JP2000080183A - ポリエステル支持体の表面処理方法、ポリエステル支持体、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料及び磁気記録媒体 - Google Patents

ポリエステル支持体の表面処理方法、ポリエステル支持体、それを用いたハロゲン化銀写真感光材料及び磁気記録媒体

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JP2000080183A JP10252359A JP25235998A JP2000080183A JP 2000080183 A JP2000080183 A JP 2000080183A JP 10252359 A JP10252359 A JP 10252359A JP 25235998 A JP25235998 A JP 25235998A JP 2000080183 A JP2000080183 A JP 2000080183A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ポリエステル支持体の表面を活性化して、必
ずしも下引層がなくとも親水性ポリマーまたは疎水性ポ
リマー等のポリマーバインダー層を容易に接着し得る表
面処理方法を提供すること、コストが易く、安定に、し
かも環境に優しい放電処理によりポリエステル支持体の
表面を活性化する表面処理方法を提供すること、表面処
理された表面がブロッキングなしに巻き取れる表面処理
方法を提供すること、放電処理により表面を容易に活性
化し易いポリエステル支持体を提供すること、及びその
処理された支持体を使用した耐擦り傷にすぐれた磁気記
録媒体を提供することである。 【解決手段】 結晶化度80%以下のポリエステル支持
体を連続搬送しつつ、支持体の少なくとも1面を、50
0〜800Torrの気圧下でガス中放電プラズマ処理
する際、導入する不活性ガスの50圧力%以上をアルゴ
ンガスとし、且つ50W・min/m2以上500W・
min/m2未満で処理を施すことを特徴とするポリエ
ステル支持体の表面処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は磁気記録媒体あるい
はハロゲン化銀写真感光材料に有用な、ポリエステル支
持体の表面処理方法に関し、詳しくは、ガス中放電プラ
ズマ処理し、表面を活性化するポリエステル支持体の表
面処理方法に関する。更には、それにより表面処理され
たポリエステル支持体、また、そのポリエステル支持体
を使用したハロゲン化銀写真感光材料及び磁気記録媒体
に関する。
【0002】
【従来の技術】疎水的なポリエステル支持体にハロゲン
化銀写真感光材料の構成層や磁気記録媒体の構成層を接
着させることは非常に難しく、特にゼラチン等の親水性
バインダー層を接着させるのは困難である。磁気記録媒
体においては、フィルム表面が何度も磁気ヘッドで擦ら
れるが、これに耐えるだけの接着性が要求される。ま
た、ハロゲン化銀写真感光材料は、乾燥状態においては
勿論のこと、現像処理浴の酸性液やアルカリ性液に浸漬
され、処理液中や処理後においても接着性が良好に維持
されることが要求される。更に、最近のAPSと呼ばれ
るハロゲン化銀感光層を有する磁気記録媒体において
は、磁気記録媒体材料の上記のような接着性の他に、磁
気記録媒体がハロゲン化銀写真感光材料の現像処理を受
けるため、処理後においても磁気記録層の接着性が損な
われることがあってはならない。ポリエチレンテレフタ
レートやポリエチレンナフタレートのようなポリエステ
ル支持体においては、上記の要求を満たす接着性を得る
ことは極めて難しい。
【0003】ポリエステル支持体とハロゲン化銀写真感
光材料や磁気記録媒体の構成層を接着させる技術とし
て、ポリエステル支持体表面にあらかじめコロナ放電処
理、真空グロー放電処理、紫外線処理、電子線処理など
の前処理を施す技術や、前処理後に下引層を設けること
によって接着性を向上させる技術等が知られている。し
かしながら、ポリエステル支持体に下引層を塗設する設
備はかなり大きなものになり、ハロゲン化銀写真感光材
料や磁気記録媒体にとってコスト的に負担になる場合が
多い。
【0004】こうした背景において、下引層なしの表面
処理技術が模索されている。
【0005】例えば、最もよく知られている方法として
コロナ放電処理があり、特公昭48−5043号、同4
7−51905号、特開昭47−28067号、同49
−83769号、同51−41770号、同51−13
1576号等公報にその技術が開示されている。コロナ
放電処理はオープンな状態で、ポリエステル支持体を搬
送させながら処理出来、小さく簡単な設備で行えること
から極一般的な処理方法として使用されている。しかし
ながら、このコロナ放電処理は前記構造物を直接ポリエ
ステル支持体に接着させる程の能力はなく、下引層の助
けが必要となる。
【0006】下引層を必ずしも必要としない表面処理方
法として真空グロー放電処理方法が知られている。例え
ば、特開昭53−13672号及び特開平7−2237
61号公報、米国特許第4,993,267号、同3,
837,886号及び同4,451,497号明細書等
に開示されている。しかしながら、真空グロー放電は、
処理部を真空に維持しなければならないという設備上、
また、取り扱い上大きな欠点がある。真空を維持しなが
ら処理する方法としては、処理する支持体、装置全体を
真空チャンバー内に入れてしまうバッチ処理と真空処理
室に外部から支持体を連続供給するインライン処理とが
ある。バッチ処理は、連続で長尺処理することが困難
で、1回の処理毎に真空を解除しなければならない等の
問題があり、生産性の観点から工業的に不向きである。
インライン処理する方法としては、例えば特開平7−2
23761号に記載されているが、真空を維持するのが
困難なことで、それを解決するためには装置が非常に高
価で複雑な設備となる。また、何本ものロールが支持体
処理面に接触するため、処理効果が劣化したり、傷が出
来たりする。
【0007】これに対して、大気圧またはその近傍の圧
力下でプラスティックフィルムをグロー放電処理する技
術が、特公平4−74372号、特開平8−18865
9号、同9−258376号等公報に記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】この大気圧またはその
近傍下での処理は、真空下での処理よりも設備的、作業
性、生産性等の観点から好ましい方法ではあるが、前記
公報の方法では、電極間に供給するヘリウムガスが非常
に高価であり工業的に採算の取れる方法とはいえず、更
に使用したガスが電極間に残存し、安定した処理が行え
ず、電極の汚れや、異物の付着など長時間安定生産する
には難しいという欠点がある。また系外に漏れるガスが
大気放出され、環境に与える影響も心配される。またこ
の方法では、処理を安定させるために電極間の間隙を狭
めると、アーク放電が起こり易く、プラズマの発生が起
こりにくくなり、フィルムや電極に、傷や穴などの欠陥
を与えてしまう虞もある。また処理されたフィルムが巻
取られる際、表面が若干でも活性化されるとクッツキ易
くなり、ブロッキングが起こり易くなり、処理後のフィ
ルムが取り扱いにくいという欠点がある。
【0009】本発明の第1の目的は、ポリエステル支持
体の表面を活性化して、下引層が必ずしもなくとも親水
性ポリマーまたは疎水性ポリマー等のポリマーバインダ
ー層を容易に接着し得る表面処理方法を提供することで
あり、第2の目的は、コストが易く、安定に、しかも環
境に優しい放電処理によりポリエステル支持体の表面を
活性化する表面処理方法を提供することである。また第
3の目的は表面処理された表面がブロッキングなしに巻
き取れる表面処理方法を提供することにある。更に、第
4の目的は放電処理により表面を容易に活性化し易いポ
リエステル支持体を提供することにあり、その処理され
た支持体を使用した耐擦り傷に優れた磁気記録媒体を提
供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に鑑み、ポリエステル支持体の表面処理方法を鋭意検討
した結果、大気圧またはその近傍下でポリエステル支持
体の表面活性化が優れた処理法方法を見出し、更にポリ
エステル支持体の結晶化度と屈折率が表面活性化に影響
のあることを見出した。また上記のポリエステル支持体
を用いて耐擦り傷性に優れた磁気記録媒体を作製するこ
とを見出した。
【0011】本発明は、下記の構成により達成される。
【0012】(1)結晶化度80%以下のポリエステル
支持体を連続搬送しつつ、支持体の少なくとも1面を、
500〜800Torrの気圧下でガス中放電プラズマ
処理する際、導入する不活性ガスの50圧力%以上をア
ルゴンガスとし、且つ50W・min/m2以上500
W・min/m2未満で処理を施すことを特徴とするポ
リエステル支持体の表面処理方法。
【0013】(2)処理されるポリエステル支持体の厚
さ方向の屈折率が、1.48〜1.57の範囲にあるこ
とを特徴とする(1)に記載のポリエステル支持体の表
面処理方法。
【0014】(3)処理中の支持体の温度が該支持体の
