JPH11166189A - 潤滑剤分散液及びそれを用いた磁気記録媒体、ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

潤滑剤分散液及びそれを用いた磁気記録媒体、ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH11166189A
JPH11166189A JP33169897A JP33169897A JPH11166189A JP H11166189 A JPH11166189 A JP H11166189A JP 33169897 A JP33169897 A JP 33169897A JP 33169897 A JP33169897 A JP 33169897A JP H11166189 A JPH11166189 A JP H11166189A
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lubricant
particle size
layer
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silver halide
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JP33169897A
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Masami Yamaguchi
真美 山口
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、液停滞安定性、塗布均一性
に優れた潤滑剤分散液を用いて、現像処理による汚れ付
着がなく、耐傷性、耐溶剤性に優れ、磁気ヘッドの目詰
まり防止性にも優れた磁気記録媒体を提供することにあ
る。 【解決手段】 平均粒径0.1〜1.0μmで、粒度分
布の広さ(粒径標準偏差/平均粒径)が20%以下の潤
滑剤を含有することを特徴とする潤滑剤分散液。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、潤滑剤分散液及び
それを用いた磁気記録媒体、ハロゲン化銀写真感光材料
に関する。
【0002】
【従来の技術】磁気記録媒体は一般に磁気ヘッドによっ
て情報を読み書きするものであり、迅速かつ正確に情報
を入出力されるためには磁気記録媒体と磁気ヘッドとが
常に最適の環境にある必要がある。しかしながら、合成
ポリマーバインダー中に酸化鉄を主成分とする磁性体粒
子を分散してなる磁気記録媒体表面と、金属である磁気
ヘッドとの接触によって、磁気ヘッドの表面及びギャッ
プ部分にゴミ、埃、塵あるいは磁気記録媒体の成分など
が付着して目詰まりを起こし、情報の入出力に支障をき
たす場合がある。
【0003】これらの問題に対しては、磁気ヘッドのク
リーニングを行うことによって殆ど解消するが、ゴミ、
埃、塵に対して有効であっても磁気記録媒体の成分に対
しては完璧ではない。またクリーニング部材の用意やク
リーニングの煩わしさは依然存在する。
【0004】近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下、単に感光材料とも言う)は、撮影(画像露光)
後の現像処理や印画紙へのプリントをより効率よく高精
度で行うために、撮影条件の情報等を感光材料に記録し
ておいて有効利用しようとする提案がある。例えば、米
国特許4,947,196号及び国際公開特許90/0
4254号には、写真フィルムの裏面に磁気記録を可能
とする磁性体粒子を含有した磁性層を有するロール状フ
ィルム及び磁気ヘッドを有する撮影用カメラが開示され
ている。上記改良技術によれば、磁性層に感光材料の種
類やメーカー等の識別情報、撮影時の条件に係る情報、
顧客に関する情報、プリント条件に係る情報、プリント
焼き増しの条件に係る情報などをフィルム上に磁気的に
入/出力することにより、プリント品質の向上、プリン
ト作業の効率化、ラボ事務処理の効率化等をはかること
が可能となる。
【0005】即ち、支持体の一方の側に磁気記録媒体
を、他方の側に写真構成層を設けて磁気情報と光学的画
像情報を併せ持った画期的な記録媒体といえる。
【0006】しかしながら、そのような画期的な記録要
素では、記録モード及び読出モードの両方で繰返し使用
されることが考えられるため、写真要素の画質に悪影響
を及すことのないよう、また磁気特性の劣化がないよう
耐久性や耐傷性に優れた磁気記録媒体の提供が望まれて
いた。これを達成するための手段として、潤滑剤を含む
層を磁気記録層の上に設けて潤滑層を介在して磁気記録
再生を行う手法がよく知られているが、潤滑剤の平均粒
径が余りにも大きすぎると、塗布した後の面状が悪化す
るため、特開平8−146542号公報では平均粒径
0.1μm以下の潤滑剤を用いることが提案されてい
る。しかし、この方法だけでは分散液中に様々な粒径の
粒子が混在することになり、液停滞安定性、分散液塗布
均一性の面では充分な改良は得られなかった。また潤滑
剤の平均粒径が極端に小さすぎると、液停滞安定性、分
散液塗布均一性は向上するものの、塗布後の磁気ヘッド
による潤滑層表面の繰返し摩擦に耐えうる充分な滑りや
耐傷性が得られないという問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、液停滞安定性、塗布均一性に優れた潤滑剤分散液
を用いて、現像処理による汚れ付着がなく、耐傷性、耐
溶剤性に優れ、磁気ヘッドの目詰まり防止性にも優れた
磁気記録媒体を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
構成により達成される。
【0009】1.平均粒径0.1〜1.0μmで、粒度
分布の広さ(粒径標準偏差/平均粒径)が20%以下の
潤滑剤を含有することを特徴とする潤滑剤分散液。
【0010】2.前記1において、さらに平均粒径0.
