JP2002302564A - ポリエステル支持体、磁気記録媒体とその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造工程搬送によるスリキズや異物付着など
の問題を改善したポリエステル支持体の製造方法を提供
し、ＡＰＳカラーフィルムに適用する透明性、帯電防止
性、現像液に対する耐性など優れた諸性能を有するポリ
エステル支持体の製造方法を提供する。 【解決手段】 連続搬送されるポリエステル支持体上の
少なくとも片面に、帯電防止層を塗布するポリエステル
支持体の製造方法において、該帯電防止層を構成する塗
布液がノニオン界面活性剤を含有し、かつ塗布液ｐＨが
４．５〜６．５であり、かつビニルスルホン系硬膜剤、
エポキシ系硬膜剤の少くとも１種を含有することを特徴
とするポリエステル支持体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステル支持
体に関するものであり、特に帯電防止層を有するポリエ
ステル支持体及びその製造方法、更にそれを用いた磁気
記録媒体及びその製造方法及びハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年写真用フィルムの使用量増加による
製造量の増加に対応するために、製造速度の増加や塗布
巾の増加などの実施により、製造効率の向上を図ること
により供給量増加を図ってきた。

【０００３】又、アドバンスドフォトシステム（以下Ａ
ＰＳと示す）を提供するカラーフィルム業界も例外では
なく同様に市場が伸びており連動して製造量の増加が求
められているのが現状である。

【０００４】ＡＰＳカラーフィルムの裏面（乳剤面の反
対面）は、支持体であるＰＥＮ（ポリエチレン−２，６
−ナフタレート）の上に下引き層、帯電防止層、磁気記
録層、潤滑剤含有層という構成で成り立っている。

【０００５】しかし、前記構成のままでは塗布の安定性
や製造工程における搬送によりスリキズ、異物付着など
の故障発生により製造速度の増加や塗布幅の増加に限界
があり、大幅な数量増加は困難であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、製造量増加のための塗布速度増加や塗布巾の増加時
も、優れた塗布安定性を確保し、また製造工程搬送によ
るスリキズや異物付着などの問題を改善することにあ
り、また、本発明のポリエステル支持体をＡＰＳカラー
フィルムに適用する場合は、透明性、帯電防止性、現像
液に対する耐性など求められる諸性能を満足するポリエ
ステル支持体を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】これらの課題について、
我々は高速塗布安定化のための必要な技術として、塗布
液物性と支持体の表面処理について検討し、本発明の帯
電防止層を塗設することと、本発明の大気圧プラズマ処
理をＰＥＮ支持体に施すことで、高速塗布の安定性を確
保出来ることに成功し、また製造工程搬送によるスリキ
ズや異物付着をも改善することができ、大幅な製造量増
加を実現できる技術を見出したのである。

【０００８】さらに、本発明により支持体上に下引き層
を設けずに直接帯電防止層を塗設しても実用上問題のな
い優れたフィルムを得ることができ、ＡＰＳカラーフィ
ルムへの転用が可能となったものである。

【０００９】具体的な構成は以下に示す。 １）連続搬送されるポリエステル支持体上の少なくとも
片面に、帯電防止層を塗布するポリエステル支持体の製
造方法において、該帯電防止層を構成する塗布液がノニ
オン界面活性剤を含有し、かつ塗布液ｐＨが４．５〜
６．５であり、かつビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ
系硬膜剤の少くとも１種を含有することを特徴とするポ
リエステル支持体の製造方法。

【００１０】２）連続搬送されるポリエステル支持体上
の少なくとも片面に、帯電防止層を塗布するポリエステ
ル支持体の製造方法において、該帯電防止層を構成する
塗布液がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコー
ル及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１
種を含有し、かつ塗布液ｐＨが４．５〜６．５であり、
かつビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤の少く
とも１種を含有することを特徴とするポリエステル支持
体の製造方法。

【００１１】３）予めｐＨを４．５〜６．５に調整した
溶媒へ硬膜剤を添加して溶解し、その後帯電防止層塗布
液へ添加して塗布することを特徴とする１）又は２）記
載のポリエステル支持体の製造方法。

【００１２】４）帯電防止層塗設前に支持体の少なくと
も片面にエネルギー処理することを特徴とする１）〜
３）の何れか１項記載のポリエステル支持体の製造方
法。

【００１３】５）エネルギー処理が、６６６〜１０６７
ｈＰａの気圧下でのガス中放電プラズマ処理であること
を特徴とする４）記載のポリエステル支持体の製造方
法。

【００１４】６）ガス中放電プラズマ処理に用いるガス
が、不活性ガスと反応性ガスを含み、前記不活性ガスが
アルゴンガスを５０圧力％以上含有することを特徴とす
る５）記載のポリエステル支持体の製造方法。

【００１５】７）ガス中放電プラズマ処理に用いるガス
が反応性ガスを４０圧力％以上含有し、パルス化された
電界でプラズマ処理することを特徴とする５）記載のポ
リエステル支持体の製造方法。

【００１６】８）ガス中放電プラズマ処理に用いる反応
性ガスが、窒素、酸素、二酸化炭素、水素及び水蒸気か
ら選ばれる少くとも１種のガスを含有することを特徴と
する６）又は７）記載のポリエステル支持体の製造方
法。

【００１７】９）帯電防止層に含まれる硬膜剤がビニル
スルホン系硬膜剤とカルボキシル基活性型硬膜剤の両方
を含むことを特徴とする８）記載のポリエステル支持体
の製造方法。

【００１８】１０）帯電防止層を構成する主バインダー
がゼラチンであることを特徴とする１）〜９）の何れか
１項記載のポリエステル支持体の製造方法。

【００１９】１１）前記１）〜１０）の何れか１項記載
の製造方法により得られたことを特徴とするポリエステ
ル支持体。

【００２０】１２）前記１１）記載のポリエステル支持
体の帯電防止層の上に磁気記録層を有する磁気記録媒体
の製造方法において、該磁気記録層を形成する塗布液中
にイソシアネート系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤の少くと
も１種を含有することを特徴とする磁気記録媒体の製造
方法。

【００２１】１３）前記１２）記載の製造方法により得
られたことを特徴とする磁気記録媒体。

【００２２】１４）磁気記録層塗布側に潤滑剤を含有す
ることを特徴とする１３）記載の磁気記録媒体。

【００２３】１５）磁気記録層側に潤滑剤を含ませる際
に用いる溶媒が、該磁気記録層を構成するバインダーの
良溶媒を１０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする１４）
記載の磁気記録媒体。

【００２４】１６）前記１１）記載のポリエステル支持
体又は１５）記載の磁気記録媒体にハロゲン化銀写真乳
剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。

【００２５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
係る帯電防止層は、帯電防止剤、バインダー、界面活性
剤、硬膜剤、ｐＨ調整剤、防バイ剤、マット剤、溶媒や
その他の添加剤などを含むことができる。

【００２６】帯電防止剤としては、特公昭４７−２８９
３７号及び同４９−２３８２８号公報記載のスチレン−
マレイン酸ナトリウムコポリマー、特開昭５３−８２８
７６号公報記載のビニルベンジルスルホン酸ナトリウム
コポリマー、特公昭４８−２３４５１号公報記載のスチ
レンスルホン酸ナトリウムのホモポリマーあるいはコポ
リマー等のアニオン系帯電防止剤、特開昭５１−４２５
３５号、同５４−１５９２２２号、同５５−７７６３号
公報等に記載のアイオネン重合物（例えば、トリエチレ
ンジアミンとキシリデンジクロライドとの重合物）、米
国特許第２，８８２，１５７号明細書記載の例えば、ポ
リメタクロイルエチルジエチルメチルアンモニウムメチ
ルスルホネート、特公昭６０−５１６９３号、特開昭６
１−２２３７３６号及び同６２−９３４６号公報記載の
第４級アンモニウム基を側鎖に持つ架橋型コポリマー体
粒子（例えば、コポリマー〔Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−
Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド−コ−ジビ
ニルベンゼン〕）、特開平７−２８１９４号公報記載の
アイオネン重合体架橋型あるいはアイオネン重合体を側
鎖に持つコポリマー粒子等のカチオン帯電防止剤（例え
ば、ポリビニルベンジルクロライドと末端Ｎ−（トリエ
チレンジアミンとキシリデンジクロライドとの重合物）
との架橋反応物）、特公昭５７−１２９７９号公報に記
載のアルミナゾルを主成分とするもの、特開昭５７−１
０４９３１号公報記載のＺｎＯ、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｍｏ
Ｏ₃、ＺｉＯ₂等の微粒子金属酸化物あるいは結晶性金属
酸化物、特公昭５５−５９８２号公報記載のＶ₂Ｏ₅等の
金属酸化物帯電防止剤、特公昭５２−３２５７２号公報
記載の高級脂肪アルコールリン酸エステル帯電防止剤、
特開平２−２５２７２６号公報記載のポリ（イソチアナ
フテン）系、特開平２−２５５７７０号及び同２−３０
８２４６号公報記載のポリ（チオフェン）系等の共役二
重結合導電性高分子等を挙げることが出来る。本発明に
おいては、導電性が優れていること、また現像液のよう
な水性の処理液中を通した後でも、導電性を失わない金
属酸化物系の導電性帯電防止剤が好ましく用いられる。

【００２７】バインダーとしては、熱可塑性ポリマー、
放射線硬化性ポリマー、熱硬化性ポリマー、その他の反
応性ポリマーなどを挙げることが出来る。熱可塑性ポリ
マーとしては、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、塩
化ビニルポリマー、酢酸ビニルービニルアルコールコポ
リマー、塩化ビニル−塩化ビニリデンコポリマー、塩化
ビニル−アクリロニトリルコポリマー、エチレン−ビニ
ルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビニル、エチ
レン−塩化ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコ
ポリマー、エチレン−酢酸ビニル−ビニルアルコールタ
ーポリマー体等のビニル系ポリマーあるいはコポリマ
ー、セルロースナイトレート、セルローストリアセテー
ト、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネートなどの
セルロース誘導体、、アクリロニトリル−スチレンコポ
リマー、塩素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素
化ポリエチレン−スチレンターポリマー、メチルメタク
リレート−ブタジエン−スチレンターポリマー、ポリア
クリルエステル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ
チラール、ポリエステルポリウレタンコポリマー、ポリ
エーテルポリウレタンコポリマー、ポリカーボネートポ
リウレタンコポリマー、ポリエステル、ポリエーテル、
ポリアミド、スチレンーブタジエンコポリマー、ブタジ
エンーアクリロニトリルコポリマーやシリコーン系ポリ
マー、フッ素系ポリマー等を挙げることが出来る。これ
らは単独または２種類以上併用して使用することが出来
る。

【００２８】放射線硬化ポリマーとしては、電子線、紫
外線などの放射線によって硬化するポリマーで、アクリ
ル型、無水マレイン酸型、ウレタンアクリル型、エーテ
ルアクリル型、エポキシアクリル型、エポキシ型等を挙
げることが出来る。

【００２９】また熱硬化性ポリマー、その他の反応性ポ
リマーとしては、フェノールポリマー、アミノポリマ
ー、エポキシポリマー、ポリウレタン系硬化型ポリマ
ー、イソシアネート系硬化型ポリマー、メラミンポリマ
ー、尿素ポリマー、アルキッドポリマー、シリコーン系
硬化型ポリマー、オキサゾリン系硬化型ポリマーなどが
挙げられる。これら単独または２種類以上併用して使用
することが出来る。

【００３０】また本発明の帯電防止層に用いるバインダ
ーとして親水性ポリマーを使用することもできる。親水
性ポリマーとしては、例えば、リサーチ・ディスクロー
ジャー（以降ＲＤと略す）Ｎｏ．１７６４３（Ｎｏ．を
略す）、２６頁、およびＲＤ１８７１６、６５１頁に記
載されている水溶性ポリマーやラテックスポリマーを挙
げることが出来る。

【００３１】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉
等の天然加工物、ポリビニールアルコール、アクリル酸
系コポリマー、無水マレイン酸コポリマー等付加重合ポ
リマー類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース等のセルロースエーテル類、金属スルホ
置換ジカルボン酸を含むジカルボン酸とエチレングリコ
ールのようなジオールとの水溶性ポリエステル類等を挙
げることが出来る。これら水溶性ポリマーの中で、ゼラ
チンが最も好ましい。ゼラチンは、無変性のものであっ
ても、変性されたものであってもよい。また、その一部
をコロイド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロ
ース誘導体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導
体、デキストランなどの糖誘導体、合成親水性コロイ
ド、例えば、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピ
ロリドン、アクリル酸系コポリマー体、ポリアクリルア
ミドまたはこれらの誘導体、部分加水分解物、ゼラチン
誘導体などで置き換えたものでもよい。