ガラス転移点(絶対温度のTg)の±30%の範囲にあ
ることを特徴とする(1)に記載のポリエステル支持体
の表面処理方法。
【0015】(4)処理した後巻き取るまでの間に、処
理された面にポリマーバインダー層を少なくとも1層設
けることを特徴とする(1)乃至(3)の何れか1項に
記載のポリエステル支持体の表面処理方法。
【0016】(5)ポリマーバインダー層の少なくとも
1層が硬膜剤を含有することを特徴とする(4)に記載
のポリエステル支持体の表面処理方法。
【0017】(6)ポリマーバインダーが官能基を有し
ていることを特徴とする(4)または(5)に記載のポ
リエステル支持体の表面処理方法。
【0018】(7)ポリマーバインダー層の少なくとも
1層が帯電防止剤を含有することを特徴とする(4)乃
至(6)の何れか1項に記載のポリエステル支持体の表
面処理方法。
【0019】(8)(1)乃至(7)の何れか1項に記
載の表面処理を施したことを特徴とするポリエステル支
持体。
【0020】(9)(8)に記載のポリエステル支持体
に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する事を特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【0021】(10)(8)に記載のポリエステル支持
体の片面に磁気記録層を有することを特徴とする磁気記
録媒体。
【0022】(11)磁気記録層と反対側面に少なくと
も1層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする
(10)に記載の磁気記録媒体。
【0023】以下に本発明について詳述する。
【0024】本発明の一つは、搬送している結晶化度8
0%以下のポリエステル支持体表面に500〜800T
orrの大気圧及びその近傍下で、ガス中放電プラズマ
処理を施す際に導入する不活性ガスの50圧力%以上を
アルゴンガスとし、かつ50W・min/m2以上50
0W・min/m2未満で処理を施す表面処理方法であ
る。
【0025】先ず、本発明の大気圧及びその近傍の圧力
下でのガス中放電プラズマ処理について図1を用いて説
明するが、図1に限定するものではなく、特願平10−
94468号及び同10−97426号に記載の装置を
参考にすることが出来る。その1例としての図1に示し
た装置を用いて、搬送しているポリエステル支持体を、
大気圧またはその近傍下の500〜800Torrの気
圧下で、ガス中放電プラズマ処理する際の導入する不活
性ガスの50圧力%以上をアルゴンとして、一対の電極
間で放電させ、その放電が恰も真空下で起こるグロー放
電に似た放電が起こりプラズマが発生し、そのプラズマ
によりポリエステル支持体の表面を処理活性化する。図
1を説明する。図1はガス中放電プラズマ処理装置の概
略断面図で、回転する第1電極3の円周と対向している
複数個の円筒状の第2電極2とガス導入口5を有してい
る。搬送されているポリエステル支持体1がガイドロー
ル6に導かれ、回転する第1電極3の円周に密着して同
期して回転移動し、その第1電極3に対向するように間
隙が10mm以下の距離に位置する複数の円筒状の第2
電極2との間に、処理ガス4がガス導入口5から導入さ
れ、ガス中放電プラズマ処理が行われる。図1にはこの
ガス中放電プラズマ処理装置が二つあるが、2番目の処
理装置はポリエステル支持体の反対面を処理するもの
で、このようにして両面処理されるようになっている。
複数の第2電極2の外側には、図示してない供給手段か
ら供給される処理ガス4を、噴出させるためのガス導入
口5が設けられている。このガス導入口5から噴出され
た処理ガス4が、第1電極3と複数の第2電極2との間
の間隙を満たされる。そして、第1電極3は、複数の第
2電極2との間に電源周波数1〜100kHz(好まし
くは1〜10kHz)を印加することにより、第1電極
3の回転とともに連続搬送されているポリエステル支持
体1の複数の第2電極2に対向する面に対して放電が施
される。この際、対向する電極間の一定間隙の中を安定
して一定速度でポリエステル支持体を搬送させること、
一定の組成の圧力の処理ガス(混合ガス)を安定に供給
すること、アーク放電の発生を抑制し、真空グロー放電
に似た安定した放電をさせること、ポリエステル支持体
が第1電極に密着していること等によって良質のプラズ
マを発生させ、ポリエステル支持体の面が処理される活
性化されたポリエステル表面を得ることが出来る。また
処理に使用したガスはそのまま放出させずに回収して再
利用することも行うことにより(図示されていない)、
環境問題またコストの面からも好ましい。
【0026】第2電極2の本数は、第1電極3の直径、
第2電極2の直径、そこにかける電圧、出力やガス濃度
などによって変化するが、放電する際の第2電極同士の
干渉などが起こらないようにして、最大限に効果を発揮
出来るように本数を決めればよい。
【0027】本発明に使用するガス中放電プラズマ処理
装置の電極の材質は、ステンレス、アルミニウム、銅等
の金属と誘電体(例えばセラミックなど)とから形成さ
れている。誘電体の厚みは、好ましくは0.5〜3mm
であるが、その材質または厚さは導入されるガスの組
成、間隙、電源条件などによっても適点が異なる。電極
の形は平板状でも、円筒状、棒状であってもよい。電極
間の間隙は10mm以下が好ましい。
【0028】本発明のガス中放電プラズマ処理は大気圧
またはその近傍下において行うものであり、経済的かつ
生産効率が優れている。真空グロー放電処理のような高
価な設備、また真空密閉系による長尺ものが連続的に出
来ないという生産効率の悪い設備を使用することなく出
来るところが、特徴的である。また高圧系での技術につ
いては真空系と同様であり、また危険性、技術の不確実
性から使用しえない。
【0029】本発明のガス中放電プラズマ処理の放電強
度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行
うには、50W・min/m2以上500W・min/
2未満が好ましい。この範囲でガス中放電プラズマ処
理を行うことにより、処理の均一性、ダメージなく仕上
げることが出来、しかも優れた接着性を得ることが出
来、例えば、500W・min/m2以上では、処理強
度が強すぎて、支持体にピンホールが発生したりしてダ
メージを受け易い。特公平4−74372号公報の記載
によれば500W・min/m2以上でなければ接着性
がよくならないということであるが、本発明においては
500W・min/m2以上だとピンホールが多発し、
使用に耐えないものが出来、該公報と本発明とは全く違
う技術なのかも知れない。
【0030】本発明のガス中放電プラズマ処理する対電
極間隙に導入する不活性ガスは50圧力%以上あること
が好ましく、処理を効率的に行い、かつ均一で安定して
行うには60圧力%以上、更には65圧力%が好まし
い。本発明においては、特開平8−188659号公報
に記載されている大気圧近傍でのグロー放電を行う際使
用するヘリウムガスと異なり、アルゴンガスを使用する
ことが特徴的である。アルゴンガスはヘリウムのように
高価でなく、また回収が容易でリサイクルも出来、コス
ト的に有利であるばかりでなく、ヘリウムより原子量が
大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の
際、ポリエステル支持体の表面にアルゴンが叩きつけら
れた時エッチングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウム
では見られない処理として有効な効果がある。また不活
性希ガスにはこの他ネオン、クリプトン、キセノン等が
あるが、原子の大きさが表面に叩きつけられた際のエッ
チング効果に過不足を生じ、アルゴンによる表面処理能
力には及ばないばかりか、プラズマを発生させるために
は、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎポ
リエステル支持体にダメージを与えてしまう。またコス
ト的にもアルゴンが最も好ましい。本発明においては、
他の不活性ガスのヘリウム、ネオン、クリプトン、キセ
ノン等の希ガスを、他の不活性ガスを50圧力%未満含
有させることが出来る。また、必要に応じて、他のガス
(活性ガス)として、酸素ガス、窒素ガス、二酸化炭素
ガス、空気、アンモニアガス、ケトンを含むガス、炭化
水素を含むガス、水蒸気を混合して処理を行ってもよ
い。これらのガスは2種以上用いてもよい。これらガス
のうち、窒素ガス、水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気
が特に好ましい。これらを目的に応じてアルゴンガスを
50圧力%以上含有する不活性ガスと混合して処理する
ことにより、ポリエステル支持体表面に発現する活性基
をコントロールすることが出来る。
【0031】本発明の大気圧下ガス中放電プラズマ処理
は特願平10−94468号及び同10−97426号
に記載されている方法、装置によって行うことが出来る
が、これらに限定されるものではない。
【0032】本発明の表面処理の際のプラズマの発生
は、Optical Emission Spectr