06μm以下の潤滑剤を併用することを特徴とする潤滑
剤分散液。
【0011】3.前記潤滑剤の粒度分布の広さが各々1
0%以下であることを特徴とする2記載の潤滑剤分散
液。
【0012】4.支持体の一方の側に少なくとも1層の
透明な磁気記録層を有する磁気記録媒体において、該磁
気記録層を有する層側の最外層に1、2または3記載の
潤滑剤分散液を塗布することを特徴とする磁気記録媒
体。
【0013】5.前記潤滑剤を含有する層中にバインダ
ーを含有することを特徴とする4記載の磁気記録媒体。
【0014】6.前記潤滑剤を含有する層中のバインダ
ーと潤滑剤との重量混合比が、0≦バインダー/潤滑剤
≦1.5であることを特徴とする5記載の磁気記録媒
体。
【0015】7.前記バインダーがセルロース系である
ことを特徴とする6記載の磁気記録媒体。
【0016】8.前記潤滑剤の塗布量が10〜1000
mg/m2であることを特徴とする7記載の磁気記録媒
体。
【0017】9.前記潤滑剤を含有する層中に更にステ
アリン酸を含有することを特徴とする8記載の磁気記録
媒体。
【0018】10.支持体の一方の側に少なくとも1層
のハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも2
層のバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該バック層の最外層に1、2または3記載の潤滑剤
分散液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀写真感
光材料。
【0019】11.前記潤滑剤を含有する層中にバイン
ダーを含有することを特徴とする10記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【0020】12.前記潤滑剤を含有する層中のバイン
ダーと潤滑剤の重量混合比が、0≦バインダー/潤滑剤
≦1.5であることを特徴とする11記載のハロゲン化
銀写真感光材料。
【0021】13.前記バインダーがセルロース系であ
ることを特徴とする12記載のハロゲン化銀写真感光材
料。
【0022】14.前記潤滑剤を含有する層の潤滑剤の
塗布量が10〜1000mg/m2であることを特徴と
する13記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【0023】15.前記潤滑剤を含有する層中に更にス
テアリン酸を含有することを特徴とする14記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
【0024】以下、本発明を詳細に説明する。
【0025】本発明における平均粒径及び粒度分布は、
動的光散乱法により求めることができる。測定機器とし
ては、大塚電子(株)製 ELS−800を使用した。
【0026】本発明に用いられる潤滑剤としては特に限
定されないが、例えばポリシロキサンなどのシリコーン
オイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等
の微粉末、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪
酸誘導体、フルオロカーボン類が挙げられる。これら
は、単独あるいは混合して用いることができる。
【0027】上記潤滑剤を分散する方法としては、一般
的に知られている乳化、分散法を利用することができ
る。具体的には有機溶剤に融解しておいて水中で乳化す
る方法、潤滑剤を高温で融解して水中で乳化する方法、
ボールミル、サンドグラインダーによる固体分散法等で
ある。このような乳化分散法については、刈谷、小石、
日高編集、「乳化・分散技術応用ハンドブック」(サイ
エンスフォーラム版)等に記載されている。
【0028】上記潤滑剤の分散液中における平均粒径
は、0.1〜1.0μmである。0.1μm未満では潤
滑剤としての効果が小さく、また1.0μmより大きい
と塗布品質に影響を及ぼす。本発明においては0.1〜
0.3μmであることが好ましい。さらに充分な液停滞
安定性、塗布均一性を得るため平均粒径0.06μm以
下の粒子との併用がより好ましく、0.03〜0.06
μmの粒子との併用が特に好ましい。また潤滑剤の粒度
分布の広さ(粒径標準偏差/平均粒径)においても、広
いものは塗布均一性が悪く磁気ヘッドによる繰返し摩擦
により潤滑層表面が摩耗しヘッドの目詰まりを起こしや
すくなるため10%以下であることが好ましい。分布の
広さは小さいほど好ましく下限はないが、現在工業的に
生産可能なものは5%以上が好ましい。
【0029】潤滑剤の塗設量は特に限定されないが、充
分な滑り、耐傷性を発現するためには10〜1000m
g/m2が好ましく、さらに好ましくは20〜900m
g/m2である。
【0030】前記潤滑剤は一般的に溶剤中への分散がし
にくく、そのため分散剤を用いることが好ましい。分散
剤としては滑り性、耐傷性を劣化させないものであれば
何でも良い。たとえばラウリン酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノ
ール酸、リノレン酸、等の炭素数が12以上の脂肪酸、
またはその金属塩、カプロン酸アミド、カプリン酸アミ
ド、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリ
ン酸アミド、ベヘン酸アミド、オレイン酸アミド、リノ
ール酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチ
レンビスステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド、ステア
リン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸アミ
ル、ステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリ
セリド等の脂肪酸エステル、セチルアルコール、ステア
リルアルコール等の脂肪族アルコールまたはそのアルコ
キシド、脂肪族アミン、多価アルコール、ソルビタンエ
ステル、マンニッタンエステル、硫黄化脂肪酸、脂肪族
メルカプタン、水素がアルキル基またはフェニル基で部
分置換されたポリシロキサン及びそれらを脂肪酸、脂肪
族アルコール、脂肪酸アミド等で変性した変性シリコー
ンオイル、パラフィン類などが挙げられる。
【0031】前記潤滑剤を含有する潤滑層に被膜形成能
のあるバインダーを用いることは、潤滑剤分散液塗布面
状の改良や、潤滑層の膜強度向上の点で好ましい。
【0032】本発明に用いられるバインダーは特に限定
されないが、公知の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、
熱硬化性樹脂、その他の反応性樹脂、親水性バインダー
及びこれらの混合物などを使用することができる。
【0033】上記熱可塑性樹脂としては、例えばビニル
系重合体または共重合体、アクリル系重合体または共重
合体、セルロース誘導体、アセタール類、ポリウレタン
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミ
ド樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂
などを挙げることができる。
【0034】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのものなどが挙げられ
る。
【0035】熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン系硬
化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン系硬
化型樹脂などが挙げられる。
【0036】また、親水性バインダとしては、例えば水
溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステル及びこれらの混合物を使用する
ことができる。
【0037】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、ポリビニルアルコール、アクリル酸系共重
合体、無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。セル
ロースエーテルとしては、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどが挙げられる。ラ
テックスポリマーとしては、塩化ビニル系共重合体、塩
化ビニリデン系共重合体、アクリル酸エステル系共重合
体、ポリエステル系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、
ブタジエン系共重合体などのラテックスが挙げられる。
【0038】また、バインダーは硬膜しても良い。使用
できる硬膜剤としては、例えばアルデヒド系化合物類、
ケトン化合物類、反応性のハロゲンを有する化合物類、
反応性のオレフィンを持つ化合物類、N−メチロール化
合物、イソシアナート類、アジリジン化合物類、酸誘導
体類、エポキシ化合物類、ハロゲンカルボキシアルデヒ
ド類を挙げることができる。この中で特に好ましい硬膜
剤はポリイソシアナートである。また、無機系硬膜剤を
使用することもでき、また、カルボキシル基活性型硬膜
剤なども挙げることができる。
【0039】硬膜剤は、通常バインダーに対して0.0
1〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜20重
量%用いられる。
【0040】潤滑層にバインダーを含有する方法は特に
限定されないが、例えばバインダーと潤滑剤の両方を溶
解する溶媒に溶かしてから塗設する方法や、特開平7−
270983号に記載されているような潤滑剤を溶剤中
で分散してバインダーに含有させて塗布する方法があ
る。
【0041】潤滑層中のバインダーと潤滑剤の混合比
は、バインダー比率が高すぎると分散液塗布後の面状が
悪化するため、重量比で0≦バインダー/潤滑剤≦1.
