一
方の側に透明磁気記録層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、結晶構造が（κ、χ、η、ρ、β、θ、
δ、γ）の中から選ばれる少なくとも１つのＡｌ₂Ｏ₃を
透明磁気記録層に含有していることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料により達成される。

【０００９】尚、上記、Ａｌ₂Ｏ₃の中心粒子径が１〜２
００ｎｍであり、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５０〜５００ｍｇ
／ｍ²であることが好ましい態様である。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１１】本発明における透明磁気記録層とは、具体
的には磁気記録層の光学濃度の最大値が１．５以下であ
る磁気記録層を指す。本発明における光学濃度とは、光
学濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ（株）製）を用い、フィ
ルターのＢ、Ｇ、Ｒを通して測定した光学濃度Ｄｂ、Ｄ
ｇ、Ｄｒのことを指す。この中の最大値をＤｍａｘとす
る。本発明の磁気記録層の光学濃度の最大値Ｄｍａｘ
は、１．５以下あれば良いが、写真画像への影響を考慮
すると小さいことが好ましく、好ましくは０．８以下、
特に好ましくは０．３以下である。

【００１２】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルムなどを挙げることができる。

【００１３】支持体がポリエステルフィルムの場合、ポ
リエステルフィルムを構成するポリエステルは、特に限
定されるものではないが、ジカルボン酸成分とジオール
成分を主要な構成成分とするフィルム形成性を有するポ
リエステルであることが好ましい。

【００１４】主要な構成成分のジカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−６ナ
フタレンジカルボン酸、２−７ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジフェニル酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、
ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケト
ンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを
挙げることができる。また、ジオール成分としては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノー
ルフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノ
ン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができ
る。これらを主要な構成成分とするポリエステルの中で
も透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカ
ルボン酸成分として、テレフタル酸及び／又は２−６ナ
フタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレン
グリコール及び／又は１−４シクロヘキサンジメタノー
ルを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。中
でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２−
６ナフタレート、テレフタル酸及び２−６ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールからなるポリエステル
及びこれらのポリエステルの二種以上の混合物を主要な
構成成分とするポリエステルが好ましい。ポリエステル
に対してエチレンテレフタレートユニット及び／又はエ
チレン２−６ナフタレートユニットが７０重量％以上含
有していると、透明性、機械的強度、寸法安定性などに
高度に優れたフィルムが得られる。

【００１５】ポリエステルフィルムを構成するポリエス
テルは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、さら
に他の共重合成分が共重合されていてもよいし、他のポ
リエステルが混合されていてもよい。これらの例として
は、先に挙げたジカルボン酸成分やジオール成分、また
はポリエステルを挙げることができる。

【００１６】ポリエステルフィルムを構成するポリエス
テルは、少なくとも一つの親水性基をもつ化合物を少な
くとも一種共重合することで、適度な吸水性が得られ、
後述する加熱処理の際、フィルムに適度な水分を含ませ
ることが容易になるので好ましい。

【００１７】少なくとも一つの親水性基をもつ化合物の
親水性基としては、スルホン酸、スルフィン酸、ホスホ
ン酸、カルボン酸あるいはその塩、ポリオキシアルキレ
ン基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ジスルホンアミド基、ウレイ
ド基、ウレタン基、アルキルスルホニル基、アルコキシ
スルホニル基などを挙げることができるが、この中でス
ルホン酸、スルフィン酸、ホスホン酸、カルボン酸ある
いはその塩、ポリオキシアルキレン基、ジスルホンアミ
ド基が好ましい。

【００１８】親水性基をもつ化合物としては、スルホネ
ート基を有する芳香族ジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体、ポリオキシアルキレン基を有するジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体、ポリオキシア
ルキレン基を有するジオールなどが挙げられる。中でも
ポリエステルの重合反応性やフィルムの透明性の点で、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２−ナトリウムス
ルホテレフタル酸、４−ナトリウムスルホフタル酸、４
−ナトリウムスルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸
及びこれらのナトリウムを他の金属、（例えばカリウ
ム、リチウムなど）やアンモニウム塩、ホスホニウム塩
などで置換した化合物またはそのエステル形成性誘導
体、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリ
コール共重合体及びこれらの両端のヒドロキシ基を酸化
するなどしてカルボキシル基とした化合物などが好まし
い。