oscopy法(略してOES)、あるいはPhoto
electoron Spectroscopy法(光
電子分光法)(略してPES)の測定により知ることが
出来る。
【0033】本発明のガス中放電プラズマ処理によりプ
ラスティック支持体表面に発現する活性基については光
電子分光法(ESCAないしはXPS)により知ること
が出来る。例えばVG社製ESCALAB−200Rが
使用できる。
【0034】なお、上記の真空グロー放電処理のように
密閉系で行う場合には、処理がバッチ式となり、一定の
長さのプラスティック支持体の処理しか出来ず、その都
度処理容器を大気圧に解放し、非効率的であるばかりで
なく、導入したガスの濃度組成が変化し、均一性が保持
出来ないという欠点がある。
【0035】本発明に用いられるポリエステル支持体の
ポリエステルは、特に限定されるものではないが、ジカ
ルボン酸成分とジオール成分を主要な構成成分とするフ
ィルム形成性を有することが好ましい。
【0036】ポリエステルの主要な構成成分のジカルボ
ン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェ
ニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン
酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダン
ジカルボン酸などを挙げることが出来る。また、ポリエ
ステルの主要な構成成分のジオール成分としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビスフェノール
フルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、
シクロヘキサンジオールなどを挙げることが出来る。こ
れらを主要な構成成分とするポリエステルの中でも透明
性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカルボン
酸成分として、テレフタル酸及び/または2,6−ナフ
タレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレング
リコール及び/または1,4−シクロヘキサンジメタノ
ールを主要な構成成分とするポリエステルが好ましい。
中でも、ポリエチレンテレフタレート(以降PETと略
すことがある)やポリエチレン−2,6−ナフタレート
(以降PENと略すことがある)、テレフタル酸と2,
6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから
なるコポリマーポリエステル、あるいはこれらを主要な
構成成分とする2種以上の混合ポリエステルが好まし
い。このコポリマーポリエステルは、全ポリエステルユ
ニットに対してエチレン−2,6−ナフタレートユニッ
トを70重量%以上含有していると、透明性、機械的強
度または寸法安定性等が非常に優れたポリエステル支持
体が得られる。ポリエチレンテレフタレートを主構成成
分とするポリエステル支持体に比べ、ポリエチレン−
2,6−ナフタレートを主構成成分とするポリエステル
支持体の方が機械的強度や耐熱性に優れていることは良
く知られており本発明には好ましい。また重合度の異な
るPENとPETを製膜時に溶融状態でエステル交換が
行われたポリエステル支持体も本発明には好ましく用い
られる。
【0037】本発明のポリエステル支持体の結晶化度
は、下記式で定義される。
【0038】 X=100×(ρ−ρa)/(ρc−ρa) ここで、ρ、ρa及びρcは、 ρ :測定ポリエステル支持体の密度(g/cm3) ρa:非晶密度(g/cm3) ρc:結晶密度(g/cm3) である。例えば、PENのρaは1.325(g/cm
3)、PETのρaは1.335(g/cm3)、また、
PENのρcは1.407(g/cm3)、PETのρ
cは1.455(g/cm3)である。
【0039】本発明のポリエステル支持体の結晶化度
は、製膜工程の熱固定温度条件を調整する方法により出
来るが、この他、原料の分子量を意図的に調製し、異な
る分子量を持つ2種類以上の化合物を併用しても結晶化
度は制御出来る。更に分子構造中に調節し意図的に公知
の(例えば上記の)官能基や極性基あるいは、分岐構造
に変性制御した化合物を導入することでも、結晶化度は
制御出来るし、主構成成分の1部を前記のように変性制
御した化合物に置き換えても制御出来る。更に、低分子
量化合物を添加することでも、分子同士の相互作用を調
製することが出来、結晶化度が制御出来る。ポリエステ
ルを構成するジカルボン酸成分とジオール成分を調製し
ても同様に制御出来る。本発明ではこの方法に限定され
るものではなく他の方法も使用することが出来る。
【0040】今まで高い結晶化度のポリエステル支持体
への接着は困難であったが、本発明のガス中放電プラズ
マ処理により、80%という高い結晶化度にまで接着性
を向上させることが出来ることを見出し、80%以下の
結晶化度ポリエステル支持体の利用が可能となった。
【0041】本発明のポリエステル支持体はフィルム状
でも、紙基体にポリエステル樹脂が溶融被覆したものも
使用出来る。フィルム状のポリエステルの結晶化度につ
いては上記の如くであるが、ポリエステル樹脂被覆印画
紙に被覆されているポリエステルの結晶化度は紙基体に
ポリエステル樹脂を溶融被覆するだけで、温度の調節を
充分行い、しかも延伸も熱固定も行わないので結晶化は
ほとんど進まず、結晶化度はほぼ0である。もちろん本
発明のガス中放電プラズマ処理を施すことによってポリ
エステル樹脂被覆印画紙のポリエステル表面についても
充分な接着性が得られる。
【0042】もう一つの本発明は、本発明のガス中放電
プラズマ処理をすることによって、厚さ方向の屈折率が
1.48〜1.57の範囲のポリエステル支持体にまで
接着性向上のための範囲を拡大することが出来る。通常
のポリエステル支持体の屈折率の範囲は極狭いものであ
ったが、ガス中放電プラズマ処理により広範囲の屈折率
のポリエステル支持体の接着性を向上させることが出来
る。なお、屈折率はアッベ屈折計で測定することによっ
て知ることが出来る。
【0043】厚さ方向の屈折率は、ポリエステル支持体
の結晶化度や延伸による面内配向度によって変化させる
ことが出来る。結晶化度が高いほど、また面内配向度が
高いほど、厚さ方向の屈折率は大きくなる。ここで、面
内とは、支持体を延伸する方向のことであり、例えば2
軸延伸では、1軸延伸時の長手方向(X方向)と2軸延
伸時の幅手方向(Y方向)からなる面のことであり、簡
単にXY面と表す。また、面内配向度とは、分子構造の
配列が前述したXY面内にどのくらい向かっているかを
示すものである。厚さ方向とはXY面に垂直な方向(Z
方向)のことを指す。従って、厚さ方向の屈折率は、結
晶化度や面内配向度によって制御することが可能とな
る。よって、厚さ方向の屈折率のことなるポリエステル
支持体は容易に製造することが出来る。
【0044】また、本発明のガス中放電プラズマ処理の
表面改質効率、生産性あるいは均一性を向上するために
は、また処理されたフィルムの品質を良好に維持するた
めには、処理時のポリエステル支持体の絶対温度のTg
の±30%の範囲で制御することが好ましい。Tgの−
30%を下回る温度であると表面改質効果が不十分で、
また+30%を越える温度であるとポリエステル支持体
が変色したり、亀裂によるダメージを受けたり、また平
面性も損なわれたりする。
【0045】本発明に用いられるフィルム状のポリエス
テル支持体は、機械的強度、寸法安定性、熱的性質など
を満足させるために、前記結晶化度、厚さ方向の屈折率
を考慮して、延伸工程において、面積比で16倍以下の
範囲で延伸を行うことが好ましい。
【0046】ポリエステル支持体の製膜工程あるいは紙
基体ポリエステル樹脂被覆印画紙支持体において、ポリ
エステルに、必要に応じて、マット剤、帯電防止剤、滑
り剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性付与
剤、増粘剤、酸化防止剤、白色顔料等を添加してもよ
い。
【0047】白色顔料は無機物質のものがよく、酸化チ
タン、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化マグネシウム、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム等を挙げることが出来る。
好ましくは酸化チタンである。酸化チタンにはアナター
ゼ型をルチル型とがあり、特に好ましくはアナターゼ型
である。このような酸化チタンをポリエステル樹脂にと
溶融混練して白色ポリエステル樹脂ペレットをつくり、
フィルムの場合には溶融押し出し後、通常の2軸延伸、
熱固定を行い、白色の不透明のフィルム状ポリエステル
支持体を得ることが出来、また、ポリエステル被覆印画
紙支持体の場合には、前記ペレットを溶融した後、良質
のパルプから作られた紙基体に押し出し密着させること
によって得られる。なお、ポリエステル被覆印画紙支持
体の場合には裏面にポリエステルあるいはポリエチレン
樹脂を被覆して耐水性をもたせることが出来る。