5であることが好ましい。また、バインダーは0であっ
ても本発明の効果を発揮する。
【0042】潤滑層中に他の機能付与のためいくつかの
添加剤を加えても良い。たとえば滑り性付与のため添加
剤を加えることは特に好ましい。添加剤として好ましく
はステアリン酸(C17COOH)である。また、添加剤
の添加量はバインダーに対して好ましくは0.01〜1
0重量%用いられ、さらに好ましくは0.05〜5重量
%である。
【0043】本発明における潤滑層の付量は10〜10
00mg/m2が好ましく、70〜1000mg/m2
より好ましい。10mg/m2未満では潤滑層としての
効果が小さく耐久性が劣り、1000mg/m2より大
きいと、磁気出力を低下させて好ましくない。
【0044】次に本発明に用いられる磁気記録層につい
て説明する。
【0045】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Coドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリュウ
ムフェライト磁性体粉末などが使用できる。
【0046】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。
【0047】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状などいずれの形状を有するもので
あってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性
上好ましい。結晶サイズ、比表面積ともに特に制限はな
い。磁性体粉末は表面処理されたものであってもよい。
例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を含む
物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン酸、ス
ルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エステル、
ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ吸着性
化合物のような有機化合物で処理されていてもよい。磁
性体粉末のpHも特に制限はないが、5〜10の範囲に
あるのが好ましい。
【0048】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量%以上であり、金属分の80重量%以上が強
磁性金属あるいは合金(Fe、Co、Ni、Fe−C
o、Fe−Ni、Co−Ni、Co−Fe−Niなど)
であり、20重量%以下で他の成分(Al、Si、S、
Sc、Ti、V、Cr、Mn、Cu、Zn、Y、Mo、
Rh、Pd、Ag、Sn、Sb、B、Ba、Ta、W、
Re、Au、Hg、Pb、P、La、Ce、Pr、N
d、Te、Biなど)を含むものが挙げられる。また、
上記強磁性金属分が少量の水酸化物、または酸化物を含
むものであってもよい。
【0049】酸化鉄磁性体及びCoドープ酸化鉄磁性体
の酸化鉄としては、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。
これら酸化鉄中において2価の鉄/3価の鉄の比は特に
制限されることはない。
【0050】これらの磁気記録層については、特開昭4
7−32812号、同53−109604号に記載され
ている。
【0051】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録体の特性と
その応用」に記載されている。例えば、γ−Fe23
針状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率
が向上する。
【0052】米国特許第2,950,971号には、バ
インダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤
外線を透過させることが記載されており、米国特許第
4,279,945号には、磁気層中における磁性体粒
子の濃度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくする
と波長632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の
透過性がよくなることが記載されている。
【0053】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。
【0054】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。
【0055】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。
【0056】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.0
01〜3g/m2であり、より好ましくは0.01〜1
g/m2であり、特に好ましくは0.2g/m2以下であ
る。
【0057】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。
【0058】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化
ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体、マレイン酸および/またはアクリル酸
の共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩
素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチ
レン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタ
ヂエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹
脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−
ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂な
どのゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂など
を挙げることができる。
【0059】上記熱可塑性樹脂は、Tgが−40℃〜1
50℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであ
り、重量平均分子量は5,000〜400,000であ
るものが好ましく、さらに好ましくは、重量平均分子量
が10,000〜350,000のものである。
【0060】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのものなどが挙げられ
る。
【0061】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド
樹脂、シリコーン系硬化型樹脂などが挙げられる。
【0062】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−C
OOM、−OH、−N(R)2、−N(R)3X、−SO
3M、−OSO3M、−PO32、−OPO3M(Mはそ
れぞれ水素、アルカリ金属、アンモニウムを、Xは4級
アンモニウム塩を形成する対イオンを、Rはそれぞれ水
素、アルキル基を表す。)などが挙げられる。
【0063】また、本発明に用いられる磁気記録層の結
合剤には親水性バインダーも使用することができる。
【0064】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャーNo.1
7643、26頁、および同No.18716、651
頁に記載されている水溶性ポリマー、セルロースエーテ
ル、ラテックスポリマー、水溶性ポリエステルを挙げる
ことができる。
【0065】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉、ポリビニールアルコール、アクリル酸系共重合体、
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、酢酸ビニ
ル系共重合体、ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。
【0066】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリN−ビニルピロリドン、ア
クリル酸系共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などで置き
換えたものでもよい。
【0067】ゼラチンを含む親水性バインダーは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス(2−クロロエチル尿素)、2
−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリア
ジン、米国特許第3,288,775号、同2,73
2,303号、英国特許第974,723号、同1,1
67,207号などに記載されている反応性のハロゲン
を有する化合物類、ジビニルスルホン、5−アセチル−
1,3−ジアクリロイルヘキサヒドロ−1,3,5−ト
リアジン、米国特許第3,635,718号、同3,2
32,763号、英国特許第994,869号などに記
載されている反応性のオレフィンを持つ化合物類、N−
ヒドロキシメチルフタルイミド、米国特許第2,73
2,316号、同2,586,168号などに記載され
ているN−メチロール化合物、米国特許第3,103,
437号などに記載されているイソシアナート類、米国
特許第3,017,280号、同2,983,611号
などに記載されているアジリジン化合物類、米国特許第
2,725,294号、同2,725,295号などに
記載されている酸誘導体類、米国特許第3,091,5
37号などに記載されているエポキシ化合物類、ムコク
ロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデヒド類を挙げ
ることができる。
【0068】また、無機系硬膜剤を使用することもで
き、無機系硬膜剤としては、クロム明バン、硫酸ジルコ
ニウムなどが挙げられ、特公昭56−12853号、同
58−32699号、ベルギー特許第825,726
号、特開昭60−225148号、特開昭51−126
125号、特公昭58−50699号、特開昭52−5
4427号、米国特許第3,321,313号などに記
載されているカルボキシル基活性型硬膜剤なども挙げる
ことができる。
【0069】硬膜剤は、通常、乾操ゼラチンに対して
0.01〜30重量%用いられ、好ましくは0.05〜
20重量%である。
【0070】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。
【0071】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜30