【００１９】これら親水性基をもつ化合物は、一種でも
よいし二種以上を併用してもよい。特にポリエステルに
スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸成分と、ポ
リオキシアルキレン基を有する化合物成分の両方が共重
合されていると、フィルムの吸水性が一層向上するので
好ましい。

【００２０】スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分の共重合割合としては、ポリエステルを構成する
二官能性ジカルボン酸を基準として、０．５〜１０モル
％が好ましい。

【００２１】ポリオキシアルキレン基を有する化合物成
分の数平均分子量は３００〜２００００が好ましく、さ
らに６００〜１００００、特に１０００〜５０００の範
囲にあるものが好ましい。共重合割合としては、反応生
成物のポリエステルに対して０．５〜１５重量％である
ことが好ましい。

【００２２】スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸成分の共重合割合、ポリオキシアルキレン基を有する
化合物成分の数平均分子量及び共重合割合がこの範囲に
あるとフィルムの透明性、機械的強度を損なうこと無く
吸水性を向上することができる。

【００２３】また、フィルムの耐熱性を向上する目的の
場合は、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシ
クロヘキサン環を有する化合物を共重合することができ
る。これらの共重合割合としては、ポリエステルを構成
する二官能性ジカルボン酸を基準として、３〜２０モル
％が好ましい。

【００２４】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤が含有されていてもよい。特にポリエステル
が、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合
に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類
につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用するこ
とができるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、
ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸
化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒ
ンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。

【００２５】酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステ
ルに対して０．０１〜２重量％、好ましくは０．１〜
１．５重量％である。酸化防止剤の含有量が少ないと、
写真感光材料の未露光部分の濃度が高くなるいわゆるか
ぶり現象が生じやすくなり、多すぎるとフィルムのヘー
ズが高くなり透明性に劣る場合がある。なお、これらの
酸化防止剤は一種を単独で使用してもよいし、二種以上
を組み合わせて使用してもよい。

【００２６】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アントラキノン系やペリレン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の感光材料に見られるよ
うにグレー染色が好ましい。これらの染料としては、Ｂ
ａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友化学株
式会社製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成株式
会社製のＤｌａｒｅｓｌｎシリーズなどの中から一種単
独で、もしくは二種以上の染料を必要な色調となるよう
に混合して用いることができる。この際、フィルムの分
光透過率を４００〜７００ｎｍの波長範囲で６０％以上
８５％以下とし、さらに６００〜７００ｎｍの波長範囲
で分光透過率の最大と最小の差が１０％以内とするよう
に染料を用いることが、ライトパイピング現象を防止
し、かつ良好な写真プリントを得る上で好ましい。

【００２７】本発明のポリエステルフィルムには、必要
に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手
段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性
無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの
合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、
あるいは界面活性剤などをフィルム裏面に塗布する方法
などが一般的である。これらの中でも、析出する粒子を
比較的小さくコントロールできる内部粒子析出方法が、
フィルムの透明性を損なうことなく易滑性を付与できる
ので好ましい。触媒としては、公知の各種触媒が使用で
きるが、特にＣａ、Ｍｎを使用すると高い透明性が得ら
れるので好ましい。これらの触媒は一種でもよいし、二
種を併用してもよい。