【0048】本発明に用いられるポリエステル支持体の
膜厚は、使用目的に応じて必要な強度を有する様に設定
すればよく、カラーネガフィルムやリバーサルフィルム
等に代表される撮影用ロール状フィルムに用いられる場
合には、20〜125μm、また医用や印刷用フィルム
に用いられる場合には、50〜200μmであることが
好ましい。また白色ポリエステル支持体の場合には反射
ポジ画像を形成する写真用支持体で厚さは50〜300
μmが好ましい。ポリエステル樹脂被覆印画紙支持体は
紙の厚さの他、樹脂層として20〜200μmが好まし
い。
【0049】本発明に使用されるフィルム状のポリエス
テル支持体は、支持体の巻き癖をつきにくくするため
に、ロール状に巻いた支持体を熱処理することが好まし
く、ガス中放電プラズマ処理を施す前後どちらで行って
も良い。熱処理の温度はポリエステル支持体のTg(絶
対温度の)より下の温度で行うのが好ましく巻き癖を低
減することが出来る。ガス中放電プラズマ処理前に熱処
理を行う場合には、ガス中プラズマ処理時の温度をポリ
エステル支持体の絶対温度のTgの−30〜±0%の温
度範囲にすることが、巻き癖低減効果を保持するするた
めに好ましい。またガス中放電プラズマ処理後に熱処理
を行う場合には、ガス中放電プラズマ処理時のポリエス
テル支持体の温度の制約が少なくなり、表面改質度を高
めるためにもTgの±30%の温度範囲にすることが好
ましい。
【0050】本発明のガス中放電プラズマ処理されたポ
リエステル支持体は表面活性度が高く、処理後巻き取る
ことによって支持体同士が接触してブロッキングを避け
るために、またガス中放電プラズマ処理済み支持体を外
部に販売する場合に、親水性ポリマーや疎水性ポリマー
のポリマーバインダー層を塗設することが好ましい。ガ
ス中放電プラズマ処理が塗布設備の前に設置されるのが
好ましく、下引層を塗布することなく、インラインでハ
ロゲン化銀写真感光材料や磁気記録媒体を作製すること
が出来るが、目的によっては、下引層を塗設してもよ
い。
【0051】本発明のガス中放電プラズマ処理したポリ
エステル支持体同士が接触する前に塗布するポリマーバ
インダー層の疎水性ポリマーとしては、熱可塑性ポリマ
ー、放射線硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマー、その他
の反応性ポリマーなどを挙げることが出来る。熱可塑性
ポリマーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマ
ー、塩化ビニルポリマー、酢酸ビニルービニルアルコー
ルコポリマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマ
ー、塩化ビニル−アクリロニトリルコポリマー、エチレ
ン−ビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニ
ル、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸
ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアル
コールターポリマー体等のビニル系ポリマーあるいはコ
ポリマー、セルロースナイトレート、セルローストリア
セテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート
などのセルロース誘導体、、アクリロニトリル−スチレ
ンコポリマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル
−塩素化ポリエチレン−スチレンターポリマー、メチル
メタクリレート−ブタジエン−スチレンターポリマー、
ポリアクリルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビ
ニルブチラール、ポリエステルポリウレタンコポリマ
ー、ポリエーテルポリウレタンコポリマー、ポリカーボ
ネートポリウレタンコポリマー、ポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリアミド、スチレンーブタジエンコポリマ
ー、ブタジエンーアクリロニトリルコポリマーやシリコ
ーン系ポリマー、フッ素系ポリマー等を挙げることが出
来る。これらは単独または2種類以上併用して使用する
ことが出来る。
【0052】放射線硬化ポリマーとしては、電子線、紫
外線などの放射線によって硬化するポリマーで、アクリ
ル型、無水マレイン酸型、ウレタンアクリル型、エーテ
ルアクリル型、エポキシアクリル型、エポキシ型等を挙
げることが出来る。
【0053】また熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポ
リマーとしては、フェノールポリマー、アミノポリマ
ー、エポキシポリマー、ポリウレタン系硬化型ポリマ
ー、イソシアネート系硬化型ポリマー、メラミンポリマ
ー、尿素ポリマー、アルキッドポリマー、シリコーン系
硬化型ポリマー、オキサゾリン系硬化型ポリマーなどが
挙げられる。これら単独または2種類以上併用して使用
することが出来る。
【0054】本発明のガス中放電プラズマ処理したポリ
エステル支持体同士が接触する前に塗布するポリマーバ
インダー層の親水性ポリマーとしては、例えば、リサー
チ・ディスクロージャー(以降RDと略す)No.17
643(No.を略す)、26頁、およびRD1871
6、651頁に記載されている水溶性ポリマーやラテッ
クスポリマーを挙げることが出来る。
【0055】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉
等の天然加工物、ポリビニールアルコール、アクリル酸
系コポリマー、無水マレイン酸コポリマー等付加重合ポ
リマー類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロースエーテル類、金属スルホ
置換ジカルボン酸を含むジカルボン酸とエチレングリコ
ールのようなジオールとの水溶性ポリエステル類等を挙
げることが出来る。これら水溶性ポリマーの中で、ゼラ
チンが最も好ましい。ゼラチンは、無変性のものであっ
ても、変性されたものであってもよい。また、その一部
をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導
体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピ
ロリドン、アクリル酸系コポリマー体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン
誘導体などで置き換えたものでもよい。
【0056】ラテックスポリマーとしては、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、ブタジエン、スチレンまたはスチレン誘導体等のモ
ノマーを適宜組み合わせて乳化重合したラテックスポリ
マーが挙げられる。
【0057】上記列挙の親水性ポリマーまたは疎水性ポ
リマーは、その分子中に極性基を有していてもよい。極
性基としては、エポキシ基、−COOM、−OH、−N
2、−NR3X、−SO3M、−OSO3M、−PO
33、−OPO3M(Mは各々、水素原子、アルカリ金
属又はアンモニウムを、Xはアミン塩を形成する酸を、
Rは各々、水素原子、アルキル基を表す)等が挙げら
れ、これにより該ポリマーバインダー層内の架橋を促進
したり、種々の添加剤の混合状態を安定化したり、また
上の層とのアフィニティーを増したりすることが出来
る。
【0058】本発明に使用する塗布液のポリマーは、硬
膜剤により硬膜(架橋)をしてもよく、特にゼラチンを
含む親水性ポリマーは架橋し易く、硬膜するのが好まし
い。
【0059】硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、
ケトン化合物類、反応性ハロゲンを有する化合物類、反
応性オレフィンを持つ化合物類、N−メチロール化合
物、イソシアネート化合物類、アジリジン化合物類、酸
誘導体類、エポキシ化合物類、ムコハロ酸類、メラミン
化合物類、金属アルコキシ化合物類、クロム明礬、硫酸
ジルコニウム、カルボキシル基活性型硬膜剤等を挙げる
ことができる。
【0060】使用出来る硬膜剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、2−ヒ
ドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジ
ン、米国特許第3,288,775号、同2,732,
303号、英国特許第974,723号、同1,16
7,207号明細書等に記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホン、5−アセチル
−1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−
トリアジン、米国特許第3,635,718号、同3,
232,763号、英国特許第994,869号明細書