【００３２】ラテックスポリマーとしては、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、酢酸ビニ
ル、ブタジエン、スチレンまたはスチレン誘導体等のモ
ノマーを適宜組み合わせて乳化重合したラテックスポリ
マーが挙げられる。

【００３３】上記列挙の親水性ポリマーまたは疎水性ポ
リマーは、その分子中に極性基を有していてもよい。極
性基としては、エポキシ基、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−Ｎ
（Ｒ）₂、−Ｎ（Ｒ）₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−ＯＳＯ₃Ｍ、−
ＰＯ₃Ｍ₃、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍは各々、水素原子、アルカ
リ金属又はアンモニウムを、Ｘはアミン塩を形成する酸
を、Ｒは各々、水素原子、アルキル基を表す）等が挙げ
られ、これにより該帯電防止層内の架橋を促進したり、
種々の添加剤の混合状態を安定化したり、また上の層と
のアフィニティーを増したりすることが出来る。

【００３４】バインダーは単独または併用して用いるこ
とができる。置換基が各種含まれ、量の多いバインダー
が好ましい。例えばゼラチンが好ましい。ゼラチンとし
ては、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、
ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン
及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としての
アミノ基、イミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基
を持ち、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改
質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関して
は良く知られており、例えばＴ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈ
ｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ ４ｔｈ． ｅｄ． １９７７（Ｍａｃ
ｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５
項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２
４（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。

【００３５】例えば、石灰処理ゼラチンは以下のように
してつくる。まず、燐酸カルシウムを除去したコラーゲ
ンのみからなるオセインを、２〜３ヶ月間飽和石灰水中
に浸漬（石灰漬け）したのち、水洗、中和し、５５〜６
０℃の温湯で抽出（１番抽出）を行う。ついで６０〜６
５℃で２番抽出を、７０〜７５℃で３番抽出を、さらに
８０℃以上で４番抽出を行う。各抽出液は濾過、減圧濃
縮後、約１０℃で冷却、凝固させ、ついで乾燥して得ら
れる。

【００３６】ゼラチンはイオン交換させたものでも良
い。イオン交換処理としては、ゼラチン水溶液を加温
し、イオン交換樹脂と接触させる方法を用いることがで
きる。イオン交換処理としては、両イオン交換処理を用
いることができる。ゼラチン中の金属元素は、通常カチ
オンとなって存在していることが多く、カチオン交換樹
脂によって除去できるが、陰性の錯塩として存在してい
ることもあるため両イオン交換処理を行う。

【００３７】両イオン交換処理の方法としては、カチオ
ン交換処理を行った後にアニオン交換処理を行う方法、
前者の順番をかえてアニオン交換処理の後にカチオン交
換処理を行う方法また、両イオン交換樹脂及びキレート
樹脂による処理などを用いることができる。アニオン交
換樹脂は再生の際に水酸化ナトリウム等の塩基を用いる
ことがあり、この場合は、アニオン交換樹脂にナトリウ
ムイオン（Ｎａ⁺）が残留することがある。このためア
ニオン交換を行った後に、カチオン交換を行い、アニオ
ン交換樹脂より混入するナトリウムイオン（Ｎａ⁺）を
除去する方法がより好ましい。これらの方法について
は、日本化学会編「実験化学講座２、基礎技術II」丸善
（１９５６）、１５１〜２０２頁、日本化学会編「新実
験化学講座１、基礎操作Ｉ」丸善（１９７５）、４６３
〜４９７頁等に記載されている。

【００３８】使用されるイオン交換樹脂としては、以下
のものを挙げることができる。 カチオン交換樹脂：アンバーライトＩＲ−２０（ローム
・アンド・ハース社製）等 アニオン交換樹脂：ダイヤイオンＳＡ−２１Ａ（三菱化
成社製）、ダウエックス１×８（ダウケミカル社製）等 両イオン交換樹脂およびキレート樹脂：ダイヤイオンＣ
Ｒ−２０（三菱化成社製）等 これらイオン交換樹脂は、多種類のものが市販されてお
り、目的に応じたものを容易に入手できる。樹脂材料と
しては、合成樹脂（例えば、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体）のみならず、天然樹脂（例えば、セルロー
スを基体としたもの）を用いても良い。樹脂の形状は、
粒状、粉末状、膜状等があり、適宜取り扱いやすいもの
を選択すればよい。

【００３９】界面活性剤としては、特に制限はないが、
例えば、アルキレンオキサイド系、グリセリン系及びグ
リシドール系等のノニオン系界面活性剤；高級アルキル
アミン類、第４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の
複素環化合物の塩類、ホスホニウム又はスルホニウム類
等のカチオン系界面活性剤；カルボキシル基、燐酸基、
硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基を含むアニ
オン系界面活性；アミノ酸類、アミノスルホン酸類、ア
ミノアルコールの硫酸又は燐酸エステル類等の両性界面
活性剤等を挙げることができる。

【００４０】界面活性剤は、帯電防止層塗布液に含まれ
る各種添加剤と吸着・付着、架橋などの発生しにくいノ
ニオン系界面活性剤が好ましい。本発明に用いられるノ
ニオン系界面活性剤としては、非イオン性であれば特に
制限なく使用できるが、例えば特開平５−３３３４９２
号記載のものが使用できる。具体的にはＷ−II、Ｗ−II
I、Ｗ−IV、Ｗ−Ｖ、Ｗ−VI、Ｗ−VIIで示される化合物
を用いることができ、単独でも２種以上併用してもよ
い。使用量としては、ノニオン系界面活性剤を含有する
層の体積のうち５０ｖｏｌ％以内で使用可能である。５
０ｖｏｌ％を越えるとノニオン系界面活性剤を含有する
層にすり傷が入りやすくなり好ましくない。また０．１
ｖｏｌ％未満の使用量では含有する層形成時に塗布故障
の発生や乾燥時に膜がひび割れてしまい好ましくない。
よって、０．１〜５０ｖｏｌ％が好ましく、０．５〜４
０ｖｏｌ％がより好ましい。

【００４１】本発明に使用する帯電防止層塗布液のポリ
マーは、硬膜剤により硬膜（架橋）をしてもよく、特に
ゼラチンを含む親水性ポリマーは架橋し易く、硬膜する
のが好ましい。

【００４２】硬膜剤としては、アルデヒド系化合物類、
ケトン化合物類、反応性ハロゲンを有する化合物類、反
応性オレフィンを持つ化合物類、Ｎ−メチロール化合
物、イソシアネート化合物類、アジリジン化合物類、酸
誘導体類、エポキシ化合物類、ムコハロ酸類、メラミン
化合物類、金属アルコキシ化合物類、クロム明礬、硫酸
ジルコニウム、カルボキシル基活性型硬膜剤等を挙げる
ことができる。

【００４３】使用出来る硬膜剤としては、例えば、ホル
ムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系
化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如きケ
トン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２−ヒ
ドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジ
ン、米国特許第３，２８８，７７５号、同２，７３２，
３０３号、英国特許第９７４，７２３号、同１，１６
７，２０７号明細書等に記載されている反応性のハロゲ
ンを有する化合物類、ジビニルスルホン、５−アセチル
−１，３−ジアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−
トリアジン、米国特許第３，６３５，７１８号、同３，
２３２，７６３号、英国特許第９９４，８６９号明細書
等に記載されている反応性のオレフィンを持つ化合物
類、Ｎ−ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第
２，７３２，３１６号、同２，５８６，１６８号明細書
等に記載されているＮ−メチロール化合物、米国特許第
３，１０３，４３７号明細書に記載されているイソシア
ナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同２，９
８３，６１１号明細書等に記載されているアジリジン化
合物類、米国特許第２，７２５，２９４号、同２，７２
５，２９５号明細書等に記載されている酸誘導体類、米
国特許第３，０９１，５３７号明細書に記載されている
エポキシ化合物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカル
ボキシアルデヒド類を挙げることができる。また、無機
系硬膜剤を使用することもでき、無機系硬膜剤として
は、クロム明バン、硫酸ジルコニウムなどが挙げられ、
特公昭５６−１２８５３号、同５８−５０６９９号、特
開昭５２−５４４２７号、同５８−３２６９９号、同６
０−２２５１４８号、同５１−１２６１２５号、同５２
−５４４２７号公報、ベルギー特許第８２５，７２６
号、米国特許３，３２１，３１３号明細書等に記載され
ているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙げることが
出来る。

【００４４】また、疎水性ポリマーに対する架橋剤とし
ては、イソシアネート化合物が代表的であり、イソシア
ネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物、
例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン
１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシア
ネート、イソボロンジイソシアネート等のイソシアネー
ト類、及びこれらのイソシアネート類とポリアルコール
との反応生成物（例えば、トリレンジイソシアネート３
モルとトリメチロールプロパン１モルの反応生成物）、
更にこれらのイソシアネートの縮合により生成したポリ
イソシアネートなどを挙げることが出来る。

【００４５】硬膜剤はバインダー層を強靱にしたり、水
性の現像処理などに対し不溶化させたり、隣接層との接
着性を高めたりして、現像処理後の接着性を向上させる
役割を果たす。硬膜剤（架橋剤）は２種類以上併用して
使用してもよい。硬膜剤は、通常ポリマーに対して０．
０１〜３０質量％用いられる。また硬膜剤を反応させる
ために、熱処理、放射線処理、その他の反応性処理を行
ってもよい。

【００４６】バインダーにゼラチンを用いる場合はビニ
ルスルホン系硬膜剤を使用するのが好ましい。

【００４７】ビニルスルホン系硬膜剤としては下記一般
式（７）で表される化合物が好ましく用いられる。

【００４８】一般式（７） （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_nＡ 式中、Ａは少なくとも１個の水酸基を有するｎ価の基を
表し、ｎは２〜４の整数を表す。一般式（７）におい
て、Ａとしては、ｎ価の炭素数１〜１０の非環状炭化水
素基、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基、窒素、
酸素または硫黄原子を有する５又は６員の脂環式基また
は炭素数７〜１０のアラルキレン基が挙げられる。これ
らはカルボキシ基（メトキシ基、エトキシ基等）、炭素
原子数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、アセトキシ
基等で置換されてもよく、前記ヘテロ原子やカルボニル
基又はカルバミド基を介して互いに結合してもよい。

【００４９】一般式（７）で表される硬膜剤は、特願平
１１−１１４８１５号の２１〜２３頁に記載の例示化合
物ＶＳ−１〜ＶＳ−１０が挙げられる。以下に、ＶＳ−
１を具体例として示す。また、本発明は、上記記載の化
合物に限定されない。

【００５０】ＶＳ−１ ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝
ＣＨ₂ また、本発明においては、現像処理時における感光材料
の膨潤膜強度を更に向上させるという観点から、アミド
基を有するビニルスルホン系硬膜剤をハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の写真構成層の少なくとも１層に含有さ
せることが好ましい。

【００５１】アミド基を有するビニルスルホン系硬膜剤
としては下記一般式（８）で示される化合物が好まし
い。

【００５２】一般式（８） （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂（ＣＨ₂）_nＣＯＮ（Ｒ））₂−Ａ 式中、Ａは２価の基を表すが、無くても良い。Ｒは水素
原子または炭素数１〜４の炭化水素を表すが１分子中に
２個あるＲは同一とは限らない。ｎは１または２の整数
を表す。

【００５３】上記一般式（８）において、Ａは２価の基
を表すが、無くても良い。２価の基としては何でも良い
が好ましくは、炭素数１〜１０の環式あるいは非環式の
炭化水素で、そのうち１〜３個が、Ｎ、Ｓ、Ｏ等のヘテ
ロ原子で置き換えられていても良い。より好ましくは炭
素数１〜５の鎖状の炭化水素であり、炭素数２〜５の場
合枝分かれしていても良いし、直鎖状であっても良い。
また、この鎖は、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキ
シ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ヒドロキ
シル基、アセトキシ基等の置換基を有していても良い。

【００５４】アミド基を有するビニルスルホン系硬膜剤
の具体例としては、特願平１１−１１４８１５号の２４
〜２５頁に記載の例示化合物ＶＳＢ−１〜ＶＳ−Ｂ１５
が挙げられる。以下に、ＶＳＢ−３を具体例として示
す。

【００５５】ＶＳＢ−３ （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂）₂ 上記記載の一般式（７）、（８）で各々表される硬膜剤
は、米国特許第４，１７３，４８１号等に記載の方法を
参照して得ることができる。又、添加量はゼラチン１ｇ
当たり１〜３００ｍｇ程度、好ましくは２〜２００ｍｇ
で用いる。また、ビニルスルホン系硬膜剤は単独使用で
も２種以上併用してもよく、例えばカルボキシル基活性
型硬膜剤やエポキシ系硬膜剤とビニルスルホン系硬膜剤
との併用やビニルスルホン系硬膜剤同士を併用しても良
い。