【００２８】本発明のポリエステルフィルムは異種のポ
リエステルからなる多層構成であってもよい。例えば、
上述したポリエステルからなる層をＡ層、上述した他の
ポリエステルからなる層をＢ層あるいはＣ層とした場
合、Ａ層とＢ層とからなる二層構成でもよいし、Ａ層／
Ｂ層／Ａ層、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層、Ｂ層／Ａ層／Ｂ層又は
Ｂ層／Ａ層／Ｃ層などの三層構成でもよい。さらに四層
以上の構成ももちろん可能であるが、製造設備が複雑に
なるので実用上あまり好ましくない。Ａ層の厚みは、ポ
リエステルフィルムの全体の厚みに対し、２０％以上の
厚みであることが好ましく、さらに３０〜７０％の厚み
であることが好ましい。この場合、Ａ層の厚みとは、Ａ
層が一層だけの時はその層の厚みであり、Ａ層が二層以
上の時はそれらの厚みを足し合わせた値である。また、
Ｂ層あるいはＣ層の厚さは５〜６０μｍ、さらに１０〜
５０μｍが好ましい。各層の厚みが上記の範囲にあるこ
とにより、透明性、機械的強度、寸法安定性に優れ、さ
らに吸水性があるので、ひいては巻きぐせ回復性にも優
れるポリエステルフィルムを得ることができる。

【００２９】Ｂ層あるいはＣ層を構成するポリエステル
は、透明性、機械的強度、寸法安定性などの優れたポリ
エチレンテレフタレートなどのポリエステルまたは共重
合ポリエステル層を積層することで、フィルム全体の透
明性、機械的強度、寸法安定性などを向上することがで
きる。

【００３０】さらに、本発明のポリエステルフィルムが
層構成を有する場合は、上記の酸化防止、ライトパイピ
ング防止、易滑性などの機能付与、または上記以外の各
種添加剤の添加は、表面層のみに行えばよいので、フィ
ルムの透明性を高く維持できる。

【００３１】本発明のポリエステルフィルムの原料のポ
リエステルの合成方法は、特に限定があるわけではな
く、従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造で
きる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接
エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカル
ボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これと
ジオール成分とでエステル交換反応反応させ、これを減
圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することによ
り重合させるエステル交換法を用いることができる。こ
の際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応
触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができ
る。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、
結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫
外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止
剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。

【００３２】本発明のポリエステルフィルムの厚みは特
に限定がある訳ではない。その使用目的に応じて必要な
強度を有する用に設定すればよい。特にポリエステルフ
ィルムがカラーネガ用写真感光材料に用いられる場合
は、２０μｍ以上、特に４０μｍ以上であることが好ま
しい。また、医用や印刷用写真感光材料に用いられる場
合は、５０μｍ以上、特に６０μｍ以上であることが好
ましい。

【００３３】固有粘度の異なる同種または異種のポリエ
ステルを積層する方法では、その固有粘度の差は０．０
２〜０．５（ｄｌ／ｇ）であることが好ましく、また、
両外層の厚みを変化させる方法では、両外層の厚みをそ
れぞれｄ₁／ｄ₂とすると、１．１≦ｄ₁／ｄ₂≦１０、さ
らには２≦ｄ₁／ｄ₂≦５とすることがフィルムの延伸な
ど製造上の観点から、好ましい。

【００３４】なお、固有粘度は、以下のようにして求め
る。フィルムあるいはペレットを、フェノールと１，
１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（重量比６
０／４０）に溶かし、濃度０．２ｇ／ｄｌ、０．６ｇ／
ｄｌ、１．０ｇ／ｄｌの溶液を作製し、ウベローデ型粘
度計により、２０℃で、それぞれの濃度（Ｃ）における
相対粘度増分η_SP（高分子溶液の粘度ηの溶媒粘度ηＳ
からの増分η−η_Sのη_Sとの比η_SP：η_SP＝（η−
η_S）／η_S）を求める。次いで、η_SP／ＣをＣに対して
プロットし、最小二乗法により得られた直線を濃度Ｃ＝
０に補外して、濃度Ｃ＝０におけるη_SP／Ｃを求める。
固有粘度［η］はこのη_SP／Ｃ（Ｃ＝０）である。単位
はｄｌ／ｇで示される。

【００３５】ポリエステルフィルムのＴｇは、６０℃以
上が好ましく、さらに７０℃以上１５０℃以下が好まし
い。Ｔｇは示差走査熱量計で測定することによって求め
られる。Ｔｇがこの範囲にあることで、現像処理機の乾
燥工程でのフィルムが変形がなく、現像処理後の巻きぐ
せカールの小さい感光材料が得られる。