重量部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体
粉末1重量部に対して2〜20重量部である。また、溶
剤は塗布が容易に行えるような量で用いられる。
【0072】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48−255
03号、同48−25504号、同48−98803
号、同50−138037号、同52−15533号、
同51−3208号、同51−6239号、同51−6
5606号、同51−140703号、特公昭29−4
221号、米国特許第3,062,181号、同3,2
27,165号の記載を参考にすることができる。
【0073】また、磁性粒子を分散したバインダーの溶
液と、支持体形成用のポリマーの溶液とを共流延して磁
気記録層を有する支持体を作成しても良い。この場合、
磁性粒子を分散するバインダーは支持体形成用のポリマ
ーと実質的に同一であることが好ましい。共流延して磁
気記録層を形成した支持体は、機械的強度、寸法安定性
などを満足させるために延伸を行ってもよい。
【0074】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。
【0075】磁気記録層の厚みは、0.05〜10μm
が好ましく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好
ましくは0.15〜3μmである。
【0076】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めに研磨剤を添加することができる。上記潤滑性の付
与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上、磁気ヘ
ッドの目づまりの防止などの機能は、磁気記録層とは別
にこれらの機能性層を設けて付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしてもよい。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。
【0077】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類などが挙げられる。
これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
これらの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜
20重量部の範囲で用いることができる。
【0078】研磨剤としては、モ一ス硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化物アルミニウム(α−アルミナ、γ−アルミ
ナ、コランダムなど)、酸化クロム(Cr23)、酸化
鉄(α−Fe23)、二酸化珪素、二酸化チタンなどの
酸化物、炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモ
ンドなどの微粉末を挙げることができる。これらの平均
粒径は、0.05〜1.0μmが好ましく、研磨剤の塗
設量は0.001〜1g/m2であり、より好ましくは
0.003〜0.5g/m2である。
【0079】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のS/N
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。
【0080】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ピロメリ
ット酸あるいはその無水物とジアミンの反応などで得ら
れるポリイミドのフィルム、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルのフ
ィルム、セルローストリアセテートフィルム、セルロー
スジアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルムなどを
挙げることができる。
【0081】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−
ブタンジオールなどのアルキレングリコール類との縮合
ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−2,6−ジナフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど、ある
いはこれらの共重合体が挙げられる。
【0082】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平1−244446号、同1−291248号、同1
−298350号、同2−89045号、同2−936
41号、同2−181749号、同2−214852号
及び同2−291135号などに示されるような、含水
率の高いポリエステルを用いることが好ましい。
【0083】これらポリエステルは極性基、その他の置
換基を有していてもよい。
【0084】支持体としてポリイミドのフィルムを用い
る場合、ポリイミドは着色しているので必要な光透過量
を得るためにはより薄膜とすることが必要である。
【0085】本発明における支持体としては、ポリイミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レート、セルローストリアセテート、ポリエチレンテレ
フタレートとポリエチレンナフタレートの積層体が好ま
しい。
【0086】支持体は、支持体の機械的強度、寸法安定
性などを満足させるために面積比で4〜16倍の範囲で
延伸を行うことが好ましい。
【0087】本発明において、支持体の厚みは、14か
ら74μmである。74μmを越え、75μm以上にす
ると磁気再生出力のエラーが増大する。また、14μm
未満であっても磁気再生出力のエラーが増大する。
【0088】本発明に用いられる支持体にはマット剤、
帯電防止剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑
剤、紫外線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化
剤、流動性付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加する
とができる。
【0089】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象(ふちかぶ
り)の防止、ハレーション防止などの目的で染料を含有
させることができる。
【0090】使用する染料の種類は特に限定されない
が、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、
製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、
アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、色
調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、
一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好まし
い。染料は1種類もしくは2種類以上の染料を混合して
用いてもよい。三菱化成株式会社製 Diaresi
n、Bayer社製 MACROLEXなどの染料を単
独又は適宜混合して用いることで目標を達成することが
可能である。
【0091】磁気記録層用塗布液の分散、塗布の際に使
用する有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン
系;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、
メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系;酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチル
エーテル等のエステル系;ジエチルエーチル、テトラヒ
ドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系;ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベン
ゼン、スチレンなどのタール系(芳香族炭化水素);メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素、N,N−ジメチルホルムアル
デヒド、ヘキサン等のものが使用できる。
【0092】本発明の磁気記録媒体は、黒白用の感光材
料、カラーネガ用の感光材料、カラーペーパー用の感光
材料、カラーリバーサル用の感光材料、映画用の感光材
料、X線感光材料、印刷用の感光材料、マイクロ写真用
の感光材料などいずれの写真感光材料を有していても良
い。
【0093】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては
任意のものを使用することができ、例えば、臭化銀、沃
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよく、求められる性能によって
適宜選択されるが、高感度が得られる点では臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。
【0094】使用するハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。
【0095】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、(100)面と(111)
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。
【0096】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe
Korrespondenz〕99巻,99頁、同10
0巻,57頁に詳しく述ベられている。
【0097】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
(アスペクト比ともいう。)の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ま
しくは1.2以上4未満である。この平均値は、全平板
状粒子の厚みに対する直径の比を平均することにより得
られる。
【0098】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径(該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径)で示されるが、0.1
〜5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.