【００５６】次に本発明に用いられるエポキシ系硬膜剤
としてはヒドロキシ基又はエーテル結合を含有するもの
が好ましく、具体例を以下に挙げる。

【００５７】

【化１】

【００５８】

【化２】

【００５９】本発明に用いられるカルボキシル基活性型
硬膜剤とは、バインダー中のカルボキシル基と反応する
硬膜剤を指す。硬膜剤は特に制限なく使用できるが、例
えば特開平６−２０２２８８号記載のものが使用でき
る。具体的にはＨ−Ｉ〜Ｈ−VIIIで表される化合物が用
いられる。単独使用でも２種以上併用して使用してもよ
い。使用量はゼラチン１ｇ当り１〜３００ｍｇ程度であ
り、好ましくは２〜２００ｍｇである。

【００６０】本発明においては、帯電防止層に含まれる
硬膜剤がビニルスルホン系硬膜剤とカルボキシル基活性
型硬膜剤の両方を含むことが好ましく、また本発明にお
いては、帯電防止層を構成する主バインダーがゼラチン
であることが好ましい。

【００６１】また、帯電防止層塗布液は、塗布液安定性
確保の点で、ｐＨが調整されていることが好ましい。帯
電防止層塗布液は酸性であることが好ましく、より好ま
しくはｐＨ４．５〜６．５の範囲にあることが望まれ
る。塗布液がこの範囲にあると帯電防止剤の分散性、塗
布液粘度の安定性、また塗膜形成時の造膜性や透明性が
優れたものとなる。

【００６２】ｐＨを調整する際は、各種の酸、塩基を使
用することができる。具体的には、各種有機酸やそれら
の誘導体など酸性を示す物ならどんな物でも使用するこ
とができる。但し塗膜形成時の乾燥の際、溶媒と共に乾
燥し膜中に残留しない物の方が硬膜促進性の点で好まし
い。

【００６３】防バイ剤としては、写真用に用いられる公
知のものが特に制限無く使用できる。

【００６４】本発明に用いられるマット剤としては、特
開平４−１２４６４４号記載のマット剤が一般的に用い
られる。好ましくは、シクロヘキサノン、メチエチルケ
トン、アセトンなどのケトン類やメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのアル
コール類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類で溶解しない無機物粒子、架橋性有機物粒子
が好ましい。又、その粒径は０．５〜３μｍが好まし
い。又、無機物粒子、有機物粒子は公知のものが使用で
きる。

【００６５】溶媒としては、任意の比率でアセトン、メ
チルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケト
ン系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ｉ−ブチルアルコール、ｉ−プロピルアルコー
ル、メチルシクロヘキサノール等のアルコール等；酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｉ−ブチル、
酢酸−ｉ−プロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モ
ノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、クリコー
ルジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、
ジオキサンなどのグリコールエーテル系；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチ
レンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロ
ライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホル
ム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩
素化炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘ
キサン、イオン交換水、純水、蒸留水、水などが使用で
きる。溶媒は、単独使用でも２種以上併用して使用して
も良い。

【００６６】バインダーとして例えばゼラチンを用いる
場合には、水、アルコール、エーテル類などを単独ある
いは併用して使用しても良い。その際、溶媒中にしめる
含水率は３０ｖｏｌ％以上であっても良い。

【００６７】本発明においては、帯電防止層を構成する
塗布液がノニオン界面活性剤を含有し、かつ塗布液ｐＨ
が４．５〜６．５であり、かつビニルスルホン系硬膜
剤、エポキシ系硬膜剤の少くとも１種を含有することが
特徴であり、また帯電防止層を構成する塗布液がポリビ
ニルアルコール、ポリエチレングリコール及びポリビニ
ルピロリドンから選ばれる少なくとも１種を含有し、か
つ塗布液ｐＨが４．５〜６．５であり、かつビニルスル
ホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤の少くとも１種を含有
することが特徴である。

【００６８】また、本発明においては、予めｐＨを４．
５〜６．５に調整した溶媒へ硬膜剤を添加して溶解し、
その後帯電防止層塗布液へ添加して塗布することが好ま
しい。

【００６９】帯電防止層が塗設される支持体としては特
に制限無く各種のものが使用できる。使用できる支持体
としては、ピロメリット酸或いはその無水物とジアミン
の反応などで得られるポリイミドのフィルム、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルムなどを挙げることができる。

【００７０】ポリエステル支持体としては、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプ
ロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
など、或いはこれらの共重合体が挙げられる。該ポリエ
ステル支持体を構成するジカルボン酸成分としては、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフ
ェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジ
カルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げ
ることができる。また、ジオール成分としては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレン
グリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９，９−ビス
（４，４′−ジ−β−ヒドロキシエチル）フルオレン、
ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイ
ドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げること
ができる。これらを構成成分とするポリエステルの中で
も透明性、機械的強度、寸法安定性などの点から、ジカ
ルボン酸成分として、テレフタル酸及び／又は２，６−
ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分として、エチレ
ングリコール及び／又は１，４−シクロヘキサンジメタ
ノールを主要な構成成分とするポリエステルが好まし
い。中でも、ポリエチレンテレフタレートユニット、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレートユニットを含有する
ポリエステルが好ましい。ポリエステルに対してエチレ
ンテレフタレートユニット又はエチレン−２，６−ナフ
タレートユニットが７０質量％以上含有されていると、
透明性、機械的強度、寸法安定性などに高度に優れたフ
ィルムが得られる。また、特開平１−２４４４４６号、
同４−２３４０３９号、同５−２１０１９９号、同６−
８２９６９号公報などには、スルホン酸基またはその塩
を有する芳香族ジカルボン酸および／またはポリアルキ
レングリコールが共重合成分として含有するポリエステ
ルについて、さらに、特開平４−９３９３７号、同６−
１１７９５号、同６−１６１０３５号、同６−２８９５
３４号、同６−２４００２０号、同６−１１０１５４号
公報などにはこうしたポリエステルを２層以上積層した
ポリエステルについて記載されているが、こうしたポリ
エステルは巻き癖低減、現像後の巻き癖解消等の効果が
あり本発明においても好ましく用いることができる。

【００７１】スルホン酸基またはその塩を有するジカル
ボン酸としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
２−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ナトリウムス
ルホイソフタル酸、４−ナトリウムスルホ−２，６−ナ
フタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導
体、およびこれらのナトリウムを他の金属（例えばカリ
ウム、リチウムなど）で置換した化合物が用いられる。
こうした金属スルホネート基を有するジカルボン酸成分
の共重合割合は、全エステル結合単位に対して１〜１０
モル％であり、１モル％未満では十分な巻ぐせ解消性が
得られず、１０モル％を越えると延伸性に劣ったり、機
械的強度に劣ったものとなり好ましくない。

【００７２】ポリアルキレングリコールとしては、ポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールな
どが用いられるが、このうちポリエチレングリコールが
好ましく、分子量としては特に限定されないが３００〜
２００００が好ましく、さらに好ましくは６００〜１０
０００、特に１０００〜５０００のものが好ましく用い
られる。ポリアルキレングリコールは反応生成物のポリ
エステルの全質量に対して１〜１０質量％含有され、好
ましくは２〜８質量％である。ポリアルキレングリコー
ルが１質量％未満では十分な巻ぐせ解消性が得られな
い。また、１０質量％を越えると水中浸漬直後のヤング
率が低下し、機械的強度に劣ったものとなる。

【００７３】本発明のポリエステル支持体及び／又は磁
気記録媒体の支持体及び／又はハロゲン化銀写真感光材
料の支持体に用いられる共重合ポリエステルには、本発
明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合
されていても良いし、他のポリマーがブレンドされてい
ても良い。

【００７４】本発明に用いられる共重合ポリエステルの
重合は、通常の公知の方法で行うことができる。すなわ
ちジカルボン酸成分とグリコール成分をエステル交換
後、高温、減圧下にて重縮合せしめて共重合ポリエステ
ルを得ることができる。

【００７５】本発明に使用されるポリエステル支持体
が、二層以上のポリエステル樹脂を積層してなる場合、
支持体を構成する層は二層以上であれば何層積層しても
かまわないが製造設備が複雑化する等の点から一般的に
は２層又は３層が好ましい。

【００７６】さらに、本発明のポリエステル支持体が、
二層以上のポリエステル樹脂を積層してなる場合、厚み
を二等分する位置を中心として、その両側の積層構造が
互いに非対称であることが好ましい。ここでいう非対称
とは物理的、機械的あるいは化学的に相違することを意
味し、例えば、構成する層の厚さが異なる、ポリエステ
ルを構成する主構成成分やその量が異なる、ポリエステ
ルの共重合成分やその量が異なる、あるいは固有粘度が
異なる、さらには吸水率、弾性率が異なることも含まれ
る。

【００７７】積層ポリエステル支持体の製造方法として
は、例えば積層する各層のポリエステルを別々の押出機
から溶融押出した後、溶融ポリマーの導管内または押出
口金内において層流状で接合せしめて押出し、冷却ドラ
ム上で冷却固化し、未延伸フィルムを得た後二軸延伸
し、熱固定する共押出し方法、もしくはポリエステルを
押出機から溶融押出し、冷却ドラム上で冷却固化した未
延伸フィルムまたは該未延伸フィルムを一軸延伸した一
軸配向フィルムの面に、必要に応じてアンカー剤、接着
剤等をコーティングした後その上に共重合ポリエステル
をエクストルージョンラミネートし、次いで二軸延伸を
完了した後熱固定するエクストルージョンラミネート方
法などがあるが、工程の簡便性から共押出し方法が好ま
しい。

【００７８】さらに、本発明においてはアニール処理を
施したポリエステルフィルムも好ましく用いられる。ア
ニール処理はポリエステルフィルムの巻癖を低減するた
めに、ポリエステルフィルムに施す熱処理である。熱処
理で効果的に巻癖が付きにくくなる支持体は、ガラス転
移点が９０℃以上２００℃以下のポリエステルが好まし
い。これは、この熱処理の効果がガラス転移点を越える
温度にさらされると消失するため、一般ユーザーが使用
する際にさらされる最も高温（夏季の車中の温度は、８
０℃を越える場合もある）を基準として、９０℃以上の
ガラス転移点を有することが好ましいからである。又、
透明性を有しガラス転移点２００℃を越える汎用ポリエ
ステルフィルムは今のところ存在しない。

【００７９】この条件を満たすポリエステルとしてはポ
リエチレンナフタレートを挙げることができる。ポリエ
チレンナフタレートはこうした処理をすることで、巻癖
が低減でき理想的なフィルムである。熱処理は、５０℃
以上、ガラス転移点温度以下の温度で０．１時間以上１
５００時間以下行うことが必要である。このうち特に好
ましい熱処理方法は、例えば、ポリエチレンナフタレー
トの場合はＴｇが約１２０℃であり、従って１１９℃以
下の温度で０．２〜７２時間熱処理することが好まし
く、更に好ましいのは１１５℃以下で２４時間程度熱処
理することである。特に短時間で熱処理をするために、
Ｔｇ以上に一度昇温し、Ｔｇ近辺で徐々に冷却すること
が非常に効率的で好ましい。ポリエチレンナフタレート
の場合、一例として、一度１３０℃以上２００℃の間の
温度に保った後１２５℃まで冷却し、その後１００℃ま
で４０分間で徐冷することで熱処理時間を著しく短縮で
きる。このような熱処理を行った支持体を示差熱分析計
で測定すると、Ｔｇ近傍に吸熱ピークが出現し、この吸
熱ピークが大きいほど巻癖は付きにくい。又、４１８ｍ
Ｊ／ｇ以上、更には８３６ｍＪ／ｇ以上となるように熱
処理するのが好ましい。

【００８０】本発明に用いられるポリエステルには、酸
化防止剤を含有させることが好ましい。特にポリエステ
ルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場
合に有効である。含有させる酸化防止剤はその種類につ
き特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することが
できるが、例えばヒンダードフェノール系化合物、ホス
ファイト系化合物、チオエーテル系化合物などの酸化防
止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダ
ードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化
防止剤の含有量は、通常、ポリエステルに対して０．０
１〜２質量％、好ましくは０．１〜０．５質量％であ
る。酸化防止剤の含有量が少ないと、写真感光材料の未
露光部分の濃度が高くなるいわゆるかぶり現象が生じや
すくなり、多すぎるとフィルムのヘーズが高くなり透明
性に劣る場合がある。なお、これらの酸化防止剤は１種
を単独で使用しても良いし、２種以上を組合せて使用し
ても良い。