【００３６】また、ポリエステルからなる写真用支持体
の巻きぐせを低減する目的で、特開昭５１−１６３５８
号、特開平６−３５１１８号などに記載されている方法
を好ましく用いることができる。

【００３７】即ち、５０℃以上、ガラス転移点以下の温
度で、０．１〜１５００時間熱処理する方法である。

【００３８】この熱処理は、５０℃以上の高温で行うた
め、乳剤塗布後に行うと、乳剤層の性能を低下させる原
因となり易い。従って乳剤層塗布前に行うことが望まし
い。

【００３９】本発明の支持体にはマット剤、帯電防止
剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加することができ
る。

【００４０】本発明の感光材料は、黒白用の感光材料、
カラーネガ用の感光材料、カラーペーパー用の感光材
料、カラーリバーサル用の感光材料、映画用の感光材
料、Ｘ線感光材料、印刷用の感光材料、マイクロ写真用
の感光材料などいずれの用途の感光材料であってもよ
い。

【００４１】磁気記録層に用いる疎水性結合剤としては
熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、その
他の反応型樹脂であって、単独又は混合して使用するこ
とができる。

【００４２】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加
水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニ
ル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニ
トリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合
体、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重
合体あるいは共重合体、ニトロセルロース、セルロース
アセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチ
レート樹脂などのセルロース誘導体、マレイン酸及び／
又はアクリル酸の共重合体、アクリル酸エステル共重合
体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩素化ポリ
エチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−ス
チレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン−
スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアセター
ル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエステルポリ
ウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカ
ーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
エーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アミノ樹脂、スチレン
−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂
などのゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂な
どを挙げることができる。

【００４３】上記熱可塑性樹脂は、Ｔｇが−４０〜１８
０℃、好ましくは３０〜１５０℃であるものであり、重
量平均分子量は５，０００〜３００，０００であるもの
が好ましく、さらに好ましくは、重量平均分子量が１
０，０００〜２００，０００のものである。

【００４４】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００４５】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコー
ン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００４６】上記列挙の疎水性結合剤は、その分子中に
極性基を有していてもよい。極性基としてはエポキシ
基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−Ｎ（Ｒ₁）Ｒ₂、−ＮＲ
₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃
Ｍ（Ｍはそれぞれ水素、アルカリ金属、アンモニウム
を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒはそれぞれ水素、
アルキル基を表す。）が挙げられる。

【００４７】硬膜剤は、通常、樹脂固形分に対して０．
０１〜６０重量％用いられ、好ましくは０．０５〜５０
重量％である。

【００４８】本発明の磁気記録媒体は、上記成分を有機
溶媒を用いて分散、混練し、非磁性支持体に塗布し、必
要に応じて配向した後に乾燥して得られる。乾燥後、必
要により平面処理を施してもよい。

【００４９】本発明の分散、混練、塗布の際に使用する
溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イ
ソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロ
ヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエーテル
等のエステル系；エーテル、グルコールジメチルエーテ
ル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどの
グリコールエーテル系；ベンゼントルエン、キシレン、
クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系
（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンク
ロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロル
ヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン、等のものを
使用できる。

【００５０】分散の方法には特に制限はなく、また各成
分の添加順序などを適宜設定することができる。磁性塗
料の調製には通常の混練機、例えば二本ロールミル、三
本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、
サンドグラインダー、Ｓｚｅｇｖａｒｉ（ツエグバリ）
アトライター、高速インペラー、分散機、高速ストーン
ミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミ
キサー、リボシブレンダー、コニーダー、インテンシプ
ミキサー、タンブラー、ブレンダー、デイスパーサー、
ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スク
リュー押し出し機及び超音波分散機などを用いることが
できる。