0μm、特に好ましくは0.3〜3.0μmである。
【0099】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。
【0100】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径rを中心に±20%の粒径範囲内に含まれるハ
ロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60%以
上であるものが好ましく、より好ましくは70%以上、
更に好ましくは80%以上である。
【0101】ここに、平均粒径rは、粒径riを有する
粒子の頻度niとri3との積ni×ri3が最大となる
ときの粒径riと定義する。
【0102】ここでいう粒径riとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。
【0103】粒径riは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
1万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる(測定粒子個数は無差別に1,000個以上あ
ることとする。)。
【0104】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、 (粒径標準偏差/平均粒径)×100=分布の広さ
(%) によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20
%以下のものであり、更に好ましくは15%以下のもの
である。
【0105】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径riから求めるものとする。
【0106】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル%以
上、15モル%以下であることが好ましく、より好まし
くは、5モル%以上、12モル%以下であり、特に好ま
しくは、6モル%以上、10モル%以下である。
【0107】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア/シェル型粒子であることが望ましい。
【0108】該コア/シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは1層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。
【0109】上記コアの沃化銀含有率は10モル%以上
であることが好ましいが、20モル%以上のものがより
好ましく、更に好ましくは、25モル%以上である。
又、上記シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通
常最表面層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル
%以下が好ましいが、より好ましくは0〜2モル%であ
る。コアの占める割合は粒子全体の体積の2〜60%と
するのが望ましく、5〜50%が更に好ましい。
【0110】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予めゼラチン等の保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。ここ
で、種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。
【0111】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、(100)面と(111)面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、
特願平2−408178号出願明細書記載の単分散性球
型種粒子を用いることが好ましい。
【0112】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。
【0113】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコント
ロールしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長
させてもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロ
ゲン化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。
【0114】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。
【0115】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩(錯塩を含む)、ロジウム塩(錯塩を含む)
及び鉄塩(錯塩を含む)から選ばれる少なくとも1種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。
【0116】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー(Resea
rch Disclosure、以下RDと略す。)N
o.17643号 II項に記載の方法に基づいて行うこ
とができる。
【0117】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61−6
643号、同61−14630号、同61−11214
2号、同62−157024号、同62−18556
号、同63−92942号、同63−151618号、
同63−l63451号、同63−220238号及び
同63−311244号などによる公知の方法を参考に
して、最適な条件を選択することができる。
【0118】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、RDNo.17643、同No.
l8716及び同No.308119(それぞれ、以下
RDl7643、RDl8716及びRD308119
と略す。)に記載されている。表1に記載箇所を示す。
【0119】
【表1】
【0120】本発明の磁気記録媒体及びその製造方法が
写真感光材料を有していて、さらに該写真感光材料がカ
ラー写真感光材料である場合、使用することができる写
真用添加剤は上記RDに記載されている。表2にその関
連のある記載箇所を示す。
【0121】
【表2】
【0122】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して1〜20
重量%用いられ、好ましくは2〜10重量%である。
【0123】また、本発明の磁気記録媒体及びその製造
方法が写真感光材料を有していて、該写真感光材料がカ
ラー写真感光材料である場合、種々のカプラーを使用す
ることができ、その具体例は下記RDl7643及びR
D308119に記載されている。表3にその関連ある
記載箇所を示す。
【0124】
【表3】
【0125】また、これら添加剤は、RD308119
1007頁 XIV項に記載されている分散法などによ
り、写真感光層に添加することができる。
【0126】カラー写真感光材料には、前述のRD30
8119 VII−K項に記載されているフィルター層や
中間層などの補助層を設けることができる。
【0127】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308119 VII−K項に記載されている順
層、逆層、ユニット構成などの様々な層構成をとること
ができる。
【0128】支持体に、例えば、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、フィルター層、導電性層を強固に接着させるため
に、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理、濃酸処理、オゾン酸化処理などの
表面活性化処理をしてもよい。またさらに、これら表面
活性化処理をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳
剤層等を塗布してもよい。
【0129】本発明の磁気記録媒体及びその製造方法が
写真感光材料を有している場合、該ハロゲン化銀写真感
光材料を現像処理するには、例えばT.H.ジェームズ
著、セオリイ オブ ザ ホトグラフィック プロセス