等に記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、N−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
2,732,316号、同2,586,168号明細書
等に記載されているN−メチロール化合物、米国特許第
3,103,437号明細書に記載されているイソシア
ナート類、米国特許第3,017,280号、同2,9
83,611号明細書等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第2,725,294号、同2,72
5,295号明細書等に記載されている酸誘導体類、米
国特許第3,091,537号明細書に記載されている
エポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド類を挙げることができる。また、無機
系硬膜剤を使用することもでき、無機系硬膜剤として
は、クロム明バン、硫酸ジルコニウムなどが挙げられ、
特公昭56−12853号、同58−50699号、特
開昭52−54427号、同58−32699号、特開
昭60−225148号、同51−126125号、同
52−54427号公報、ベルギー特許第825,72
6号、米国特許3,321,313号明細書等に記載さ
れているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙げること
が出来る。
【0061】また、疎水性ポリマーに対する架橋剤とし
ては、イソシアネート化合物が代表的であり、イソシア
ネート基を2個以上有するポリイソシアネート化合物、
例えば、トリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
1,5−ジイソシアネート、o−トルイジンジイソシア
ネート、イソボロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト類、及びこれらのイソシアネート類とポリアルコール
との反応生成物(例えば、トリレンジイソシアネート3
モルとトリメチロールプロパン1モルの反応生成物)、
更にこれらのイソシアネートの縮合により生成したポリ
イソシアネートなどを挙げることが出来る。
【0062】硬膜剤はポリマーバインダー層を強靭にし
たり、水性の現像処理などに対し不溶化させたり、隣接
層との接着性を高めたりして、現像処理後の接着性を向
上させる役割を果たす。硬膜剤(架橋剤)は2種類以上
併用して使用してもよい。硬膜剤は、通常ポリマーに対
して0.01〜30重量%用いられる。また硬膜剤を反
応させるために、熱処理、放射線処理、その他の反応性
処理を行ってもよい。
【0063】本発明のガス中放電プラズマ処理を行った
後に塗設されるポリマーバインダー層のうち少なくとも
1層が帯電防止層であることが好ましく、次の工程での
塵埃の付着を妨げ、良好な品質の製品を仕上げるために
も、重要なポリマーバインダー層である。帯電防止剤と
しては、公知のイオン伝導性帯電防止剤、電子伝導性帯
電防止剤なら無機化合物、有機化合物を問わず制限なく
使用できる。但し、何れの帯電防止剤を使用して磁気記
録媒体やハロゲン化銀写真感光材料の帯電防止層として
適用する場合には、赤色スペクトル領域、緑色スペクト
ル領域、青色スペクトル領域、その他のスペクトル領
域、つまりハロゲン化銀写真感光材料が感光する光波長
(スペクトル)領域全てにおいて光透過率が高いもので
なければならない。
【0064】本発明に使用できる帯電防止剤としては、
特公昭47−28937号及び同49−23828号公
報記載のスチレン〜マレイン酸ナトリウムコポリマー、
特開昭53−82876号公報記載のビニルベンジルス
ルホン酸ナトリウムコポリマー、特公昭48−2345
1号公報記載のスチレンスルホン酸ナトリウムのホモポ
リマーあるいはコポリマー等のアニオン系帯電防止剤、
特開昭51−42535号、同54−159222号、
同55−7763号公報等に記載のアイオネン重合物
(例えば、トリエチレンジアミンとキシリデンジクロラ
イドとの重合物)、米国特許第2,882,157号明
細書記載の例えば、ポリメタクロイルエチルジエチルメ
チルアンモニウムメチルスルホネート、特公昭60−5
1693号、特開昭61−223736号及び同62−
9346号公報記載の第4級アンモニウム基を側鎖に持
つ架橋型コポリマー体粒子(例えば、コポリマー〔N,
N,N−トリメチル−N−ビニルベンジルアンモニウム
クロライド−コ−ジビニルベンゼン〕)、特開平7−2
8194号公報記載のアイオネン重合体架橋型あるいは
アイオネン重合体を側鎖に持つコポリマー粒子等のカチ
オン帯電防止剤(例えば、ポリビニルベンジルクロライ
ドと末端N−(トリエチレンジアミンとキシリデンジク
ロライドとの重合物)との架橋反応物)、特公昭57−
12979号公報に記載のアルミナゾルを主成分とする
もの、特開昭57−104931号公報記載のZnO、
SnO2、TiO2、Al23、In23、SiO2、M
gO、BaO、MoO3、ZiO2等の微粒子金属酸化物
あるいは結晶性金属酸化物、特公昭55−5982号公
報記載のV25等の金属酸化物帯電防止剤、特公昭52
−32572号公報記載の高級脂肪アルコールリン酸エ
ステル帯電防止剤、特開平2−252726号公報記載
のポリ(イソチアナフテン)系、特開平2−25577
0号及び同2−308246号公報記載のポリ(チオフ
ェン)系等の共役二重結合導電性高分子等を挙げること
が出来る。本発明においては、導電性が優れているこ
と、また現像液のような水性の処理液中を通した後で
も、導電性を失わない金属酸化物系の導電性帯電防止剤
が好ましく用いられる。
【0065】本発明のガス中放電プラズマ処理を行った
後に塗設されるポリマーバインダー層の少なくとも1層
にマット剤を添加することによって、面同士の接触によ
る接着性防止、搬送性や巻き取り易さ等が向上するので
好ましい。
【0066】マット剤としては特開平4−124644
号公報記載のマット剤が一般的に用いられる。好ましく
は、シクロヘキサノン、メチエチルケトン、アセトンな
どのケトン類やメタノール、エタノール、イソプロピル
アルコール、プロパノールなどのアルコール類、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類で溶解
しない無機物マット剤、架橋性の有機物マット剤が好ま
しい。又、その粒径は0.5〜3μmが好ましい。
【0067】本発明のガス中放電プラズマ処理を行った
後に塗設される少なくとも1層のポリマーバインダー層
が磁気記録層を有する磁気記録媒体であってもよい。磁
気記録媒体は磁気記録層や研磨剤層、帯電防止層、滑り
剤層、などから構成されている。磁気記録層は主にバイ
ンダーと磁性粉からなっている。
【0068】本発明に係わる磁気記録媒体に使用する磁
性粉としては、金属磁性粉、酸化鉄磁性粉、Coドープ
酸化鉄磁性粉、二酸化クロム磁性粉、バリウムフェライ
ト磁性粉等を挙げることが出来る。これらの磁性粉の製
法は既に知らており、本発明に係わる磁気記録媒体の磁
性粉についても公知の方法に従って製造することが出来
る。磁性粉の形状・サイズは、特に制限なく用いること
ができる。形状としては、針状、米粒状、球状、立法体
状、板状等何れの形状を有するものであってもよいが、
針状、板状であることが電磁変換特性上好ましい。結晶
サイズ、比表面積とも共に特に制限はない。これらの磁
性粉をハロゲン化銀写真感光材料に使用するる場合に
は、前記帯電防止層の場合と同様に、ハロゲン化銀写真
感光材料が感光する光波長(スペクトル)領域全てにお
いて光透過率が高いものでなければならない。光波長領
域全てにおいて光透過率も高くするためには、磁性粉粒
子サイズを小さくすると共に、磁性粉塗布量も制限され
る。磁性粉を形成する磁性体粒子は、ある限度以上に粒
径を小さくすると必要な磁気特性が得られなくなる。従
って、磁性体粒子の粒径は必要な磁気特性が得られる範
囲で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗
布量も、ある限度以上に少なくすると必要な磁気特性が
得られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で
少なくすることが好ましい。実用的には、磁性粉の塗布
量は0.001〜3g/m2であり、より好ましくは
0.01〜1g/m2であり、特に好ましくは0.01
〜0.2g/m2である。磁性粉のpHも、特に制限な
いが、5〜10の範囲にあるのが好ましい。金属磁性粉
としては、例えば、金属分が75重量%以上であり、金
属分の80重量%以上が強磁性金属あるいは合金(F
e、Co、Ni、Fe−Co、Fe−Ni、Co−N
i、Co−Fe−Niなど)であり、20重量%以下で
他の成分(Al、Si、S、Sc、Ti、V、Cr、M
n、Cu、Zn、Y、Mo、Rh、Pd、Ag、Sn、
Sb、B、Ba、Ta、W、Re、Au、Hg、Pb、
P、La、Ce、Pr、Nd、Te、Bi等)を含むも
のを挙げることが出来る。また、強磁性金属分が少量の
水酸化物、または酸化物を含むものであってもよい。酸
化鉄磁性体及びCoドープ酸化鉄磁性体の酸化鉄として