【００５１】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エクストルージョンコータ、エアードクターコー
タ、ブレードコータ、エアーナイフコータ、スクイズコ
ータなどのコータを用いる方法、含侵コート法、リバー
スロールコート法、トランスファーロールコート法、グ
ラビアコート法、キスコート法、キャストコート法、ス
プレイコート法などが利用できる。多条のストライプ塗
布を行うには、これらの塗布コータを多連にすればよ
い。ストライプ塗布の具体的な方法としては、例えば、
特開昭４８−２５５０３号、同４８−２５５０４号、同
４８−９８８０３号、同５０−１３８０３７号、同５２
−１５５３３号、同５１−３２０８号、同５１−６２３
９号、同５１−６５６０６号、同５１−１４０７０３
号、特公昭２９−４２２１号、米国特許３，０６２，１
８１号、同３，２２７，１６５号の記載を参考にするこ
とができる。

【００５２】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。下塗り層は水系ラテックス系のものが好まし
い。

【００５３】本発明の透明磁性体層に用いられる強磁性
微粉末としては、強磁性酸化鉄微粉末、Ｃｏドープの強
磁性酸化鉄微粉末、強磁性二酸化クロム微粉末、強磁性
金属粉末、強磁性合金粉末、バリウムフェライトなどが
使用できる。

【００５４】強磁性合金粉末の例としては、金属分が７
５ｗｔ％以上であり、金属分の８０ｗｔ％以上が少なく
とも一種類の強磁性金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ
−Ｎｉなど）であり、該金属分の２０ｗｔ％以下で他の
成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、
Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、Ｂｉなど）を含む
ものをあげることができる。また、上記強磁性金属分が
少量の水、水酸化物または酸化物を含むものであっても
よい。

【００５５】これらの強磁性粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる強磁性粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００５６】強磁性粉末の形状、サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状等何れでもよいが針状、板状が電
磁変換特性上好ましい。結晶子サイズ、比表面積も特に
制限はないが、結晶子サイズで４００Å以下、ＢＥＴ値
で２０ｍ²／ｇ以上が好ましく、３０ｍ²／ｇ以上が特に
好ましい。強磁性粉末のｐＨ、表面処理は特に制限はな
く用いる事ができる（チタン、硅素、アルミニウム等の
元素を含む物質で表面処理されていてもよいし、カルボ
ン酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エ
ステル、ベンゾトリアゾール等の含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物の様な有機化合物で処理されていてもよ
い）。好ましいｐＨの範囲は５〜１０である。強磁性酸
化鉄微粉末の場合、２価の鉄／３価の鉄の比に特に制限
されることなく用いることができる。これらの磁気記録
層については、特開昭４７−３２８１２号、同５３−１
０９６０４号に記載されている。

【００５７】強磁性粉末のＨｃは、特に限定されること
なく用いることができる。好ましくは４００〜２０００
Ｏｅである。

【００５８】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、強磁性粉末１重量部に対して１〜２０
重量部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体
粉末１重量部に対して２〜１５重量部である。また、溶
剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【００５９】磁気記録層を設けた後に、この層の上をカ
レンダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ
／Ｎ比を向上させることも可能である。この場合、カレ
ンダリング処理を施した後に、支持体の反対側にハロゲ
ン化銀写真感光層を塗布することが好ましい。

【００６０】帯電防止剤としては、金属酸化物の微粒子
が好ましい。金属酸化物の例としては、Ｎｂ₂Ｏ₅ ^+Xのよ
うな酸素過剰な酸化物、ＲｈＯ₂ ^-X、Ｉｒ₂Ｏ₃ ^-Xなどの
酸素欠損酸化物、あるいはＮｉ（ＯＨ）_Xのような不定
比水素化物、ＨｆＯ₂、ＴｈＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｚ
ｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ
₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅等、或いはこれら
の複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ₂及びＳ
ｎＯ₂が好ましい。異種原子を含む例としては、例えば
ＺｎＯに対してＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ₂に対して
はＮｂ、Ｔａ等の添加、またＳｎＯ₂に対してはＳｂ、
Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異
種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範
囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲
が特に好ましい。また、これらの導電性を有する金属酸
化物粉体の体積抵抗率は１０⁷Ωｃｍ以下特に１０⁵Ωｃ
ｍ以下であることが好ましい。また、前記金属酸化物の
微粒子が水溶液中に混合されたゾルであってもよい。