第4版(The Theory of The Pho
tografic Process Forth Ed
ition)第291頁〜第334頁およびジャーナル
オブ ザ アメリカン ケミカル ソサエティ(Jo
urnaI of the AmericanChem
ical Society)第73巻から第3,100
頁(1951)に記載されている、それ自体公知の現像
剤を使用することができる。また、カラー写真感光材料
は前述のRD17643 28〜29頁、RDl871
6 615頁及びRD308119 XIXに記載された
通常の方法によって、現像処理することができる。
【0130】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。
【0131】実施例1 《試料1の作製》 〈支持体の作製〉2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメ
チル100重量部、エチレングリコール60重量部にエ
ステル交換触媒として酢酸カルシウム水和物0.1重量
部を添加し、常法に従ってエステル交換反応を行った。
得られた生成物に、三酸化アンチモン0.05重量部、
リン酸トリメチルエステル0.03重量部を添加した。
次いで徐々に昇温、減圧にし、290℃、0.05mm
Hgの条件で重合を行ない固有粘度0.60のポリエチ
レン−2,6−ナフタレートを得た。
【0132】これを、150℃で8時間真空乾燥した
後、300℃でTダイから層状に溶融押出し、50℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、135℃で縦方向に3.3倍延伸し
た。
【0133】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン145℃で総横延伸倍
率の50%延伸し、更に第二延伸ゾーン155℃で総横
延伸倍率3.3倍となるように延伸した。次いで、10
0℃で2秒間熱処理し、更に第一熱固定ゾーン200℃
で5秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン240℃で15秒
間熱固定した。次いで、横方向に5%弛緩処理しながら
室温まで30秒かけて徐冷して、厚さ85μmのポリエ
チレンナフタレートフィルムを得た。
【0134】これをステンレス製のコアに巻き付け、1
10℃で48時間熱処理(アニール処理)して支持体を
作製した。
【0135】この支持体の両面に12W/m2/min
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液B
−1を乾燥膜厚0.4μmになるように塗布し、その上
に12W/m2/minのコロナ放電処理を施し、下記
下引塗布液B−2を乾燥膜厚0.06μmになるように
塗布した。
【0136】12W/m2/minのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下記下引塗布液B−3を乾燥膜厚
0.2μmになるように塗布し、その上に12W/m2
/minのコロナ放電処理を施し、下記下引塗布液B−
4を乾燥膜厚0.2μmになるように塗布した。
【0137】各層はそれぞれ塗布後90℃で10秒間乾
燥し、4層塗布後引き続いて110℃で2分間熱処理を
行った後、50℃で30秒間冷却処理を行った。
【0138】 〈下引塗布液B−1〉 ブチルアクリレート30重量%,t−ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%及び2−ヒドロキシエチルアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 125g 化合物(UL−1) 0.4g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 0.05g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−2〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 (固形分6%) 50g 化合物(UL−1) 0.6g 化合物(UL−2) 0.09g シリカ粒子(平均粒径3μ) 0.2g 水で仕上げる 1000ml 〈下引塗布液B−3〉 ブチルアクリレート30重量%、t−ブチルアクリレート20重量%、 スチレン25重量%及び2−ヒドロキシアクリレート25重量% の共重合体ラテックス液(固形分30%) 50g 化合物(UL−1) 0.3g ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレン尿素) 1.1g 水で仕上げる 1000ml
【0139】
【化1】
【0140】〈下引塗布液B−4〉ジカルボン酸成分と
してテレフタル酸ジメチル60モル%、イソフタル酸ジ
メチル30モル%、5−スルホイソフタル酸ジメチルの
ナトリム塩10モル%、グリコール成分としてエチレン
グリコール50モル%、ジエチレングリコール50モル
%を常法により共重合した。この共重合体を95℃の熱
水中で3時間攪拌し、15重量%の水分散液Aとした。
【0141】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子(平均粒径0.2μ)の水分散液 (固形分40重量%) 109g 水分散液A 67g 水で仕上げる 1000ml 〈磁気記録層の塗設〉前記下引処理支持体の下引B−4
塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液を
精密イクストルージョンコーターを用い磁性体付量60
mg/.m2となるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が
未乾のうちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向さ
せ、磁気記録再生時の高出力化を図った。
【0142】 [磁気記録層塗布液] セルロースジアセテート 82g Co被着γ−Fe23(長軸0.8μm、Fe2+/Fe3+=0.2、 Hc=600エルステッド) 6.6g アセトン 990g シクロヘキサノン 110g 上記組成物を混合し、ディゾルバーで1時間混和し、そ
の後サンドミルで2時間分散した。さらにトリレンジイ
ソシアネートトリメチロールプロパン(TDI/TM
P)を15g加えて、ディゾルバーで1時間混和して磁
気記録層塗布液とした。
【0143】 [潤滑層用塗布液OC−1] カルナウバワックス 10g C1021(CH2CH2O)18H 5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)は7%であった。その後こ
の分散液に下記素材を添加し撹拌混合して潤滑層用塗布
液OC−1とした。
【0144】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 15g さらに該磁気記録層の上に、上記潤滑層用塗布液OC−
1を潤滑剤の塗設量が900mg/m2になるように塗
布し100℃で3分間乾燥して磁気記録媒体を得た。
【0145】ついでその磁気記録媒体を巻き取り60℃
で4日加熱処理を行った。
【0146】さらに、支持体のバック層とは反対側の面
に特開平6−161036号([0064]〜[007
6])と同一の下引層及び写真乳剤層を設け試料1を作
製した。
【0147】《試料2〜11の作製》表5記載のよう
に、潤滑層用塗布液OC−1を下記OC−2〜9に変え
ること、また潤滑剤の塗設量を変えること以外は試料1
と全く同様にして試料2〜11を得た。
【0148】 [潤滑層用塗布液OC−2] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 4.5g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−2とした。
【0149】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 15g [潤滑層用塗布液OC−3] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 45g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が1.2μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−3とした。