は、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。これら酸化鉄中
において2価の鉄/3価の鉄の比は特に制限されない。
磁性粉を金属アルコキシ化合物及び/またはカルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、リン酸エ
ステル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をも
つ吸着性化合物等のような有機化合物で被覆処理しても
良い。金属アルコキシ化合物としては、特願平9−29
4013号記載のシランカップリング剤、チタンカップ
リング剤、アルミカップリング剤を挙げることが出来
る。また被覆処理方法には、直接処理法とインテグラル
ブレンド法があり、直接処理法としては乾式法、スラリ
ー法あるいはスプレー法等があり、これらの方法で行う
ことが出来る。また上記物質を単独または混合して使用
してもよい。
【0069】上記物質を磁性粉と混合するには、ポリマ
ーと共に溶媒と混合分散するのがよく、ボールミル、ホ
モミキサー、サンドミル、ヘンシェルミキサー、スーパ
ーミキサー、レディミキサー、V型ブレンダー、オープ
ンニーダー、加圧ニーダー、ディゾルバー、超音波ミキ
サー等の分散機を用いて混合分散するのがよい。各種塗
布方法の塗布適性に応じた粘度の塗布液に加工するのが
よい。この際、溶媒は必要に応じて2種類以上併用して
もよい。溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチル
エチルケトン、メチル−i−ブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン
系;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、i−ブチルアルコール、i−プロピルアルコール、
メチルシクロヘキサノール等のアルコール系;酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−i−ブチル、酢酸
−i−プロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエ
チルエーテル等のエステル系;エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサンなどのグリコールエーテル系;ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレン
などのタール系(芳香族炭化水素);メチレンクロライ
ド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、
エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化
炭化水素;N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、
イオン交換水、純水、蒸留水、水などを使用することが
出来る。
【0070】本発明に係わる磁気記録層塗布液をポリエ
ステル支持体上に塗布する方法としては、特願平9−2
94013号[0091]欄に記載の方法を用いて塗布
することが出来、その他、エアードクターコーティン
グ、ブレードコーティング、エアーナイフコーティン
グ、スクイズコーティング、含侵コーティング、リバー
スロールコーティング、トランスファーロールコーティ
ング、グラビアコーティング、キャストコーティング、
スプレイコーティング等の方法で行うことが出来る。多
条のストライプ塗布を行うには、これらの塗布ヘッドを
多連にすればよい。ストライプ塗布の具体的な方法とし
ては、例えば、特開昭48−25503号、同48−2
5504号、同48−98803号、同50−1380
37号、同52−15533号、同51−3208号、
同51−6239号、同51−65606号、同51−
140703号及び特公昭29−4221号公報、また
米国特許第3,062,181号及び同3,227,1
65号明細書等の記載を参考にすることが出来る。また
塗布液とポリエステル支持体形成用のポリエステル樹脂
の溶液と共流延してポリエステル支持体を作製してもよ
い。
【0071】本発明の好ましい磁気記録層を有する磁気
記録媒体の態様としては、ガス中放電プラズマ処理した
支持体の上に導電性帯電防止層を塗設した上に磁気記録
層を設けるのが好ましい。
【0072】磁気記録層には、研磨剤を添加するのが好
ましい。研磨剤としては、モース硬度が5以上、好まし
くは6以上の無機粉末が挙げられ、具体的には、酸化ア
ルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミナ、コランダム
など)、酸化クロム(Cr23)、酸化鉄(α−Fe2
3)、二酸化珪素、二酸化チタンなどの酸化物、炭化
珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモンドなどの微
粉末を挙げることが出来る。これら研磨剤の平均粒径は
0.001〜1.2μmが好ましく、粒径分布や種類の
異なる研磨剤を併用してもよい。研磨剤の塗布量は0.
001〜1g/m2が好ましく、より好ましくは、0.
003〜0.5g/m2である。
【0073】本発明のガス中放電プラズマ処理を行った
後に塗設されるポリマーバインダー層の少なくとも1層
が滑り剤を含有する層である場合、または磁気記録層や
帯電防止層の上に滑り層を設けた場合、ポリエステル支
持体、ハロゲン化銀写真感光材料、磁気記録媒体の擦り
傷を軽減することが出来る。滑り剤としては、ポリシロ
キサン等のシリコンオイル、ポリエチレンワックス、ポ
リテトラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末、高
級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、
フルオロカーボン類が挙げられる。例えばカルナウバワ
ックスは優れた滑り性を実現出来るので好ましい。これ
らは、混合して用いてもよい。
【0074】また、ポリマーバインダー層のうち少なく
とも1層が界面活性剤を含有することが好ましい。界面
活性剤としては、特に制限はないが、例えば、アルキレ
ンオキサイド系、グリセリン系及びグリシドール系等の
ノニオン系界面活性剤;高級アルキルアミン類、第4級
アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環化合物の塩
類、ホスホニウム又はスルホニウム類等のカチオン系界
面活性剤;カルボキシル基、燐酸基、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性
剤;アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコー
ルの硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面活性剤等を挙
げることが出来る。
【0075】本発明のガス中放電プラズマ処理されたポ
リエステル支持体に、または該ポリエステル支持体の上
に磁気記録層を塗設した磁気記録媒体に、ハロゲン化銀
乳剤層を設けてハロゲン化銀写真感光材料としてもよ
い。ハロゲン化銀写真感光材料としては、白黒撮影用ハ
ロゲン化銀写真感光材料、カラーネガまたはリバーサル
撮影用ハロゲン化銀乳剤層、カラーペーパー用ハロゲン
化銀写真感光材料、映画用ハロゲン化銀写真感光材料、
医療用ハロゲン化銀写真感光材料、印刷用ハロゲン化銀
写真感光材料、マイクロ写真用ハロゲン化銀写真感光材
料等が挙げられる。
【0076】次に本発明に係わるハロゲン化銀写真感光
材料について述べる。
【0077】本発明に係わるハロゲン化銀写真感光材料
のハロゲン化銀乳剤は、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー(以降「RD」と、またNo.を略記する)17
643、22〜23頁(1978年12月)“I.乳剤
製造(Emulsion preparation a
nd types)”及びRD18716、648頁、
グラフキデ著『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊
(P.Glafkides、Chemic et Ph
isique Photographique、Pau
l Montel、1967)、ダフィン著『写真乳剤
化学』フォーカルプレス社刊(G.F.Duffin、
Photographic Emulsion Che
mistry、Focal Press 1966)、
ゼリクマンら著『写真乳剤製造と塗布』フォーカルプレ
ス社刊(V.L.Zelikman et al、Ma
king and Coating Photogra
phic Emulsion、Focal Pres
s、1964)などに記載された方法を用いて調製する
ことができる。
【0078】乳剤は米国特許第3,574,628号、
同3,665,394号及び英国特許第1,413,7