【００６１】この他に非磁性微粒子ではないが、アルキ
レンオキサイド系、グリセリン系及びグリシドール系な
どのノニオン系界面活性剤；高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物
の塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類などのカチオ
ン系界面活性剤；カルボン類、リン類、硫酸エステル
基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン系界
面活性剤；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノア
ルコールの硫酸またはリン酸エステル類などの両性界面
活性剤等をあげることができる。これらの界面活性剤
は、ポリマーの置換基として含まれていてもよい。

【００６２】本発明では一般的なマット剤を使用しても
よい。マット剤の添加される層の結合剤１００に対して
１〜４００重量部の範囲で添加することができる。以下
にマット剤の具体例を示すが、これに限定されるもので
はない。

【００６３】

【化１】

【００６４】

【化２】

【００６５】又、平均粒径０．０１μｍ〜３．０μｍの
ワックスを最上層の結合剤中に含有させてもよい。ワッ
クスを含む層は、透明磁気記録層が設けられている側の
最上層であり、最上層以外の層にワックスが添加されて
いてもよい。このときのワックスは平均粒子径などの制
限はなく使用できるが、最上層に添加できるワックスを
使用した方がより好ましい。

【００６６】最上層が保護層であっても、磁性層であっ
ても良いが、コスト面から最上層が磁性層である方が好
ましい。最上層が保護層の場合は、保護層の厚さは０．
１μｍ以上、特に０．５μｍ以上が好ましく、３μｍ以
下が好ましい。

【００６７】本発明で使用されるワックスの種類は特に
限定なく使用することができる。具体的な例として、カ
ルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワッ
クス、木ろう、みつろう、モンタンワックス、オゾケラ
イト、セレシン、パラフィンワックス、フィッシャー・
トロシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリシロキ
サンなどのシリコーンオイル、フッ素系潤滑剤、高級脂
肪酸、高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。

【００６８】ワックスは溶剤で溶解するが、水エマルジ
ョンなどにして磁気記録層乾燥後にオーバーコート塗布
することが好ましい。ワックス量は１０〜３０ｍｇ／ｍ
²が好ましい。

【００６９】本発明に使用されるアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）
は結晶構造がκ、χ、η、ρ、β、θ、δ、γのアルミ
ナで、単独あるいは複数の結晶構造のアルミナを混合し
て使用してもよい。上記の結晶構造をもつアルミナはα
−アルミナに比べてモース硬度が低いために磁気ヘッド
の耐摩耗性に優れている。

【００７０】好ましいアルミナの結晶構造はκ、χ、
η、ρ、β、θ、δで特に好ましいアルミナの結晶構造
はβ、θである。添加されるアルミナの平均粒子径は１
〜２００ｎｍが好ましい。１ｎｍより小さいと耐傷性が
悪化し、２００ｎｍより大きいと透明性が悪化する。１
０〜１００ｎｍがより好ましい。

【００７１】平均粒子径は電子顕微鏡で観察されたアル
ミナ粒子の１００個以上の直径あるいは長軸長を平均し
て平均粒子径とした。

【００７２】添加されるアルミナの量は１０〜５００ｍ
ｇ／ｍ²が好ましい。１０ｍｇ／ｍ²より少ないとアルミ
ナの効果が発揮されず、耐傷性が悪い。５００ｍｇ／ｍ
²より多いと透明性が悪化し、ヘッドの摩耗性も悪化す
る。５０〜１００ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

【００７３】κ、χ、η、ρ、β、θ、δ、γのアルミ
ナの製造法は一般的に知られている方法で構わない。例
えば水酸化アルミニウムを１０００℃以上で脱水、焼成
することでアルミナを得ることができる。この時の温
度、時間をコントロールすることで結晶構造や平均粒子
径の異なるアルミナを得ることができる。