【００８１】本発明に用いられるポリエステルには、ラ
イトパイピング現象を防止する目的で、染料を含有させ
ることが好ましい。このような目的で配合される染料と
しては、その種類に特に限定があるわけではないが、フ
ィルムの製造上、耐熱性に優れていることが必要であ
り、アンスラキノン系やペリノン系の染料が挙げられ
る。また、色調としては、一般の写真感光材料に見られ
るようにグレー染色が好ましい。これらの染料として
は、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸシリーズ、住友
化学〔株〕製のＳＵＭＩＰＬＡＳＴシリーズ、三菱化成
〔株〕製のＤｉａｒｅｓｉｎシリーズなどが挙げられ、
これらを１種単独で、もしくは２種以上の染料を必要な
色調となるように混合して用いることができる。この
際、フィルムの分光透過率を４００〜７００ｎｍの波長
範囲で６０％以上８５％以下とし、さらに６００〜７０
０ｎｍの波長範囲で分光透過率の最大と最小の差が１０
％以内とするように染料を用いることが、ライトパイピ
ング現象を防止し、かつ良好な写真プリントを得る上で
好ましい。

【００８２】本発明に用いられるポリエステルフィルム
の厚みは特に限定がある訳ではないが、２０〜１５０μ
ｍであることが好ましく、８０〜１２５μｍであること
がより好ましい。

【００８３】また、ポリエステルフィルムは、ヘーズが
３％以下であることが好ましい。更に好ましくは１％以
下である。ヘーズが３％より大きいとフィルムを写真感
光材料用支持体として用いた場合、写真用印画紙に焼付
けた画像がぼけてしまい不鮮明になる。上記ヘーズは、
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定したものであ
る。

【００８４】本発明においては、帯電防止層塗設前に支
持体の少なくとも片面にエネルギー処理することが好ま
しい。すなわち、これら支持体上に前記帯電防止層やハ
ロゲン化銀乳剤層を強固に接着させるために、支持体に
下塗層を設けてもよく、又、支持体を薬品処理、機械的
処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波
処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処
理、濃酸処理、オゾン酸化処理などの表面活性化処理を
してもよい。又、更に、これらの表面活性化処理をした
後に下塗層を設けてもよい。

【００８５】表面処理は、両面同時に処理しても良い
し、片面ずつ処理しても良い。表面処理する場合は、ガ
ス中放電プラズマ処理するのが支持体との密着性を強固
にするために好ましい。

【００８６】本発明の一つは、搬送している結晶化度８
０％以下のポリエステル支持体表面に６６６〜１０６７
ｈＰａの大気圧及びその近傍下で、ガス中放電プラズマ
処理を施す際に導入する不活性ガスの５０圧力％以上を
アルゴンガスとし、かつ５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上５０
０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²未満で処理を施す表面処理方法であ
る。

【００８７】先ず、本発明の大気圧及びその近傍の圧力
下でのガス中放電プラズマ処理について図１を用いて説
明するが、図１に限定するものではなく、特願平１０−
９４４６８号及び同１０−９７４２６号に記載の装置を
参考にすることが出来る。その１例として図１に示した
装置を用いて、搬送しているポリエステル支持体を、大
気圧またはその近傍下の６６６〜１０６７ｈＰａの気圧
下で、ガス中放電プラズマ処理する際の導入する不活性
ガスの５０圧力％以上をアルゴンとして、一対の電極間
で放電させ、その放電が恰も真空下で起こるグロー放電
に似た放電が起こりプラズマが発生し、そのプラズマに
よりポリエステル支持体の表面を処理活性化することが
できる。

【００８８】図１はガス中放電プラズマ処理装置の概略
断面図で、回転する第１電極３の円周と対向している複
数個の円筒状の第２電極２とガス導入口５を有してい
る。搬送されているポリエステル支持体１がガイドロー
ル６に導かれ、回転する第１電極３の円周に密着して同
期して回転移動し、その第１電極３に対向するように間
隙が１０ｍｍ以下の距離に位置する複数の円筒状の第２
電極２との間に、処理ガス４がガス導入口５から導入さ
れ、ガス中放電プラズマ処理が行われる。図１にはこの
ガス中放電プラズマ処理装置が二つあるが、２番目の処
理装置はポリエステル支持体の反対面を処理するもの
で、このようにして両面処理されるようになっている。
複数の第２電極２の外側には、図示してない供給手段か
ら供給される処理ガス４を、導入させるためのガス導入
口５が設けられている。このガス導入口５から導入され
た処理ガス４によって、第１電極３と複数の第２電極２
との間の間隙が満たされる。そして、第１電極３と、複
数の第２電極２との間に電源周波数１〜１００ｋＨｚ
（好ましくは１〜１０ｋＨｚ）の電圧を印加することに
より、第１電極３の回転とともに連続搬送されているポ
リエステル支持体１の複数の第２電極２に対向する面に
対して放電が施される。この際、対向する電極間の一定
間隙の中を安定して一定速度でポリエステル支持体を搬
送させること、一定の組成の圧力の処理ガス（混合ガ
ス）を安定に供給すること、アーク放電の発生を抑制
し、真空グロー放電に似た安定した放電をさせること、
ポリエステル支持体が第１電極に密着していること等に
よって良質のプラズマを発生させ、ポリエステル支持体
の面が処理され活性化されたポリエステル表面を得るこ
とが出来る。また処理に使用したガスはそのまま放出さ
せずに回収して再利用することを行うことは（図示され
ていない）、環境問題やコストの面からも好ましい。

【００８９】第２電極２の本数は、第１電極３の直径、
第２電極２の直径、そこにかける電圧、出力やガス濃度
などによって変化するが、放電する際の第２電極同士の
干渉などが起こらないようにして、最大限に効果を発揮
出来るように本数を決めればよい。

【００９０】本発明に使用するガス中放電プラズマ処理
装置の電極の材質は、ステンレス、アルミニウム、銅等
の金属と誘電体（例えばセラミックなど）とから形成さ
れている。誘電体の厚みは、好ましくは０．５〜３ｍｍ
であるが、その材質または厚さは導入されるガスの組
成、間隙、電源条件などによっても適点が異なる。電極
の形は平板状でも、円筒状、棒状であってもよい。電極
間の間隙は１０ｍｍ以下が好ましい。

【００９１】本発明のガス中放電プラズマ処理は大気圧
またはその近傍下において行うものであり、経済的かつ
生産効率が優れている。即ち、真空グロー放電処理のよ
うな高価な設備、および真空密閉系による長尺ものを連
続的に処理出来ないという生産効率の悪い設備を使用す
ることなく処理出来るところが、特徴的である。また高
圧系での技術については真空系と同様の問題があり、更
に危険性、技術の不確実性の点からも使用し得ない。

【００９２】本発明のガス中放電プラズマ処理の放電強
度は、アーク放電も起こらず安定した効果的な処理を行
うには、５０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上５００Ｗ・ｍｉｎ／
ｍ²未満が好ましい。この範囲でガス中放電プラズマ処
理を行うことにより、処理の均一性、ダメージなく仕上
げることが出来、しかも優れた接着性を得ることができ
る。５００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上では、処理強度が強す
ぎて、支持体にピンホールが発生することもありダメー
ジを受け易い。特公平４−７４３７２号公報によれば５
００Ｗ・ｍｉｎ／ｍ²以上でなければ接着性がよくなら
ないという記載があるが、本発明においては５００Ｗ・
ｍｉｎ／ｍ²以上ではピンホールが多発し、使用に耐え
ないものができ、該公報と本発明とは全く違う技術なの
かも知れない。

【００９３】本発明のガス中放電プラズマ処理する対電
極間隙に導入する不活性ガスは５０圧力％以上あること
が好ましく、処理を効率的に行い、かつ均一で安定して
行うには６０圧力％以上、更には６５圧力％が好まし
い。本発明においては、特開平８−１８８６５９号公報
に記載されている大気圧近傍でのグロー放電を行う際使
用するヘリウムガスと異なり、アルゴンガスを使用する
ことが特徴的である。アルゴンガスはヘリウムのように
高価でなく、また回収が容易でリサイクルも出来、コス
ト的に有利であるばかりでなく、ヘリウムより原子量が
大きく、一原子気体としての大きさも大きく、処理の
際、ポリエステル支持体の表面にアルゴンが叩きつけら
れた時エッチングが起こり表面に凹凸を生じ、ヘリウム
では見られない処理として有効な効果がある。また不活
性希ガスにはこの他ネオン、クリプトン、キセノン等が
あるが、原子の大きさが表面に叩きつけられた際のエッ
チング効果に過不足を生じ、アルゴンによる表面処理能
力には及ばないばかりか、プラズマを発生させるために
は、高出力、高周波数が必要になり表面処理が強すぎポ
リエステル支持体にダメージを与えてしまう。またコス
ト的にもアルゴンが最も好ましい。本発明においては、
他の不活性ガスのヘリウム、ネオン、クリプトン、キセ
ノン等の希ガスを、他の不活性ガスを５０圧力％未満含
有させることが出来る。また、必要に応じて、他のガス
（活性ガス）として、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、
二酸化炭素ガス、空気、アンモニアガス、ケトンを含む
ガス、炭化水素を含むガス、水蒸気を混合して処理を行
ってもよい。これらのガスは２種以上用いてもよい。こ
れらガスのうち、酸素ガス、窒素ガス、水素ガス、二酸
化炭素ガス、水蒸気が特に好ましい。これらを目的に応
じてアルゴンガスを５０圧力％以上含有する不活性ガス
と混合して処理することにより、ポリエステル支持体表
面に発現する活性基をコントロールすることが出来る。

【００９４】図２はガス中放電プラズマ処理装置の他の
例を示す概略断面図である。図２において、連続搬送さ
れる長尺状のプラスチック支持体１０を、大気圧もしく
はその近傍の圧力下、連続的にプラズマ処理するための
処理室１２と前記支持体１０の入口がニップロール１７
で間仕切りされた予備室１１によって構成されている。
また出口側も同様である。処理室１２には、複数の円筒
の電極を支持体１０の両面側に併設している。併設の方
法は図示のようにチドリ状に配置しても良いが、対向さ
せて配置することもできる。電極間隔Ｌは支持体１の上
側電極１３の最下端と下側電極１４の最上端との距離で
表される。電極間の間隔は均等でも良いし、そうでなく
ても良い。円筒電極は内部に導電性金属が配置され、外
部に誘電体が配置された二重管構造であり、導電性金属
としては、銀、金、銅、ステンレス、アルミニウム等の
通電可能な材料に、誘電体を溶射、蒸着、コーティング
等で設けるのが一般的であるが、固体誘電体に導電層を
メッキ、蒸着、コーティング、溶射等で設けることも可
能である。固体誘電体としては、気密性の高い高耐熱性
のセラミックスを焼結した焼結型セラミックスを用いる
ことも好ましい。焼結型セラミックスの材質としては、
例えばアルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化珪
素系のセラミックスである。焼結型セラミックスの厚み
は０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また体積固有
抵抗は１０⁸Ω・ｃｍ以上が好ましい。焼結型セラミッ
クスとしてアルミナ系焼結型セラミックスを用いる場
合、純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミック
スを用いることが電極の耐久性を上げる点で好ましい。
純度９９．６％以上のアルミナ系焼結型セラミックスに
関しては、特開平１１−１９１５００号公報を参考にす
ることができる。この焼結型セラミックスを用いた電極
の製造方法は耐久性の高いセラミックスを焼結させ焼結
型セラミックスを作り、その焼結型セラミックスにメッ
キ、蒸着、溶射、コーティング等により金属導電部を付
着させることにより製造できる。また固体誘電体として
は、特開２０００−１３３４９３号公報に記載の低温ガ
ラスライニングを用いることもできる。またセラミック
パイプの中に金属管や棒を挿入することもできる。金属
電極は固体誘電体により全部が被覆されていても良い
し、１部が被覆されるだけでも良い。

【００９５】電極間の間隔Ｌは、０．３ｍｍから１０ｍ
ｍの範囲が好ましく、より好ましくは２ｍｍ〜７ｍｍの
範囲である。この上側電極全体に高周波電源１５が接続
され、下側電極全体はアース１６により接地されてお
り、それぞれの電極群の間に電界を印加できるように構
成されている。なお、２０、２１、２２は搬送ロールで
ある。使用できる電極としては、前述した円筒電極の他
にロール型電極、ガスフロー型曲面電極を使用すること
もできる。