【0150】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 15g [潤滑層用塗布液OC−4] カルナウバワックス 10g C1021(CH2CH2O)18H 5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.06μmのカ
ルナウバワックス分散液を得た。分散液の粒度分布の広
さ(粒径標準偏差/平均粒径)は7%であった。その後
この分散液に下記素材を添加し撹拌混合して潤滑層用塗
布液OC−4とした。
【0151】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 15g [潤滑層用塗布液OC−5] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ40%であっ
た。各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して
潤滑層用塗布液OC−5とした。
【0152】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 15g [潤滑層用塗布液OC−6] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−6とした。
【0153】 イソプロピルアルコール 400g メタノール 40g シクロヘキサノン 55g ヒドロキシプロピルセルロース 15g [潤滑層用塗布液OC−7] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−7とした。
【0154】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 40g [潤滑層用塗布液OC−8] カルナウバワックス 5g C1021(CH2CH2O)18H 2.5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−8とした。
【0155】 シクロヘキサノン 95g アセトン 450g ジアセチルセルロース 15g ステアリン酸 0.3g [潤滑層用塗布液OC−9] カルナウバワックス 1g C1021(CH2CH2O)18H 0.5g シクロヘキサノン 90g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのカル
ナウバワックス分散液を得た。また分散手法を変えて上
記組成の溶液を分散し、平均粒径0.06μmのカルナ
ウバワックス分散液を得た。各分散液の粒度分布の広さ
(粒径標準偏差/平均粒径)はそれぞれ7%であった。
各分散液を混合後、下記素材を添加し撹拌混合して潤滑
層用塗布液OC−9とした。
【0156】 シクロヘキサノン 95g アセトン 400g ジアセチルセルロース 1.5g 試料作製に用いた潤滑層用塗布液OC−1〜9ついて液
停滞安定性を下記方法で評価した。その結果を表4に示
す。
【0157】(液停滞安定性評価)得られた分散液(潤
滑層用塗布液OC−1〜9)それぞれについて、調液直
後の濁度、及び23℃で50時間停滞後の濁度を下記の
基準に従い目視評価を行った。
【0158】 ◎: 濁度が極めて低い ○: 濁度が低い △: 濁度がやや高い ×: 濁度が極めて高く、沈降物発生 その結果を表4に示す。
【0159】
【表4】
【0160】試料1〜11の各々について下記の評価を
行った。結果を表5に示す。なお、各試料の現像処理は
以下のように行った。
【0161】〈現像処理〉 1 カラー現像 3分15秒 38.0±0.1℃ 2 漂 白 6分30秒 38.0±3.0℃ 3 水 洗 3分15秒 24〜41℃ 4 定 着 6分30秒 38.0±3.0℃ 5 水 洗 3分15秒 24〜41℃ 6 安 定 3分15秒 38.0±3.0℃ 7 乾 燥 50℃以下 各工程に用いる処理液組成を以下に示す。
【0162】 〈発色現像液〉 4−アミノ・3メチル−N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル) アニリン・硫酸塩 4.75g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロ三酢酸・ナトリウム塩(1水塩) 2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて1リットルとする(pH=10.1) 〈漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム塩 100.0g エチレンジアミン四酢酸2アンモニウム塩 10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0g 水を加えて1リットルとし、アンモニア水を用いてpH6.0に調整する。
【0163】 〈定着液〉 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸ナトリウム 8.5g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて1リットルとし、酢酸を用いてpH6.0に調整する。
【0164】 〈安定液〉 ホルマリン(37%水溶液) 1.5ml コニダックス(コニカ株式会社製) 7.5ml 水を加えて1リットルとする。
【0165】《評価方法》試料は各測定前に温度23
℃、相対湿度55%RHの条件下で24時間放置し、同
条件下で測定した。
【0166】1.現像汚れ評価 現像処理の各工程の処理液に通常のカラー現像の処理時
間試料を浸し、自然乾燥した。その試料の潤滑層表面を
顕微鏡で観察し、500μm四方の視野中の直径約10
μm以上の汚れの数を測定し下記グレードに分けて評価
した。実用可能なグレードとしては4以上が好ましく、
5はさらに好ましい。
【0167】 1: 18個以上 2: 13〜17個 3: 8〜12個 4: 3〜7個 5: 2個以下 2.磁気ヘッドの目詰り評価テスト 試料を1インチ幅に断裁した各サンプルに、6kHzの
方形波信号を100mm/sの搬送速度で記録し、再生
して初期のパルスの出力を測定した。次に各サンプルに
上記現像処理を施したものの方形波信号を磁気読みとり
ヘッドにて同一速度で読みとっていき、出力が初期値の
35%以下になった再生パルスの数を評価した。測定長
は50mとした。
【0168】 ◎: 0個で優秀 ○: 1〜11個で実用可能 ×: 11個以上で実用不可 3.ネガビュワー耐久テスト 市販のIX240フィルム用ネガビュワー(富士写真フ
ィルム(株)製 NV−10)を改造して、磁気信号の
再生出力(増幅後)をモニターできるようにした(以
後、改造ネガビュワーと呼ぶ)。
【0169】試料をIX240フィルム(25枚撮り)
に加工し、カートリッジに巻き込み後、フィルム全長に
わたってカメラ(ミノルタ(株)製 ベクティスS−
1)で撮影動作をし、カメラトラックに磁気信号を記録
した。
【0170】改造ネガビュワーを用い、23℃,55%
RHの条件下でフィルムを走行させ、往路の出力レベル
をモニターし、正常に記録されていることを確認した。
【0171】その後、フィルムを100回往復走行させ
た。出力のモニターは往路のみとし、テスト環境下の1
回目の走行時の出力を0dBとする相対値で表示した。
【0172】出力低下の実害性は、再生する機器で異な
るが、一般に本来の出力に対して−6dB程度から読み
取りエラーの発生確率が増加することが多い。従って、
フィルムに対する評価はやや余裕を持たせて、下記のよ
うにした。
【0173】 ◎: −1dB以内で優秀 ○: −1〜−3dBで実用可能 ×: −3dBを越えると実用不可 なお、出力が−6dB以下になった時は、100回未満
でも走行を打ち切ることとした。
【0174】4.耐溶剤性試験 3cmの距離を水平に往復走行する平板の上に、各試料
の潤滑層面を上にして固定し、上方よりエタノールを染
み込ませたフェルト(5mm角)を400gの荷重で押
し当てた。試料をのせた平板を3cm/secの速度で
走行させ、50回の往復を繰り返した。耐溶剤性の程度
を以下に示すランクで評価した。
【0175】 A: 全く変化のないもの B: 30〜50回で表面が削られる及び/または溶出
するもの C: 10〜30回で表面が削られる及び/または溶出
するもの D: 10回以下で表面が削られる及び/または溶出す
るもの 5.耐傷性試験 潤滑層の表面に先端の直径が100μmのサファイア針
を垂直に当て、連続荷重0〜50gをかけて10mm/
秒の速度で引っかいた。引っかき後、試料を目視で観察