48号明細書に記載された単分散乳剤も好ましい。
【0079】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことが出来る。このような工程で
使用される添加剤は、RD17643,同18716及
び同308119に記載されている。
【0080】本発明のハロゲン化銀写真感光材料がハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料である場合、使用すること
ができる写真用添加剤も上記RDに記載されている。ま
た、種々のカプラーを使用することができ、その具体例
もRD17643及びRD308119に記載されてい
る。
【0081】また、これら添加剤は、RD30811
9、1007頁、XIV項に記載されている分散法などに
より、写真感光層に添加することができる。
【0082】ハロゲン化銀カラー写真感光材料には、前
述のRD308119、II−K項に記載されているフィ
ルター層や中間層などの補助層を設けることができる。
【0083】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を構成す
る場合、前述のRD308119VII−K項に記載され
ている順層,逆層,ユニット構成などの様々な層構成を
とることが出来る。
【0084】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばT.H.ジェームズ著、セオリ
イ・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス第4版
(The Theory of The Photog
raphic ProcessFourth Edit
ion)291〜334頁、及びジャーナル・オブ・ザ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティ(Journal
of the American Chemical
Society)第73巻、3,100頁(195
1)に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができる。また、カラー写真感光材料は前述のR
D17643、28〜29頁、RD18716、615
頁及びRD308119、XIXに記載された通常の方法
によって、現像処理することができる。
【0085】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限るものではない。
【0086】[接着性の評価]各試料を23℃、55%
RHの環境下で12時間放置する。その後、同じ環境下
で以下の手順で接着性を評価する。
【0087】図2は接着性を評価するための試料の概念
的断面図である。支持体11の上の塗布層12を有する
試料にカミソリの切れ目13を支持体面に対して45゜
の角度で深さ方向に支持体の厚さの約5%程度に切れ目
の深さ14に入れ、市販の25.4mm幅、100mm
長さのセロファンテープ15を切れ目の上に約50mm
の長さで貼り、約5kg/cm2以上の圧力で、先が丸
く堅い物体で擦り圧着してセロファンテープ接着部16
を作り、引き剥がすために浮かせてあるセロファンテー
プの部分17を手で持って45゜の切れ目と反対の方向
(支持体面と平行に)に強く早く引っ張って剥がす。こ
の時のセロファンテープ接着部の面積に対する剥離され
た面積の割合を接着レベルとして下記の5段階に設定
し、評価する。現像処理後の接着性は下記現像処理を行
った後に、同様に評価した。
【0088】 A:全く剥離がない B:剥離面積が5%未満 C:剥離面積が5%以上10%未満 D:剥離面積が10%以上50%未満 E:剥離面積が50%以上。
【0089】 (現像処理) <現像処理> 1. カラー現像 ・・・・ 3分15秒 38.0±0.1℃ 2. 漂 白 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 3. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 4. 定 着 ・・・・ 6分30秒 38.0±3.0℃ 5. 水 洗 ・・・・ 3分15秒 24〜41℃ 6. 安 定 ・・・・ 3分15秒 38.0±3.0℃ 7. 乾 燥 ・・・・ 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【0090】 <発色現像液> 4−アミノ・3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする(pH=10.1) <漂白液> エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【0091】 <定着液> チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【0092】 <安定液> ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0093】[磁気ヘッド目詰まり出力評価]作製した
磁気記録媒体を2.54cm幅、長さ50mに裁断し、
磁気記録装置に入れ6kHzの方形波信号を100mm
/秒の搬送速度で記録した。次に磁気読みとりヘッド
で、方形波信号を同一速度で読みとり、その時の出力を
初期値と比較した。
【0094】実施例1 <ポリエステル支持体の作製>2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル100重量部、エチレングリコール6
0重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和
物0.1重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反
応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン0.
05重量部、リン酸トリメチルエステル0.03重量部
を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、290℃、
0.05mmHgの条件で重合を行ない固有粘度0.6
0のPEN樹脂を得た。
【0095】これを、150℃で8時間真空乾燥した
後、300℃でTダイから溶融押出し、50℃の冷却ド
ラム上に静電印加しながら密着させ、シート状に冷却固
化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延
伸した。
【0096】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第二延伸ゾーン155℃で総横
延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、10
0℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン200℃
で5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒
間熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しながら
室温まで30秒かけて徐冷して、厚さ85μmの支持体
aを得た。
【0097】支持体aの縦方向延伸倍率、横方向総延伸
倍率及び第一熱固定ゾーン、第二熱固定ゾーンのポリエ
ステル支持体の作製条件を表1に記載に記載したように
変えた以外は支持体aと全く同様にして支持体b〜h
を、また表1の条件でPETを作製し支持体iを得た。
【0098】また、特開平5−204091号公報の実
施例2と同様にPET樹脂被覆印画紙支持体支持体jを
作製した。すなわち、厚さ180μmの紙基体上に、酸
化チタン(アナターゼ型)10重量部、PET重量90
部を混練機で作製した白色ペレットを300℃で溶融押
し出しして厚さ25μmの白色PET層を設け、他の面
にPETを厚さ30μmになるように押し出して裏面P
ET層を設けてPET樹脂被覆印画紙支持体jとした。
【0099】これらの支持体の物理的性質を表1に示し
た。
【0100】
【表1】
【0101】<ガス中放電プラズマ処理>図1に示した
ようなガス中放電プラズマ処理装置を用いて表2に示す
条件で、支持体a〜jを2秒間処理した。この処理され
た支持体の試料番号を処理支持体a−1〜j−1とし
た。
【0102】
【表2】
【0103】処理支持体の平面性やピンホールを観察
し、表3に結果を示した。
【0104】<ポリマーバインダー層の塗設>処理され
たポリエステル支持体を巻き取る前に、乾燥膜厚0.2
μmとなるように下記ポリマーバインダー層塗布液を、
表3に示すような処理支持体a−1〜a−12とb−1
〜j−1の各両面に塗布し、乾燥後、ステンレス製の直
径20cmの巻芯に巻き付け、110℃で48時間熱処
理を行い、表3に示す塗布支持体a−1−1〜a−12
−2及びb−1−1〜j−1−1を作製した。