【００９６】図示の例では、処理室１２に隣接して支持
体の入口側に予備室１１が設けられている。支持体の出
口側にも表示はしていないが、処理室１２に隣接して予
備室が設けられている。またこれらの間仕切りは、ニッ
プロール１７により行われるが、これに限定されるもの
ではない。予備室を設ける場合、支持体１０の出入口側
に１つづつ設ける態様であってもよいが、これに限定さ
れず、入口側に２つ以上あるいは出口側に２つ以上設け
る態様であっても良い。いずれの態様であっても、処理
室内の気圧が、該処理室と隣接する予備室の気圧より高
いことが必要である。このように処理室と予備室の間に
圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、
導入ガスの有効使用が可能となり、処理効果を劣化させ
ることがない。また予備室を２つ以上設けた場合には、
処理室に隣接する予備室の気圧を高くすることが好まし
い。処理室と予備室、予備室同士は間仕切りされている
ことが必要であり、かかる間仕切り手段としては、図示
のようにニップロールを設ける態様が好ましい。かかる
ニップロールは、支持体に対して接触しながら閉鎖ない
し間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕
切りできないので、前述したように差圧を設ける手段が
有効に機能する。また間仕切り手段としては、支持体に
対して所定の間隔を保ち、かつ非接触である態様であっ
てもよい。かかる態様としては図示しないエアーカーテ
ン方式等を採用することができる。なお予備室を設けな
い場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよ
い。

【００９７】更に処理室１２の気圧が、外圧よりも高い
ことが好ましい。処理室１２内の気圧を外圧よりも高く
することによって、外部からの気体が処理室１２内に進
入しないため、安定した処理ができる。また処理室１２
に導入するガスは、ガス導入口１８から導入され、ガス
排出口１９より排出される。導入するガスは予め不活性
ガスと反応性ガスとを混合した混合ガスを使用すること
が好ましいが、各ガスを独立して導入しても、処理室１
２内の電極間の雰囲気が設定したガスの割合になってい
れば良い。

【００９８】表面処理の際のプラズマの発生は、Ｏｐｔ
ｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐ
ｙ法（略してＯＥＳ）、あるいはＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔ
ｏｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（光電子分光
法）（略してＰＥＳ）の測定により知ることが出来る。

【００９９】ガス中放電プラズマ処理によりプラスティ
ック支持体表面に発現する活性基については光電子分光
法（ＥＳＣＡないしはＸＰＳ）により知ることが出来
る。例えばＶＧ社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒが使用で
きる。

【０１００】なお、真空グロー放電処理のように密閉系
で行う場合には、処理がバッチ式となり、一定の長さの
プラスティック支持体の処理しか出来ず、その都度処理
容器を大気圧に解放するため、非効率的であるばかりで
なく、導入したガスの濃度組成が変化し、均一性が保持
出来ないという欠点がある。

【０１０１】処理速度を増加させる別の方法として、パ
ルス化された電界を使用する方法がある。パルス化され
た電界によりプラズマを発生させることにより、不活性
ガスは必ずしも必要なくなり、反応性ガス濃度を増加さ
せることが出来る。これにより反応速度を大きく増大さ
せることが可能になる。パルス化された電界にするに
は、間欠的に電極に印加することが必要であるが、この
時のパルス波形は、例えば特願平１１−１１６５３８号
の図１に示す例が挙げられる。また特開平１０−１３０
８５１号公報の図１（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であっ
てもよい。特願平１１−１１６５３８号の図１におい
て、縦軸はパルス電圧、横軸は時間である。パルス電界
の周波数は１〜１００ｋＨｚの範囲が好ましい。１つの
パルスが印加される時間は１〜１０００μｓであること
が好ましい。１つのパルスが印加される時間というの
は、特願平１１−１１６５３８号の図１に於ける１つの
パルス波形のパルスが印加される時間である。電極に印
可する電圧の大きさは、電界強度が１〜１００ｋＶ／ｃ
ｍとなる範囲が好ましく、大きいほど処理速度が増加す
るが上げすぎると支持体にダメージを与えるのは同様で
ある。

【０１０２】表面処理した支持体への塗布液の塗布方法
としては、エクストルージョンコーティング、エアード
クターコーティング、ブレードコーティング、エアーナ
イフコーティング、スクイーズコーティング、含浸コー
ティング、リバースロールコーティング、トランスファ
ーロールコーティング、グラビアコーティング、キスコ
ーティング、キャストコーティング、スプレイコーティ
ング等の方式を使用できる。

【０１０３】塗布を高速化する場合は、エクストルージ
ョンコーティングが好ましい。本発明の帯電防止層を塗
布して乾燥した後に、塗膜中に残留する溶媒量低減や硬
膜剤反応促進のため、さらに熱処理することもできる。
例えばアニール済みのＰＥＮベースを支持体として用い
た場合は、支持体を構成する素材のガラス転移点（Ｔ
ｇ）以下の支持体温度となるように制御して熱処理を行
うこともできる。

【０１０４】また、本発明の帯電防止層を有したポリエ
ステル支持体は磁性粉が含まれていても良い。磁性粉
は、支持体中に含まれていても良いし、帯電防止層中に
含まれていても良いが、帯電防止層の上の層内に磁気記
録層として含まれていていることが好ましい。

【０１０５】磁性粉としては、金属磁性粉、酸化鉄磁性
粉、Ｃｏドープ酸化鉄磁性粉、二酸化クロム磁性粉、バ
リュウムフェライト磁性粉などが使用できる。

【０１０６】これらの磁性粉の製法は既知であり、本発
明で用いられる磁性粉についても公知の方法に従って製
造することができる。

【０１０７】磁性粉の形状・サイズは特に制限なく広く
用いることができる。形状としては針状、米粒状、球
状、立方体状、板状など何れの形状を有するものであっ
てもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性上好
ましい。結晶サイズ、比表面積ともに特に制限はない。
磁性粉は被覆処理されたものであってもよい。例えば、
チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を含む物質で被
覆処理されたものでもよいし、カルボン酸、スルホン
酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、ベンゾ
トリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ吸着性化合物
のような有機化合物で処理されていてもよい。磁性粉の
ｐＨも特に制限はないが、５〜１０の範囲にあるのが好
ましい。

【０１０８】金属磁性粉としては、例えば、金属分が７
５質量％以上であり、金属分の８０質量％以上が強磁性
金属或いは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ
−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であり、
２０質量％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａ
ｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｅ、
Ｂｉなど）を含むものが挙げられる。また、上記強磁性
金属分が少量の水酸化物、又は酸化物を含むものであっ
てもよい。

【０１０９】酸化鉄磁性体及びＣｏドープ酸化鉄磁性体
の酸化鉄としては、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。
これら酸化鉄中において２価の鉄／３価の鉄の比は特に
制限されない。

【０１１０】これらの磁気記録層については、特開昭４
７−３２８１２号、同５３−１０９６０４号に記載され
ている。

【０１１１】磁性粉粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第２０巻、第２号「超微粒子半透明磁気記録体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の
針状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率
が向上する。

【０１１２】米国特許第２，９５０，９７１号には、バ
インダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤
外線を透過させることが記載されており、米国特許第
４，２７９，９４５号には、磁気層中における磁性体粒
子の濃度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくする
と波長６３２．８ｎｍのヘリウム・ネオンレーザー光の
透過性がよくなることが記載されている。

【０１１３】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【０１１４】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性粉粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性粉粒子の塗設量も制限される。

【０１１５】磁性粉粒子は、ある限度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。従って、磁
性粉粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲で小さ
くすることが好ましい。また、磁性粉粒子の塗設量も、
ある限度以上に少なくすると必要な磁気特性が得られな
くなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少なくす
ることが好ましい。

【０１１６】実用的には、磁性粉粉末の塗設量は０．０
０１〜３ｇ／ｍ²であり、より好ましくは０．０１〜１
ｇ／ｍ²であり、特に好ましくは０．０１〜０．２ｇ／
ｍ²である。

【０１１７】磁気記録層を構成するために、磁性粉の他
にバインダー、界面活性剤、マット剤、研磨剤、溶媒な
どを含んでいても良い。バインダー、界面活性剤、マッ
ト剤、溶媒などは本発明帯電防止層に用いられたものな
ら制限無く使用することができる。

【０１１８】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いてバ
インダー中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉
末の分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルな
どを用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損
することなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバ
ラにして分散することが好ましい。

【０１１９】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、バインダーは、磁性体粉末１質量部に対して１〜
３０質量部用いるのが好ましい。更に好ましくは、磁性
体粉末１質量部に対して２〜２０質量部である。また、
溶剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。

【０１２０】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭４８−２５５
０３号、同４８−２５５０４号、同４８−９８８０３
号、同５０−１３８０３７号、同５２−１５５３３号、
同５１−３２０８号、同５１−６２３９号、同５１−６
５６０６号、同５１−１４０７０３号、特公昭２９−４
２２１号、米国特許第３，０６２，１８１号、同３，２
２７，１６５号の記載を参考にすることができる。

【０１２１】また、磁性粒子を分散したバインダーの溶
液と、支持体形成用のポリマーの溶液とを共流延して磁
気記録層を有する支持体を作製しても良い。この場合、
磁性粒子を分散するバインダーは支持体形成用のポリマ
ーと実質的に同一であることが好ましい。共流延して磁
気記録層を形成した支持体は、機械的強度、寸法安定性
などを満足させるために延伸を行ってもよい。

【０１２２】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。また更に、
これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けてもよ
い。

【０１２３】本発明においては、磁気記録層を形成する
塗布液中にイソシアネート系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤
の少くとも１種を含有することが好ましい。

【０１２４】磁気記録層の厚みは、０．０５〜１０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．１〜５μｍ、更に好ま
しくは０．１５〜３μｍである。

【０１２５】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を添加することができる。上記潤滑性の
付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上などの
機能は、磁気記録層とは別にこれらの機能性層を設けて
付与させてもよい。必要に応じて磁気記録層に隣接する
保護層を設けて耐傷性を向上させてもよい。また、磁気
記録層をストライプ状に設ける場合、この上に磁性体を
含有しない透明なポリマー層を設けて、磁気記録層によ
る段差をなくしてもよい。この場合、この透明なポリマ
ー層に上記の各種の機能を持たせてもよい。

【０１２６】研磨剤としては、モース硬度が５以上、好
ましくは６以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミナ、
コランダムなど）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化鉄
（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、二酸化チタンなどの酸
化物、炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモン
ドなどの微粉末を挙げることができる。

【０１２７】これらの平均粒径は０．００１〜１．２μ
ｍが好ましく、磁性体粉末１００質量部に対して、１〜
８００質量部の範囲で添加することができる。研磨剤の
表面は有機物、無機物などで処理されていてもよい。ま
た、粒径分布の異なる研磨剤や種類の異なる研磨剤を併
用してもよい。

【０１２８】本発明において研磨剤の塗設量は０．００
１〜１ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは０．００３
〜０．５ｇ／ｍ²である。

【０１２９】また、研磨剤は金属アルコキシ化合物で被
覆されたものであってもよい。金属アルコキシ化合物で
披覆された研磨剤とは以下のことをさす。

【０１３０】研磨剤が披覆されている場合は、塗料段階
で液分かれ現象が生じない。非磁性研磨剤を溶媒とバイ
ンダーを含む溶液中に均一に分散させた場合に、この分
散液を静置しておくと、研磨粒子の色が分散液の表面に
にじむ、いわゆる、液分かれ現象が生じる。これは本
来、研磨粒子の比重とバインダー溶液の比重の差から塗
料中で沈降するか、懸濁するはずの研磨粒子が金属アル
コキシ化合物で披覆されずに、表面に気泡を有するか、
一次粒子の集合体の間隙に気泡を有するために見かけの
粒子比重が小さくなり、分散後の静置時間が長いと液面
に分離してくる、と考えられている。

【０１３１】また、磁気記録層として支持体上に形成し
たのち、表面を金属板などでこすったときに塗膜中の研
磨剤が脱離し、表層が削れる。このとき、脱離した研磨
剤と金属アルコキシ化合物が一定の割合で検出される場
合、また、研磨剤表面を種々の機器分析的手法で解析し
て、非磁性研磨剤と異なる元素として検出される場合
は、研磨剤の表面が金属アルコキシ化合物で披覆されて
いるとみなすことができる。また、研磨剤と同一元素し
か検出されない場合は、酸素やアルゴンガスによるエッ
チング処理を行い、バインダーを除去した後、約８００
℃で１ｈｒ燃焼させその燃焼前からの質量減少が１．０
質量％以上であれば、金属アルコキシで披覆されている
とみなすことができる。質量減少が１．０質量％未満な
ら、塗膜中において研磨剤が金属アルコキシ化合物で披
覆されてないとみなす。

【０１３２】金属アルコキシ化合物としては、下記一般
式（１）〜（１０）から選ばれる少なくとも一種類のシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカ
ップリング剤がよい。なかでもシランカップリング剤が
特に望ましい。