【００７４】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例を述べる
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７５】実施例１ 〈支持体１の作成〉支持体用のポリエステル樹脂とし
て、２，６ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００重量
部、エチレングリコール６０重量部にエステル交換触媒
として酢酸カルシウムの水和物０．１重量部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行った。得られた生成物
に三酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸トリメチル
エステル０．０３重量部を添加した。ついで徐々に昇
温、減圧にし、２９０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行
い、固有粘度０．６０のポリエチレン２−６ナフタレー
トを得た。

【００７６】これを用いて、１５０℃で真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押し出し、５０℃
の冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化
させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール
式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍に延
伸した。

【００７７】得られた１軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、さらに第２延伸ゾーンで１５５℃で
総横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで１
００℃で２秒間熱処理し、さらに第１熱固定ゾーンで２
００℃５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーンで２４０℃１
５秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しなが
ら室温まで３０秒間かけて徐冷して、厚さ８０μｍの２
軸延伸フィルムを得、これを支持体１とした。

【００７８】１−１）下引塗布層の塗設 この支持体１の両面に８Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ
放電処理を施し、共重合ポリエステルの薄い方の外側に
下記下引塗布液Ｕ−１、Ｕ−２を各々０．８μｍ、０．
１μｍの乾燥膜厚となるように塗布し、他方の面に下記
下引塗布液Ｕ−３を乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗
布して、帯電防止機能を持つ下引き層形成済みの支持体
を作成した。

【００７９】 （下引塗布液Ｕ−１） ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／ ２−ヒドロキシアクリレートの共重合体ラテックス液 （重畳構成比；３０：２０：２５：２５，固形分３０％） ２７０ｇ 化合物（Ａ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．８ｇ これらを水で混合希釈して１ｌに仕上げた。

【００８０】 （下引塗布液Ｕ−２） ゼラチン １０ｇ 化合物（Ａ−１） ０．２ｇ 化合物（Ａ−２） ０．２ｇ 化合物（Ａ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径：３μｍ） ０．１ｇ これらを水で混合希釈して１リットルに仕上げた。

【００８１】 （下引塗布液Ｕ−３） ポリエステルラテックス液（固形分３０％） ２２３ｇ 酸化スズ微粉末（平均粒径０．０５μｍ）「ＳＮ１００Ｐ」石原産業製 １０７ｇ これらを混合分散し、水／イソプロパノールの３／１混合液１０００ｇを加え た。

【００８２】使用した化合物Ａ−１〜Ａ−３の構造を下
記に示す。

【００８３】

【化３】

【００８４】１−２）磁気記録層の塗設 前記下引処理ベースの下引層Ｕ−３塗設上に下記組成の
磁性塗料Ｍ−１を精密エクストルージョンコーターを用
い、乾燥膜厚０．８μｍとなるように塗布し、９０℃に
て５分間乾燥を行った。

【００８５】 （磁性塗料Ｍ−１） コバルト含有ガンマ酸化鉄 ５重量部 平均長軸長 ０．８μｍ Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³²＝０．２、Ｈｃ＝６００ Ｏｅ ジアセチルセルロース樹脂 ７０重量部 ＣＡ３９４−６０Ｓ（イーストマンケミカル［株］製） アセトン ５４０重量部 シクロヘキサノン １３５重量部 アルミナ 表１に記載 これらをディソルバーで混和し、その後サンドミルで分
散し、磁性塗料とした。

【００８６】〈ワックスオーバーコート層の塗設〉磁気
記録層塗布、乾燥後にワックス量が１５ｍｇ／ｍ²にな
るように下記ワックス液を塗布、乾燥した。

【００８７】 （ワックス液） カルナウバワックスエマルジョン １重量部 （カルナウバワックス３６ｗｔ％含有 加藤洋行［株］製） 水 ２００重量部 メタノール １８０重量部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０重量部 以上を撹拌し、ワックス液とした。

【００８８】〈熱処理〉ワックスオーバーコート層を塗
布乾燥した後に直径３０ｃｍのステンレス巻芯に、磁気
記録層を巻内にして巻き、１１０℃で６時間熱処理を行
った。