【0105】 〈ポリマーバインダー層塗布液(pb−1)〉 酸処理ゼラチン(等電点7.0) 1重量部 純水 7重量部 酢酸 1重量部 メタノール 91重量部 硬膜剤A 0.05重量部 〈ポリマーバインダー層塗布液(pb−2)〉 塗布液(pb−1) 106重量部 帯電防止剤(SnO2、平均粒径0.05μm) 4.3重量部 純水 5.0重量部 メタノール 45.0重量部 〈ポリマーバインダー層塗布液(pb−3)〉 エチレン酢酸ビニル部分加水分解(部分アミノ化1.3) 15重量部 トルエン 1773重量部 メチルエチルケトン 102重量部 硬膜剤D 1重量部 帯電防止剤 (SnO2、平均粒径0.06μm) 62重量部 〈ポリマーバインダー層塗布液(pb−4)〉 エポクロスK−2020E (固形分40重量%) (日本触媒(株)社製) 50重量部 化合物(UL−1) 0.2重量部 水で仕上げる 1000重量部 〈ポリマー層塗布液(pb−5)(カラーフィルム用ハレーション防止層)〉 ハレーション防止層pb−5は塗布量(付き量)として示した ゼラチン 2g/m2 黒色コロイド銀 0.16g/m2 oil−1 0.16g/m2 UV−1 0.3g/m2 CM−2 0.123g/m2 CC−1 0.044g/m2
【0106】
【化1】
【0107】
【化2】
【0108】
【化3】
【0109】上記各処理支持体の平面性や欠陥を観察
し、また塗布支持体のポリマーバインダー層との現像処
理前後の接着性を調べた。結果を表3に示す。
【0110】
【表3】
【0111】(結果)ガス中放電プラズマ処理部に導入
する不活性ガスにヘリウムを100圧力%あるいはヘリ
ウム45圧力%とアルゴン55圧力%使用した処理支持
体a−2と3、また、処理強度が40W・min/m2
の処理支持体a−6を使用したa−6−1は接着性は非
常に悪かった。また放電強度が強過ぎる処理支持体a−
7はピンホールが多発し、処理時の支持体の温度が高い
処理支持体a−9は平面性が劣化した。更に、支持体の
結晶化度が高過ぎる支持体f−1の塗布支持体f−1−
1は接着性が非常に悪いことがわかった。本発明の処理
を行った支持体を使用した処理支持体及び塗布支持体は
何れも良好な結果を得た。
【0112】実施例2 実施例1の処理支持体a−1及び塗布支持体a−1−1
に、乾燥膜厚1.2μmとなるように塗布し、下記磁気
記録層塗布液(m−1)を塗設し、更にその上に滑り層
塗布液(o−1)をカルナウバワックスが10mg/m
2となるように塗布し、その後60℃、5日間加熱処理
を行い磁気記録媒体を得、またその反対面側にコニカカ
ラーLX400と同じハロゲン化銀写真感光材料構成層
を塗布し、ハロゲン化銀乳剤層を有する磁気記録媒体
(M−1)を作製した。同様に表4の塗布支持体に磁気
記録層とハロゲン化銀写真感光材料構成層を塗設しM−
2〜7を作製した。
【0113】 〈磁気記録層塗布液(m−1)〉 セルロースジアセテート(酢化度55%) 100重量部 磁性粉(Co−被着γ−Fe23、抗磁力900 Oe、 表面積40m2/g、長軸0.15μm、短軸0.03μm) 5重量部 研磨剤(酸化アルミニウム、平均粒径0.4μm) 3重量部 マット剤(シリカ平均粒径0.3μm) 1重量部 MX−150(綜研化学(株)製) 0.3重量部 硬膜剤D 8重量部 アセトン 1080重量部 メチルイソブチルケトン 200重量部 メタノール 70重量部 〈滑り層塗布液(o−1)〉 カルナウバワックス 0.7重量部 トルエン 700重量部 メチルエチルケトン 300重量部 なお、磁気記録層塗布液を構成する研磨剤、マット剤、
磁性粉は、それぞれの塗布液の一部の溶媒やポリマーを
用いて、予め一次粒子に分散してからその他の組成物と
混合分散し、塗布液を作製した。
【0114】以上の試料に付き、磁気記録層の接着性、
磁気ヘッドの目詰まり出力を試験評価し、磁気記録層塗
布液の塗布性を観察した。これらの結果を表4に示す。
【0115】
【表4】
【0116】(評価結果)結晶化度が高過ぎる磁気記録
媒体M−5、導入不活性ガスを100圧力%のヘリウム
とした磁気記録媒体M−6、また放電強度が40W・m
in/m2の磁気記録媒体M−7は何れも接着性は非常
に悪く、磁気ヘッドの目詰まり出力も80%台と低かっ
た。これに対して磁気記録媒体M−1〜4は接着性に優
れ、目詰まり出力も高かった。しかし、M−1、2、5
及び6は静電気によるゴミも吸引があったと思われ、若
干の塗布異常のハジキ(クレーター)が若干見られた。
【0117】
【発明の効果】ポリエステル支持体の結晶化度を80%
以下とし、ガス中放電プラズマ処理を500〜800T
orrという大気圧またはその近傍の気圧下で、処理部
に導入する不活性ガスをアルゴン50圧力%以上とし、
ガス中放電プラズマ処理強度を50W・min/m2
上500W・min/m2未満とすることにより、大気
圧またはその近傍の気圧下で処理が出来、設備的にコス
トが安価で、優れた表面処理効果が得られ、接着性、磁
気ヘッドの目詰まり出力が良好なポリエステル支持体の
下引なしの表面処理方法を提供することが出来た。
【図面の簡単な説明】
【図1】ガス中放電プラズマ処理装置の概略断面図
【図2】接着性を評価するための試料の概念的断面図
【符号の説明】
1 プラスティック支持体 2 第2電極 3 第1電極 4 処理ガス 5 ガス導入口 6 ガイドロール 11 プラスティック支持体 12 塗布層 13 カミソリの切れ目 14 切れ目の深さ 15 セロファンテープ 16 セロファンテープ接着部 17 引き剥がすために浮かせてあるセロファンテープ
の部分
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) G11B 5/718 G11B 5/718 Fターム(参考) 2H023 CB02 FA08 FA12 FA13 FC00 FC04 HA04 4F006 AA35 AB02 AB03 AB05 AB13 AB14 AB16 AB17 AB18 AB19 AB20 AB23 AB24 AB33 AB34 AB35 AB36 AB37 AB38 AB39 AB64 AB65 AB72 BA12 CA02 CA03 DA04 EA03 4F073 AA01 AA07 AA32 BA23 BA24 BA25 CA01 CA05 CA06 CA09 DA09 GA11 HA04 4G075 AA30 CA15 CA16 CA47 CA63 EC21 ED11 5D006 CB01 CB04 CB05 CB07 CB08 FA00

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 結晶化度80%以下のポリエステル支持
    体を連続搬送しつつ、支持体の少なくとも1面を、50
    0〜800Torrの気圧下でガス中放電プラズマ処理
    する際、導入する不活性ガスの50圧力%以上をアルゴ
    ンガスとし、且つ50W・min/m2以上500W・
    min/m2未満で処理を施すことを特徴とするポリエ
    ステル支持体の表面処理方法。
  2. 【請求項2】 処理されるポリエステル支持体の厚さ方
    向の屈折率が、1.48〜1.57の範囲にあることを
    特徴とする請求項1に記載のポリエステル支持体の表面
    処理方法。
  3. 【請求項3】 処理中の支持体の温度が該支持体のガラ
    ス転移点(絶対温度のTg)の±30%の範囲にあるこ
    とを特徴とする請求項1に記載のポリエステル支持体の
    表面処理方法。
  4. 【請求項4】 処理した後巻き取るまでの間に、処理さ
    れた面にポリマーバインダー層を少なくとも1層設ける
    ことを特徴とする請求項1乃至3の何れか1項に記載の
    ポリエステル支持体の表面処理方法。
  5. 【請求項5】 ポリマーバインダー層の少なくとも1層
    が硬膜剤を含有することを特徴とする請求項4に記載の
    ポリエステル支持体の表面処理方法。
  6. 【請求項6】 ポリマーバインダーが官能基を有してい
    ることを特徴とする請求項4または5に記載のポリエス
    テル支持体の表面処理方法。
  7. 【請求項7】 ポリマーバインダー層の少なくとも1層
    が帯電防止剤を含有することを特徴とする請求項4乃至
    6の何れか1項に記載のポリエステル支持体の表面処理
    方法。
  8. 【請求項8】 請求項1乃至7の何れか1項に記載の表
    面処理を施したことを特徴とするポリエステル支持体。
  9. 【請求項9】 請求項8に記載のポリエステル支持体に
    少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤層を有する事を特徴
    とするハロゲン化銀写真感光材料。
  10. 【請求項10】 請求項8に記載のポリエステル支持体
    の片面に磁気記録層を有することを特徴とする磁気記録
    媒体。
  11. 【請求項11】 磁気記録層と反対側面に少なくとも1
    層のハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴とする請求
    項10に記載の磁気記録媒体。
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