【０１３３】

【化３】

【０１３４】

【化４】

【０１３５】式中、ＭはＴｉ又はＡｌであり、同一化合
物中にＴｉ、Ａｌがあっても良い。Ｒ₁はアルキル又は
Ｒ′ＯＲ″であり、Ｒ′はアルキレン、Ｒ″はアルキル
である。Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はアルキル、アルケニルであっ
て、置換基を有していても良い。置換基は、ハロゲン
基、アミド基、ビニル基、エポキシ基、−ＳＨであり、
エステル結合を含んでいても良い。

【０１３６】以下に具体的な化合物例を示すが、これら
に限られるものではない。ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）
３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン（Ｔグレード）、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノ
エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｔグ
レード）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシ
シクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロ
ロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−
（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−
［２−（ビニルベンジルアミノ）エチル］−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、Ｎ，Ｎ′−ビス
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジア
ミン、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジト
リデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２′
−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリ
デシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパ
イロホスフェートオキシアセテートチタネート、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネー
ト、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプ
ロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソ
プロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソ
プロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、
イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロ
ピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネー
ト、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジ
イソステアロイルエチレンタチネート等である。

【０１３７】また上記一般式のチタネートをアルミにし
たものでも良い。また、シランカップリング剤、チタン
カップリング剤、アルミカップリング剤に架橋基を有し
ていても良い。

【０１３８】これらのシランカップリング剤、チタンカ
ップリング剤、アルミカップリング剤の研磨剤粒子に対
する添加量は、０．３〜５０質量％であるが、これより
少ないと液安定性の点で劣り、多すぎても同様に液安定
性が悪い。好ましくは、０．４〜４５質量％であり、更
に好ましくは０．５〜４０質量％である。また、これら
のカップリング剤は一般に知られている方法で研磨剤に
処理され、その表面を修飾し研磨剤の塗布液安定性や磁
気記録媒体からの脱落を防止できる。

【０１３９】即ち、カップリング剤は、研磨剤への直接
処理方法とインテグラルブレンド法によって処理され
る。直接法では乾式法、スラリー法、スプレー法に大き
く分類される。

【０１４０】直接処理方法で得られた研磨剤はバインダ
ー中に添加され研磨剤の表面に確実にカップリング剤が
修飾できる点で優れている。その中で乾式法は研磨剤に
シランカップリング剤のアルコール水溶液、有機溶剤又
は水溶液中で均一に分散させた後乾燥して実施するもの
であり一般的である。ヘンシェルミキサー、スーパーミ
キサー、レディミキサー、Ｖ型ブレンダー、オープンニ
ーダー等の攪拌機を使用するのが好ましい。これらの攪
拌機の中でも特にオープンニーダーが好ましい。研磨剤
と少量の水、又は水を含有する有機溶剤そしてカップリ
ング剤を混合しオープンニーダーで攪拌して水を除去し
更に微細分散するのが好ましい。又スラリー法は研磨剤
の製造において研磨剤をスラリー化する工程がある場合
にそのスラリー中にカップリング剤を添加するもので、
製造工程で処理できる利点を有する。スプレー法は研磨
剤の乾燥工程において研磨剤にカップリング剤を添加す
るもので、製造工程で処理できる利点を有するが処理の
均一性に難点がある。インテグラルブレンド法について
述べると、カップリング剤を研磨剤とバインダー中に添
加する方法であり、良く混練する必要があり簡便な方法
である。

【０１４１】本発明に用いられる金属アルコキシ化合物
で被覆された非磁性研磨剤は、磁気記録層に用いられる
バインダーの一部及び／又はその他のバインダーで、予
め混合、分散されて一次粒子化されていることが好まし
い。混合、分散には磁性体粉末の分散時と同様にボール
ミル、ホモミキサー、サンドミル等が用いられる。

【０１４２】金属アルコキシ化合物で被覆された非磁性
研磨剤を分散するバインダーは磁気記録層に用いられる
バインダーが好ましいが、バインダーに用いたものと異
なるものであっても互いに混じり合うものは支障なく本
発明に使用することができる。また、互いに混じり合わ
ない（相溶性のない）バインダーであっても、本発明の
目的に反しないかぎり、広く使用することができる。

【０１４３】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ／Ｎ
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。

【０１４４】また本発明の帯電防止層を有したポリエス
テル支持体は、潤滑剤を有していても良い。

【０１４５】潤滑剤は、支持体中、帯電防止層中、磁気
記録層中などどの層内に含まれていても良いが、ＡＰＳ
フィルムとして用いられる場合には、磁気記録層内ある
いは磁気記録層の上の層に潤滑剤を含む層を有すること
がより好ましい。

【０１４６】また該潤滑剤を含む層内または磁気記録層
内に親水性物質を有していても良い。親水性物質は、Ａ
ＰＳフィルムとして用いる場合は、現像処理後のフィル
ム汚れ付着を改善するために添加され、結果として現像
後の磁気信頼性が向上する。

【０１４７】親水性物質としては、各種金属の微粒子、
金属酸化物の微粒子や親水性有機物等が挙げられ、ＡＰ
Ｓフィルムとしての実用には金属酸化物微粒子や親水性
有機物が好ましい。金属酸化物微粒子としては、透明
性、分散性が優れていればどのようなものでも構わない
が、工業化の点で入手しやすいコロイダルシリカが好ま
しい。できるだけ小さく、塗膜中に存在させるために平
均一次粒径としては１００ｎｍ以下が好ましく、より好
ましくは５０ｎｍ以下で、更に好ましくは３０ｎｍ以下
である。

【０１４８】また親水性有機物としては、例えば、リサ
ーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６４３、２６頁、
および同Ｎｏ．１８７１６、６５１頁に記載されている
水溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテックスポリ
マー、水溶性ポリエステルを挙げることができる。

【０１４９】水溶性ポリマーとしては、前述の他にゼラ
チン、ゼラチン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉、ボリビニールアルコール、アクリル酸系共
重合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セル
ロースエーテルとしては、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロースなどが挙げられる。

【０１５０】その中でも特にゼラチン、水溶性セルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、
ポリビニルピロリドンなどが好ましい。

【０１５１】潤滑剤を含む層は、該帯電防止層を構成す
るもの、該磁気記録層を構成するもののいずれのものも
含ませることができる。

【０１５２】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類などが挙げられる。

【０１５３】高級脂肪酸もしくはその誘導体としては、
例えば、米国特許第４，２７５，１４６号に開示されて
いるような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１
号、英国特許第９２７，４４６号、あるいは特開昭５５
−１２６２３８号及び同５８−９０６３３号に開示され
ているような高級脂肪酸エステル、そして、米国特許第
３，９３３，５１６号に開示されているような高級脂肪
酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号に開示され
ているような直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエ
ステル、世界公開９０１０８１１５．８に開示されてい
るような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコ
ールエステル等を用いることが出来る。また天然物であ
る油脂ワックスやオイルも使用出来、例えばモンタン酸
エステル、カルナウバワックス、密蝋などは、高級脂肪
酸エステルを多量に含有していて本発明に有用である。
特にカルナウバワックスは有用である。更に高級アルコ
ール、高級脂肪酸及びそれらの誘導体も使用することが
出来る。また弗化脂肪酸あるいは弗化アルコールの脂肪
酸エステルあるいはアルコールエステル等も使用出来
る。

【０１５４】本発明の特に好ましい滑り剤は、高級脂肪
酸エステルである。高級脂肪酸部分の炭素原子数は８〜
１００が好ましく、更に１０〜８０が好ましい。高級脂
肪酸エステルのアルコール部分が高級アルコールの場合
には、高級脂肪酸部分の炭素原子数は若干小さくともよ
い。アルコール部分の炭素原子数は１〜８０が好まし
く、より好ましくは４〜６０である。また、アルコール
部分がエチレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールのようなポリオール
の場合には、それらにエステル化する脂肪酸部分は、同
じ炭素原子数のカルボン酸であってもよいし、それぞれ
が異なっていてもよい。またペンタエリスリトールの場
合には１つのＯＨ基がエステル化されないで、残ってい
てもよい。更にこのような多官能のアルコールの場合に
は、高級脂肪酸ばかりでなく、少なくとも１つが炭素原
子数が最低２の脂肪酸であってもよい。本発明において
は、これらを総称して高級脂肪酸エステルと言うことと
する。本発明では１種または２種以上の高級脂肪酸の高
級アルコールエステルの使用が好ましい。

【０１５５】上記滑り剤の代表的化合物例を以下に示
す。

【０１５６】

【化５】

【０１５７】

【化６】

【０１５８】

【化７】

【０１５９】

【化８】

【０１６０】高級脂肪酸またはその誘導体の滑り剤は、
メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトン等のケトン類、メチレンクロライ
ド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、１，３−ジ
オキソラン、ジオキサン等のエーテル類、ベンゼン、ト
ルエン等芳香族炭化水素等の溶媒に溶解して用いられる
か、または水分散物、あるいは水と水混和性有機溶媒と
の混合液の分散物として用いられる。これらの分散物
は、高級脂肪酸またはその誘導体を分散操作の前に予め
加熱溶融した後、または水非混和性有機溶媒（例えば、
トルエン等の炭化水素類）に溶解した後、水に乳化分散
して、これに水を、あるいは水と水混和性有機溶媒との
混合液を、添加混合することによって得られる。

【０１６１】分散物の調製方法としては、一般に公知の
いろいろな方法を用いることが出来るが、例えば辻薦著
「乳化・可溶化の技術」（工学図書株式会社版）に記載
された方法を用いることが出来る。分散物として用いる
場合は、高級脂肪酸またはその誘導体を１〜１０００ｎ
ｍ程度の大きさの粒子の形態にして、水と水混和性の有
機溶媒との混合液中に分散させたものが好ましい。

【０１６２】これらは、単独或いは混合して用いること
ができる。これらの添加量はバインダー１００質量部に
対し、０．２〜２０質量部の範囲で用いることができ
る。

【０１６３】また潤滑剤は、潤滑剤の塗膜からの脱離や
スリキズ防止、耐久性、耐摩耗性の向上の点で、磁気記
録層に用いたバインダーの良溶媒を含んでいても良い。
また潤滑層と磁気記録層とをより強固に接着させるため
に、１０ｖｏｌ％以上の比率で磁気記録層に用いたバイ
ンダーの良溶媒を含有させても良い。

【０１６４】ここで言う良溶媒とは、固形分量が１０ｖ
ｏｌ％で溶媒が９０ｖｏｌ％の時、その固形分が完全に
溶解させることのできる溶媒を指す。

【０１６５】また本発明の帯電防止層を有するポリエス
テル支持体は公知のハロゲン化銀写真乳剤を有していて
も良い。

【０１６６】その際、支持体上に直接塗設されていても
良いし、支持体とハロゲン化銀写真乳剤との間に少なく
とも１層の下引き層を有していても良い。

【０１６７】下引き層を塗設する場合は、下引き層は公
知の物が使用できるし、該帯電防止層に使用したものと
同様のものも使用できる。

【０１６８】本発明の支持体は、黒白用感光材料、カラ
ーネガ用感光材料、カラーペーパー用感光材料、カラー
リバーサル用感光材料、映画用感光材料、Ｘ線感光材
料、印刷用感光材料、マイクロ写真用感光材料など、何
れの写真感光材料を有してもよい。

【０１６９】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては
任意のものを使用することができ、例えば臭化銀、沃化
銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化
銀の何れであってもよく、求められる性能によって適宜
選択されるが、高感度が得られる点では臭化銀、沃臭化
銀が好ましい。

【０１７０】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、潜像が主として表面に形成されるような
（表面潜像型）粒子であってもよく、又、主として粒子
内部に形成されるような（内部潜像型）粒子でもよい。

【０１７１】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【０１７２】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｈｅ
Ｋｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｚ）９９巻，９９頁、同１０
０巻，５７頁に詳しく述ベられている。

【０１７３】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう）の平均値は５未満が好ましい
が、より好ましくは１．１以上４．５未満、特に好まし
くは１．２以上４未満である。この平均値は、全平板状
粒子の厚みに対する直径の比を平均することにより得ら
れる。

【０１７４】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、０．１
〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜４．
０μｍ、特に好ましくは０．３〜３．０μｍである。

【０１７５】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【０１７６】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±２０％の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀質量が、全ハロゲン化銀粒子質量の６０％以
上であるものが好ましく、より好ましくは７０％以上、
更に好ましくは８０％以上である。

【０１７７】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大となる
ときの粒径ｒｉと定義する。

【０１７８】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【０１７９】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に１，０００個以上あ
ることとする。）。