【００８９】１−３）感光材層の塗設 磁気記録層を有する面と逆の面、即ち前記下引層Ｕ−２
の上に２５Ｗ／（ｍ²・ｍｉｎ）のコロナ放電処理を施
した後、特願平４−２６７６９７号記載実施例−１の乳
剤層構成よりなる多層カラー感光材料を作成し、感光材
料を作成した。

【００９０】該多層乳剤層において、ｍ²当たり、ゼラ
チン１３．７ｇ、平均粒径０．３〜０．４μｍ及び０．
７〜０．８μｍのハロゲン化銀粒子はそれぞれ２．３
ｇ、油滴量２．８ｇであり、膜厚２７μｍである。

【００９１】〈現像処理〉作製したフィルムベース，写
真感光材料を以下に示す処理過程及び以下に示す組成の
処理液で現像処理を行った。

【００９２】 カラー現像 ３分１５秒 漂 白 ６分３０秒 水 洗 ２分１０秒 定 着 ４分２０秒 水 洗 ３分１５秒 安 定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【００９３】 カラー現像液 ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ 沃化カリウム １．３ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ） −２−メチルアニリン硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０ 漂白液 エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 硝酸アンモニウム １０．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．０ 定着液 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ｍｇ 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．６ 安定液 ホルマリン（４０％） ２．０ｍｇ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） ０．３ｇ 水を加えて １．０リットル 以上のようにして得られた試料について下記の評価を行
った。

【００９４】〔耐傷性〕現像処理前の試料を表面性測定
機ＨＥＩＤＯＮトライギアタイプ１４ＤＲを用いてステ
ンレス鋼球（１０ｍｍφ）を５０ｇの荷重をかけ、１０
ｃｍ／ｓｅｃの速度で、摺動を１００往復繰り返した。
その後の傷つきの程度を下記に示すように判定した。

【００９５】５：傷つきなし ４：かすかな摺動跡がある ３：摺動跡がある ２：摺動跡があり、焼付や映写した時に画質に影響があ
った １：傷つきがある ０：膜はがれがある ３以上であれば焼付や映写などに影響なく実用上問題の
ないレベルである。

【００９６】〔濁度〕三菱化成工業［株］製のＳＥＰ−
ｐＴ−５０１Ｄ型を用い乳剤層をつける前の濁度を測定
した。２０ｐｐｍ以下ならば製品として問題ないレベル
で、値が小さいほど良好である。

【００９７】〔ヘッド摩耗率〕ヴィッカース硬度計を用
いて新品のヘッドのスペーシングラインのどちらかの側
に０．１ｍｍ以下の圧痕をつけ、下記の条件でフィルム
を走行させる。フィルムの走行前後の圧痕の長さを測定
し、ヘッドの摩耗量を算出する。ヘッドの摩耗量から下
記の式でヘッドの摩耗率を計算した。

【００９８】ヘッド摩耗率＝ヘッドの摩耗量（ｎｍ）／
フィルム走行長（ｍ） ヘッド：パーマロイオーディオヘッド、 ヘッド荷重：
１００ｇ フィルムスピード：１０ｍ／ｍｉｎ ヘッド摩耗率は数字が小さい程良好であり、２０ｎｍ／
ｍ以下ならば製品として問題ないレベルである。

【００９９】以上の評価結果を表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】表１の結果から本発明の試料は濁度、耐傷
性、ヘッド摩耗率のいずれについても良好であることが
わかる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明により、感光材料に必要な透明性
に優れ、かつ、磁気ヘッドの耐摩耗性にも優れ、さらに
耐傷性にも優れた透明磁気記録層を有する感光材料を提
供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の側にハロゲン化銀乳剤
   層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有するハロ
   ゲン化銀写真感光材料において、結晶構造が（κ、χ、
   η、ρ、β、θ、δ、γ）の中から選ばれる少なくとも
   １つのＡｌ₂Ｏ₃を透明磁気記録層に含有していることを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 前記、Ａｌ₂Ｏ₃の平均粒子径が１〜２０
   ０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のハロゲン
   化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 前記Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が５０〜５００ｍ
   ｇ／ｍ²であることを特徴とする請求項１記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。