し、層の破壊が起き始める荷重を評価した。
【0176】6.摩擦係数変化評価 図1に示すような摩耗試験用装置を用いて、不織布を巻
き付けた直径2cmの金属製ロールに試料の潤滑層を接
触させ、100gの荷重をかけてロール上を10回往復
させた。その摩耗試験前後の潤滑層表面の動摩擦係数を
以下のようにして測定し、下記グレードに分けて評価し
た。摩耗前後の動摩擦係数の差が小さいほど良い。
【0177】(動摩擦係数)一辺が1cmの正方形のポ
リスチレン板を用いて、30mm/secの速度で荷重
100gをかけ潤滑層面の動摩擦係数を測定した。数値
が小さいほど滑りやすいことを表す。
【0178】 ○: 摩耗前後の動摩擦係数の差が0.03より小さい △: 摩耗前後の動摩擦係数の差が0.03〜0.1 ×: 摩耗前後の動摩擦係数の差が0.1より大きい 以上の結果を表5に示す。
【0179】
【表5】
【0180】表5から明らかなように、本発明の試料は
現像処理による汚れ付着がなく、耐傷性、耐溶剤性に優
れ、磁気ヘッドの目詰まり防止性にも優れた効果を示す
ことがわかった。
【0181】実施例2 《試料12の作製》 〈支持体の作製〉セルローストリアセテートフィルム上
に下記第1層用塗布液1−1を20ml/m2になるよ
うに塗布し、80℃で5分間乾燥した。
【0182】 [第1層用塗布液1−1] セルロースジアセテート 5g アルミナゾルAS−200(日産化学製) 5g アセトン 500g 酢酸エチル 500g メタノール 250g DMF 200g 次いで、第1層の上に下記第2層用塗布液2−1を20
ml/m2になるように塗布し、80℃で5分間乾燥し
た。
【0183】 [第2層用塗布液2−1] セルロースジアセテート 5g SiO2粒子(粒径0.02μm) 0.26g アセトン 500g 酢酸エチル 500g 次いで該第2層の上に、下記潤滑層用塗布液OC−10
を潤滑剤の塗設量が900mg/m2になるように塗布
し100℃で3分間乾燥した。
【0184】さらに、支持体のバック層とは反対側の面
に特開平6−161036号([0064]〜[007
6])と同一の下引層及び写真乳剤層を設け試料12を
作製した。
【0185】[潤滑層用塗布液OC−10]上記潤滑層
用塗布液OC−2のバインダーをセルロースジアセテー
トからニトロセルロースに変える以外はOC−2同様に
作製した。
【0186】《試料13〜16の作製》表7記載のよう
に、潤滑層用塗布液OC−10を下記OC−11〜14
にそれぞれ変えること以外は試料12と全く同様にして
試料13〜16をそれぞれ得た。
【0187】[潤滑層用塗布液OC−11]上記潤滑層
用塗布液OC−2のバインダーをセルロースジアセテー
トからセルロースアセテートブチレートに変える以外は
OC−2同様に作製した。
【0188】[潤滑層用塗布液OC−12]上記潤滑層
用塗布液OC−2のバインダーをセルロースジアセテー
トからセルロースアセテートプロピオネートに変える以
外はOC−2同様に作製した。
【0189】[潤滑層用塗布液OC−13]上記潤滑層
用塗布液OC−2に架橋剤として、日本ポリウレタン株
製の「ミリオネート MR−400」を0.4g添加す
ること以外はOC−2同様に作製した。
【0190】 [潤滑層用塗布液OC−14] ポリジメチルシロキサン 0.2g 化合物C10(EO)18 0.1g キシレン 9.5g プロピレングリコールモノメチルエーテル 9.5g 上記組成の溶液を分散し、平均粒径が0.9μmのポリ
ジメチルシロキサン分散液を得た。分散液の粒度分布の
広さ(粒径標準偏差/平均粒径)は7%であった。その
後この分散液に下記素材を添加し撹拌混合して潤滑層用
塗布液とした。
【0191】 プロピレンモノメチルエーテル 100g アセトン 100g ジアセチルセルロース 0.2g 試料作製に用いた潤滑層用塗布液OC−10〜14つい
て液停滞安定性を実施例1と同様にして評価した。その
結果を表6に示す。
【0192】
【表6】
【0193】作製した試料12〜16の各々について現
像汚れ、耐傷性、動摩擦係数変化評価を実施例1と同様
の方法で行った。なお、各試料の現像処理も実施例1と
同様にして行った。
【0194】その結果を表7に示す。
【0195】
【表7】
【0196】表7から明らかなように、本発明の試料
は、潤滑剤や潤滑剤を含有する層中のバインダーを変え
ても、また架橋剤を添加しても優れた性能を示すことが
わかった。
【0197】
【発明の効果】本発明により、液停滞安定性、塗布均一
性に優れた潤滑剤分散液を用いて、現像処理による汚れ
付着がなく、耐傷性、耐溶剤性に優れ、磁気ヘッドの目
詰まり防止性にも優れた磁気記録媒体を提供することが
できた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例で用いた摩耗試験用装置を示す
概略図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G11B 5/72 G11B 5/72 // C10N 20:06 40:18

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 平均粒径0.1〜1.0μmで、粒度分
    布の広さ(粒径標準偏差/平均粒径)が20%以下の潤
    滑剤を含有することを特徴とする潤滑剤分散液。
  2. 【請求項2】 請求項1において、さらに平均粒径0.
    06μm以下の潤滑剤を併用することを特徴とする潤滑
    剤分散液。
  3. 【請求項3】 前記潤滑剤の粒度分布の広さが各々10
    %以下であることを特徴とする請求項2記載の潤滑剤分
    散液。
  4. 【請求項4】 支持体の一方の側に少なくとも1層の透
    明な磁気記録層を有する磁気記録媒体において、該磁気
    記録層を有する層側の最外層に請求項1、2または3記
    載の潤滑剤分散液を塗布することを特徴とする磁気記録
    媒体。
  5. 【請求項5】 前記潤滑剤を含有する層中にバインダー
    を含有することを特徴とする請求項4記載の磁気記録媒
    体。
  6. 【請求項6】 前記潤滑剤を含有する層中のバインダー
    と潤滑剤との重量混合比が、0≦バインダー/潤滑剤≦
    1.5であることを特徴とする請求項5記載の磁気記録
    媒体。
  7. 【請求項7】 前記バインダーがセルロース系であるこ
    とを特徴とする請求項6記載の磁気記録媒体。
  8. 【請求項8】 前記潤滑剤の塗布量が10〜1000m
    g/m2であることを特徴とする請求項7記載の磁気記
    録媒体。
  9. 【請求項9】 前記潤滑剤を含有する層中に更にステア
    リン酸を含有することを特徴とする請求項8記載の磁気
    記録媒体。
  10. 【請求項10】 支持体の一方の側に少なくとも1層の
    ハロゲン化銀乳剤層を有し、他方の側に少なくとも2層
    のバック層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
    て、該バック層の最外層に請求項1、2または3記載の
    潤滑剤分散液を塗布することを特徴とするハロゲン化銀
    写真感光材料。
  11. 【請求項11】 前記潤滑剤を含有する層中にバインダ
    ーを含有することを特徴とする請求項10記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  12. 【請求項12】 前記潤滑剤を含有する層中のバインダ
    ーと潤滑剤の重量混合比が、0≦バインダー/潤滑剤≦
    1.5であることを特徴とする請求項11記載のハロゲ
    ン化銀写真感光材料。
  13. 【請求項13】 前記バインダーがセルロース系である
    ことを特徴とする請求項12記載のハロゲン化銀写真感
    光材料。
  14. 【請求項14】 前記潤滑剤を含有する層の潤滑剤の塗
    布量が10〜1000mg/m2であることを特徴とす
    る請求項13記載のハロゲン化銀写真感光材料。
  15. 【請求項15】 前記潤滑剤を含有する層中に更にステ
    アリン酸を含有することを特徴とする請求項14記載の
    ハロゲン化銀写真感光材料。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5830765B1 (ja) * 2014-07-31 2015-12-09 株式会社青山製作所 ねじ用潤滑剤

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