【０１８０】特に好ましい高度の単分散乳剤は、 （粒径標準偏差／平均粒径）×１００＝分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが２０
％以下のものであり、更に好ましくは１５％以下のもの
である。

【０１８１】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。ハロゲン化銀として
沃臭化銀を用いる場合、沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として４モル％以上、
１５モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、５〜１２モル％以下であり、特に好ましくは６〜１
０モル％である。

【０１８２】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【０１８３】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【０１８４】上記コアの沃化銀含有率は１０モル％以上
であることが好ましいが、２０モル％以上のものがより
好ましく、更に好ましくは、２５モル％以上である。
又、上記シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通
常最表面層を形成するシェルの沃化銀含有率は、５モル
％以下が好ましいが、より好ましくは０〜２モル％であ
る。コアの占める割合は粒子全体の体積の２〜６０％と
するのが望ましく、５〜５０％が更に好ましい。

【０１８５】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予めゼラチン等の保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。ここ
で、種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。

【０１８６】種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化
銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、
塩沃臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀
が好ましい。

【０１８７】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、該種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規則
的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような
変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子にお
いて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、特
開平５−３４８５１号に記載の単分散性球型種粒子を用
いることが好ましい。

【０１８８】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れの方法でも製造することができ
る。

【０１８９】ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハラ
イドイオンと銀イオンを同時に混合しても、何れか一方
が存在する中に、他方を混合してもよい。又、ハロゲン
化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオン
と銀イオンを混合釜内のｐＨ、ｐＡｇをコントロールし
つつ遂次又は同時に添加することにより成長させてもよ
い。ハロゲン化銀形成の任意の工程で、コンバージョン
法を用いて粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。又、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン化銀微
粒子として混合釜内に供給してもよい。

【０１９０】ハロゲン化銀乳剤の製造においては、アン
モニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロゲン
化銀溶剤を存在させることができる。

【０１９１】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）及び
鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることができ、又、適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

【０１９２】ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、ＲＤ１７６４３，II項に記載の方法に基づいて
行うことができる。

【０１９３】ハロゲン化銀乳剤の製造において、上記以
外の条件については、特開昭６１−６６４３号、同６１
−１４６３０号、同６１−１１２１４２号、同６２−１
５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９２９
４２号、同６３−１５１６１８号、同６３−１６３４５
１号、同６３−２２０２３８号及び同６３−３１１２４
４号など、公知の方法を参考にして最適な条件を選択す
ることができる。

【０１９４】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学熟成
及び分光増感を行ったものを使用する。このような工程
で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，２３頁III項
〜２４頁VI−Ｍ項、ＲＤ１８７１６，６４８〜６４９頁
及びＲＤ３０８１１９，９９６頁III−Ａ項〜１０００
頁VI−Ｍ項に記載されている。

【０１９５】公知の写真用添加剤も、同じくＲＤ１７６
４３，２５頁VIII−Ａ項〜２７頁XIII項、ＲＤ１８７１
６，６５０〜６５１頁、ＲＤ３０８１１９，１００３頁
VIII−Ａ項〜１０１２頁XXI−Ｅ項に記載のものを用い
ることができる。

【０１９６】本発明がカラー感光材料の場合には種々の
カプラーを使用することができ、その具体例は、ＲＤ１
７６４３，２５頁VII−Ｃ〜Ｇ項、ＲＤ３０８１１９，
１００１頁VII−Ｃ〜Ｇ項に記載されている。

【０１９７】使用する添加剤は、ＲＤ３０８１１９，１
００７頁XIV項に記載されている分散法などにより添加
することができる。

【０１９８】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して１〜２０
質量％用いられ、好ましくは２〜１０質量％である。

【０１９９】カラー感光材料には、前述ＲＤ３０８１１
９，１００２頁VII−Ｋ項に記載されるフィルター層や
中間層等の補助層を設けることができる。

【０２００】感光材料は、前述ＲＤ３０８１１９，VII
−Ｋ項に記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層
構成を採ることができる。

【０２０１】本発明のポリエステル支持体をハロゲン化
銀写真感光剤として用いる場合には、公知の現像処理を
行うことができる。

【０２０２】公知の現像処理としては、例えばＴ．Ｈ．
ジェームズ著：セオリイ・オブ・ザ・ホトグラフィック
・プロセス第４版（Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｆｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔ
ｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ），２９１〜３３４頁及びジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ
（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７３巻，３１００頁
（１９５１）に記載されている、それ自体公知の現像剤
を使用することができる。又、カラー感光材料は、前述
のＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、ＲＤ１８７１６，６
１５頁及びＲＤ３０８１１９，XIXに記載された、通常
の方法によって現像処理することができる。

【０２０３】

【実施例】以下実施例に用いた評価方法について記載す
る。 ［接着性の評価］各試料を２３℃、５５％ＲＨの環境下
で１２時間放置する。その後、同じ環境下で以下の手順
で接着性を評価する。

【０２０４】図３は接着性を評価するための試料の概念
的断面図である。支持体３１の上に塗布層３２を有する
試料に、カミソリの切れ目３３を支持体面に対して４５
゜の角度で支持体の厚さの約５％程度の深さ３４の切れ
目を入れ、市販の２５．４ｍｍ幅、１００ｍｍ長さのセ
ロファンテープ３５を切れ目の上に約５０ｍｍの長さで
貼り、約５×１０⁵Ｐａ以上の圧力で、先が丸く堅い物
体で擦り圧着してセロファンテープ接着部３６を作り、
引き剥がすために浮かせてあるセロファンテープの部分
３７を手で持って接着部に対して約４５度の方向に強く
早く引っ張って剥がす。この時のセロファンテープ接着
部の面積に対する剥離された面積の割合を接着レベルと
して下記の５段階に設定し、評価する。現像処理後の接
着性は下記現像処理を行った後に、同様に評価した。

【０２０５】 Ａ：全く剥離がない Ｂ：剥離面積が５％未満 Ｃ：剥離面積が５％以上１０％未満 Ｄ：剥離面積が１０％以上５０％未満 Ｅ：剥離面積が５０％以上。

【０２０６】［塗布性の評価］塗布性は塗布乾燥後のポ
リエステル支持体を１ｍ²サンプルとして用意し、塗布
スジ、ピンホールなどの塗布故障発生状況を目視にて観
察した。

【０２０７】塗布液の安定性としては、塗布液作製後の
安定性を目視観察し、沈降物や凝集物の状況を確認し
た。

【０２０８】また塗布液粘度については、塗布液調整後
少なくとも２４時間経過後の測定値を示す。

【０２０９】装置はＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ（（株）
トキメック製）にて、１００ｒｐｍの時の粘度を測定し
た。その時の塗布液温度は２５℃である。 ［磁気ヘッド目詰まり出力評価］作製した磁気記録層を
有するポリエステル支持体を２５．４ｍｍ幅、長さ３０
０ｍに裁断し、磁気記録装置に入れ６ｋＨｚの方形波信
号を１００ｍｍ／秒の搬送速度で全長記録した。次に磁
気読みとりヘッドで、記録時先頭部から方形波信号を同
一速度で全長読みとり、その時の出力を測定した。読み
取り先頭側１ｍの平均出力をＡ（Ｖ）、読み取り後尾側
１ｍの平均出力をＢ（Ｖ）、Ｂ／Ａを百分率で表したも
のを磁気ヘッド目詰まり出力（％）１とした。更に同様
の方法で３００ｍまで全長記録して全長読み取りを行っ
た出力比を百分率で表したものを出力（％）２とした。

【０２１０】以下本発明の実施例を示すが、本発明の態
様はこれに限るものではない。 実施例１ イ）ポリエステル支持体の作製 支持体Ａ ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００質量
部、エチレングリコール６０質量部にエステル交換触媒
として酢酸カルシウム水和物０．１質量部を添加し、常
法に従ってエステル交換反応を行った。得られた生成物
に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチ
ルエステル０．０３質量部を添加した。次いで徐々に昇
温、減圧にし、２９０℃、０．０７ｈＰａの条件で重合
を行ない固有粘度０．６０のＰＥＮ樹脂を得た。

【０２１１】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから溶融押出し、５０℃の冷却ド
ラム上に静電印加しながら密着させ、シート状に冷却固
化させ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロー
ル式縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延
伸した。

【０２１２】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、更に第二延伸ゾーン１５５℃で総横
延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１０
０℃で２秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン２００℃
で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１５秒
間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍの支持体
Ａを得た。

【０２１３】支持体Ｂ テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコー
ル６４質量部に酢酸カルシウムの水和物と酢酸マンガン
の水和物とをそれぞれテレフタル酸ジメチルに対するモ
ル比で２×１０^-4の量だけ添加し、常法によりエステル
交換反応を行った。得られた生成物に５−ナトリウムス
ルホジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸のエチレ
ングリコール溶液（濃度３５質量％）３３質量部（６．
０モル％／全酸成分）、ポリエチレングリコール（数平
均分子量３０００） ７．５質量部（６．０質量％／ポ
リマー）、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸ト
リメチルエステル０．１３質量部、および酸化防止剤と
してイルガノックス１０１０（登録商標、ＣＩＢＡ−Ｇ
ＥＩＧＹ社製）を生成ポリマーに対して０．４質量％に
なるように添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２
８０℃、０．６６７ｈＰａで重合を行い共重合ポリエス
テルを得た。

【０２１４】この共重合ポリエステルを用いてバイエル
社製染料を次の配合割合で混練し、染料濃度２０００ｐ
ｐｍのマスターペレットを作製し、共重合ポリエステル
とマスターペレットを９対１の割合でブレンドし、ポリ
エステルＡを得た。 Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｒｅｄ ＥＧ １ Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ １ Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｇｒｅｅｎ Ｇ １ 一方、市販のポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．６５）を用いて、上記と同様にしてマスターペレッ
トを作製し、ポリエチレンテレフタレートとマスターペ
レットを９対１の割合でブレンドした。このポリエステ
ルと得られた（ポリエステルＡ）を、質量比で共重合ポ
リエステルＡ／ポリエチレンテレフタレート＝３５／６
５の割合になるようにタンブラー型混合機でブレンド
し、ポリエステルＢを得た。

【０２１５】得られたポリエステルＡとポリエステル
Ｂ、各々１５０℃で８時間真空乾燥した後、３台の押出
機を用いて２８０℃で溶融押出し、Ｔダイ内で層状に接
合し、冷却ドラム上に静電印加しながら密着させて冷却
固化し、３層構成の積層未延伸シートを得た。このとき
ポリエステルＡが両外層、ポリエステルＢが中間層であ
り、各層の厚さの比が１：４：３となるように各押出機
の押出し量を調整した。この未延伸シートをロール式縦
延伸機を用いて９０℃で縦方向に３．５倍延伸した。

【０２１６】得られた１軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第１延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、さらに第２延伸ゾーン１２０℃で総
横延伸倍率３．６倍となるように延伸した。次いで１０
０℃で２秒間熱処理し、さらに第１熱固定ゾーン１７０
℃で５秒間熱固定し、第２熱固定ゾーン２１０℃で１５
秒間熱固定した。次いで横方向に５％弛緩処理しながら
室温まで３０秒かけて徐冷して厚さ１２０μｍ（各層の
膜厚１５μｍ／６０μｍ／４５μｍ）の２軸延伸積層ポ
リエステル支持体Ｂを得た。（ハロゲン化銀写真乳剤層
を塗布する場合はポリエステルＡ１５μｍ側に塗布する
こととする） ロ）ガス中放電プラズマ処理の実施 支持体Ａの一方の側に特開２０００−８０１８３号段落
番号「０１０１」記載の方法で処理する。

【０２１７】表面処理法 Ａ：図１に示したガス中放電プラズマ処理装置の一方の
みを用いて支持体Ａの一方の側を２秒間処理した。

【０２１８】Ｂ：図２に示したようなガス中放電プラズ
マ処理装置を用いて支持体Ａの一方の側を２秒間処理し
た。

【０２１９】処理された表面に以下に示す帯電防止層塗
布液を１０ｍｌ／ｍ²で塗布、乾燥してポリエステル支
持体１−１を得た。

【０２２０】 ゼラチン ２．５質量部 ＳＮ−１００Ｓ（石原テクノ（株）製） ８５質量部 ヨドゾール ＧＸ４（日本エヌエスシー（株）製） ３質量部 ＣＬ−１ ０．２質量部 ＳＡ−１ ０．２質量部 水で仕上げて合計４００質量部にした。尚塗布液ｐＨ調
整のため、酢酸、アンモニアを適宜使用した。

【０２２１】また表１に示すこと以外はポリエステル支
持体１−１と全く同様にしてポリエステル支持体１−２
〜１−１４を得た。

【０２２２】またポリエステル支持体１−１に使用した
支持体Ａを変えて支持体Ｂとしたこと以外は全く同様に
してポリエステル支持体１−１５を得た。尚ポリエステ
ル支持体１−１５に塗布された帯電防止層はポリエステ
ルＡ４５μｍ側である。

【０２２３】またポリエステル支持体１−１作製時の支
持体Ａ作製後に行うアニールを実施しないで、帯電防止
層を塗布した後アニールを実施したこと以外はポリエス
テル支持体１−１と全く同様にしてポリエステル支持体
１−１６を得た。

【０２２４】比較例Ｒ−１〜Ｒ−６の作製 表１記載のこと以外はポリエステル支持体１−１と全く
同様にしてポリエステル支持体Ｒ−１〜Ｒ−６を得た。

【０２２５】

【表１】

【０２２６】尚、各試料に用いた各素材の詳細を下記に
示す。 界面活性剤 ＳＡ−１ ノニオン系 Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₁₈
Ｈ ＳＡ−２ ノニオン系 エマルゲン１４７（花王（株）
製） ＳＡ−３ ノニオン系 レオドールＴＷ−Ｓ１０６（花
王（株）製） ＳＡ−１１ アニオン系 特開平１１−１９５２２２号
記載のＵＬ−１ ＳＡ−２１ カチオン系 メガファックＦ−１５０（大
日本インキ（株）製） ＰＶＡ ポリビニルアルコール ＰＥＧ ポリエチレングリコール ＰＶＰｎ ポリビニルピロリドン 硬膜剤 ＣＬ−１ ビニルスルホン系 （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＯＮＨＣＨ₂）₂ ＣＬ−２ ビニルスルホン系 （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂）₂ＣＨＯＨ ＣＬ−３ ビニルスルホン系 （ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｏ）₂ＣＨ₂ ＣＬ−４ エポキシ系 デナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成工業（株）製） ＣＬ−５ エポキシ系 デナコールＥＭ−１５０（ナガセ化成工業（株）製）

【０２２７】

【化９】

【０２２８】帯電防止層用塗布液の調製 Ａ 硬膜剤をそのまま加工液中へ添加撹拌して塗布液を
作製する Ｂ 硬膜剤を加工液中へ添加する際、予めｐＨを４．５
〜６．５に調整した水に添加撹拌し、硬膜剤を溶解して
から加工液へ添加撹拌して塗布液を作製する。

【０２２９】実施例２ 実施例１で得たポリエステル支持体１−１の帯電防止層
を有する面に以下に示す磁気記録層塗布液を乾燥膜厚
１．１μｍとなるように塗設した。また以下に示す潤滑
剤含有層塗布液を潤滑剤含有層中の固形分付量が３０ｍ
ｇ／ｍ²となるように塗設し、その後ロール状に巻いた
状態で６０℃９６時間加熱処理を行い、磁気記録媒体１
−１を得た。

【０２３０】また表２記載のこと以外は全く同様にして
磁気記録媒体１−２〜１−７を得た。尚、表２記載の潤
滑剤含有層に添加する良溶媒とは磁気記録層に使用して
いるセルロースジアセテートの良溶媒のことであり、シ
クロヘキサノン、メチルエチルケトン、ジアセトンアル
コールをそれぞれ体積濃度で１：１：１に混合した溶媒
のことを示す。

【０２３１】 （磁気記録層塗布液） セルロースジアセテート（酢化度５５％） １００質量部 磁性粉（Ｃｏ−被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃、抗磁力９００ Ｏｅ、 比表面積４０ｍ²／ｇ、長軸０．１５μｍ、短軸０．０３μｍ） ５質量部 研磨剤１（酸化アルミニウム、平均粒径０．４μｍ） ２質量部 研磨剤２ ＡＯ−５０２（（株）アドマテックス製） （球状酸化アルミニウム） １質量部 マット剤 シーホスターＫＥ−Ｐ５０（日本触媒（株）製） ０．２質量部 ＭＸ−１５０（綜研化学（株）製） ０．２質量部 ＡＥＲＯＳＩＬ３００（日本アエロジル（株）製） ０．２質量部 ＣＬ−６ １０質量部 アセトン １０８０質量部 メチルイソブチルケトン ２００質量部 メタノール ７０質量部 （潤滑剤含有層塗布液） 潤滑保護層塗布液（Ｗ−１） ポリビニルアルコール ５０質量部 （ポバールＡ、信越化学（株）製） 潤滑剤（カルナバワックス） ５０質量部 水 ５００質量部 上記を攪拌しながら、１００℃で撹拌混合して、黄色懸
濁液を作製し、ポリビニルアルコールの溶融を確認した
のち、液温を９０℃に保ちながら、サンドミルで充分分
散して半透明になってから液温を徐々に下げて原液と
し、これを水／メタノールの質量比１／１の溶媒で適宜
稀釈して、濾過して塗布液とした。

【０２３２】比較例Ｒ−７，８の作製 表２記載のこと以外は全く同様にして磁気記録媒体Ｒ−
７，８を得た。

【０２３３】

【表２】

【０２３４】ＣＬ−６ イソシアネート系硬膜剤 コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製） ＣＬ−７ エポキシ系硬膜剤 デナコールＥＸ−６２２（ナガセ化成（株）製）

【０２３５】

【化１０】

【０２３６】実施例３ 実施例２で得た磁気記録媒体１−１の帯電防止層が塗布
されている面の反対面側に、ポリエステル支持体１−１
で行ったガス中プラズマ放電処理を行い、以下に示す下
引き層塗布液を塗布して、乾燥した。

【０２３７】 ゼラチン １０質量部 純水 ２４質量部 メタノール ９６１質量部 サリチル酸 ３質量部 ノニオン性界面活性剤（特公平３−２７０９９号公報記載のＩ−１３） ０．１質量部 更に前記下引き層の上にコニカ社製ｃｅｎｔｕｒｉａＡ
ＰＳ４００使用のハロゲン化銀写真乳剤層を塗設し、写
真感光材料１を得た。また磁気記録媒体１−１を１−
６、１−７に変えること以外は写真感光材料１と全く同
様にして写真感光材料２，３を得た。

【０２３８】＜評価結果＞本発明で得られたポリエステ
ル支持体と比較例について、接着性、塗布液安定性、高
速塗布性を評価した結果を表３に示す。

【０２３９】

【表３】

【０２４０】表３を見て明らかなように、本発明により
得られたポリエステル支持体は高速塗布性が優れてお
り、かつ接着性が良好で、塗布液の安定性に優れたもの
であることがわかる。

【０２４１】また本発明で得られた磁気記録媒体と比較
例について、接着性、磁気ヘッド目詰まりを評価した結
果を表４に示す。

【０２４２】

【表４】

【０２４３】表４を見て明らかなように、本発明により
得られた磁気記録媒体は接着性が優れ、かつ磁気ヘッド
目詰まりのない優れた物であることが分かる。

【０２４４】更に、本発明で得られた写真感光材料は、
撮影、現像、プリント、再プリントにおいて写真感光材
料として全く問題のないものに仕上がっていることが分
かった。

【０２４５】

【発明の効果】本発明により得られたポリエステル支持
体は帯電防止層の高速塗布性に優れており、かつ接着性
が良好で、塗布液の安定性に優れたものであり、その上
に塗布した磁気記録媒体は接着性に優れ、かつ磁気ヘッ
ド目詰まりのない優れた物であり、その支持体及び磁気
記録媒体を用いて形成された写真感光材料は全く問題の
無いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガス中放電プラズマ処理装置の概略断面図であ
る。

【図２】ガス中放電プラズマ処理装置の概略断面図であ
る。

【図３】接着性を評価するための試料の概念的断面図で
ある。

【符号の説明】

１ ポリエステル支持体 ２ 第２電極 ３ 第１電極 ４ 処理ガス ５ ガス導入口 ６ ガイドロール １０ プラスチック支持体 １１ 予備室 １２ 処理室 １３ 上側電極 １４ 下側電極 １５ 高周波電源 １６ アース １７ ニップロール ３１ プラスティック支持体 ３２ 塗布層 ３３ カミソリの切れ目 ３４ 切れ目の深さ ３５ セロファンテープ ３６ セロファンテープ接着部 ３７ 引き剥がすために浮かせてあるセロファンテープ
の部分

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｃ 1/89 Ｇ０３Ｃ 1/89 1/91 1/91 // Ｃ０８Ｌ 67:04 Ｃ０８Ｌ 67:04 Ｆターム(参考） 2H023 CB04 CB06 FC00 FC06 HA04 4F006 AA35 AB02 AB12 AB20 AB32 AB34 AB69 BA07 CA02 CA03 EA03 4F073 AA01 BA23 BB01 CA01

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続搬送されるポリエステル支持体上の
   少なくとも片面に、帯電防止層を塗布するポリエステル
   支持体の製造方法において、該帯電防止層を構成する塗
   布液がノニオン界面活性剤を含有し、かつ塗布液ｐＨが
   ４．５〜６．５であり、かつビニルスルホン系硬膜剤、
   エポキシ系硬膜剤の少くとも１種を含有することを特徴
   とするポリエステル支持体の製造方法。
2. 【請求項２】 連続搬送されるポリエステル支持体上の
   少なくとも片面に、帯電防止層を塗布するポリエステル
   支持体の製造方法において、該帯電防止層を構成する塗
   布液がポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール
   及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種
   を含有し、かつ塗布液ｐＨが４．５〜６．５であり、か
   つビニルスルホン系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤の少くと
   も１種を含有することを特徴とするポリエステル支持体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 予めｐＨを４．５〜６．５に調整した溶
   媒へ硬膜剤を添加して溶解し、その後帯電防止層塗布液
   へ添加して塗布することを特徴とする請求項１又は２記
   載のポリエステル支持体の製造方法。
4. 【請求項４】 帯電防止層塗設前に支持体の少なくとも
   片面にエネルギー処理することを特徴とする請求項１〜
   ３の何れか１項記載のポリエステル支持体の製造方法。
5. 【請求項５】 エネルギー処理が、６６６〜１０６７ｈ
   Ｐａの気圧下でのガス中放電プラズマ処理であることを
   特徴とする請求項４記載のポリエステル支持体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 ガス中放電プラズマ処理に用いるガス
   が、不活性ガスと反応性ガスを含み、前記不活性ガスが
   アルゴンガスを５０圧力％以上含有することを特徴とす
   る請求項５記載のポリエステル支持体の製造方法。
7. 【請求項７】 ガス中放電プラズマ処理に用いるガスが
   反応性ガスを４０圧力％以上含有し、パルス化された電
   界でプラズマ処理することを特徴とする請求項５記載の
   ポリエステル支持体の製造方法。
8. 【請求項８】 ガス中放電プラズマ処理に用いる反応性
   ガスが、窒素、酸素、二酸化炭素、水素及び水蒸気から
   選ばれる少くとも１種のガスを含有することを特徴とす
   る請求項６又は７記載のポリエステル支持体の製造方
   法。
9. 【請求項９】 帯電防止層に含まれる硬膜剤がビニルス
   ルホン系硬膜剤とカルボキシル基活性型硬膜剤の両方を
   含むことを特徴とする請求項８記載のポリエステル支持
   体の製造方法。
10. 【請求項１０】 帯電防止層を構成する主バインダーが
    ゼラチンであることを特徴とする請求項１〜９の何れか
    １項記載のポリエステル支持体の製造方法。
11. 【請求項１１】 請求項１〜１０の何れか１項記載の製
    造方法により得られたことを特徴とするポリエステル支
    持体。
12. 【請求項１２】 請求項１１記載のポリエステル支持体
    の帯電防止層の上に磁気記録層を有する磁気記録媒体の
    製造方法において、該磁気記録層を形成する塗布液中に
    イソシアネート系硬膜剤、エポキシ系硬膜剤の少くとも
    １種を含有することを特徴とする磁気記録媒体の製造方
    法。
13. 【請求項１３】 請求項１２記載の製造方法により得ら
    れたことを特徴とする磁気記録媒体。
14. 【請求項１４】 磁気記録層塗布側に潤滑剤を含有する
    ことを特徴とする請求項１３記載の磁気記録媒体。
15. 【請求項１５】 磁気記録層側に潤滑剤を含ませる際に
    用いる溶媒が、該磁気記録層を構成するバインダーの良
    溶媒を１０ｖｏｌ％以上含むことを特徴とする請求項１
    ４記載の磁気記録媒体。
16. 【請求項１６】 請求項１１記載のポリエステル支持体
    又は請求項１５記載の磁気記録媒体にハロゲン化銀写真
    乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
    材料。