JPH0777754A

JPH0777754A - 透明磁気記録層を有する写真感光材料

Info

Publication number: JPH0777754A
Application number: JP24622393A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Maezawa; 明弘前澤
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】感度の低下、解像力の低下がなく、耐傷性に
優れ、耐ブロッキング性を有し、搬送性が高められた磁
気記録層を有する写真感光材料を提供すること。【構成】支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を
有する写真感光材料において、透明磁気記録層を形成し
た少なくとも一方の側に、多孔質内部空洞無機質粒子を
含有させたことを特徴とする写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録層を有する写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料に、例えば、写真感光材料
の種類・製造番号、メーカー名、乳剤No.などの写真感
光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用などのカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさなどのプリント時に必要な各種の情報、
例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の
好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に得られ
た各種の情報、その他顧客情報などを入力しておくこと
は、管理の上からも、また、プリント品質の向上、プリ
ント作業の効率化の上からも必要である。

【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報をハロゲ
ン化銀写真感光材料上に記録することが、特開昭50-626
27号公報、同49-4503号公報、米国特許第3,243,376号明
細書、同3,220,843号明細書などに記載され、また、ハ
ロゲン化銀写真感光材料のバック面に、磁化性粒子の
量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気
記録層を設けることが、米国持許第3,782,947号明細
書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに
記載されている。また、米国特許第4,947,196号明細
書、ＷＯ90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気記
録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロ
ール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラ
が記載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報をハロゲン化銀写
真感光材料中に記録することが可能となり、さらに、音
声や画像信号をも記録できるという将来性を有してい
る。

【０００７】これら磁気記録素を有する写真感光材料に
おいては、重ねておかれた写真感光材料同士が高湿時に
おいても接着（ブロッキング）しないようにするため
に、また、塗布工程や処理工程などでの搬送性を高める
ためにマツト剤なる微粒子が混入されている。通常、こ
れらマット剤として用いられているものは、平均粒径が
0.1〜10μm程度のシリカ、酸化マグネシウム、ポリメチ
ルメタアクリレートなどの微粒子である。

【０００８】これらのマット剤は、写真感光材料の表面
を凸凹にし、写真感光材料同士の接触面積を少なくし、
また、塗布工程や処理工程などにおいて、写真感光材料
とロールとの接触面積を少なくすることによりブロッキ
ングを防止し、搬送性が高められる。

【０００９】しかしながら、これらのマット剤は光の透
過を妨げ、また、光を散乱させるために写真感光材料の
感度を低下させ、また、解像力を低下させる。またさら
に、これらマット剤を含有させた塗布液は、マツト剤の
比重がゼラチン溶液の比重よりも大きいために塗布液の
調製から塗布までの間にマット剤が沈降してしまい、塗
布液安定性に欠けるという問題があった。

【００１０】マット剤の沈降があると、良好な塗布性を
保つことができないため、塗布液の調製から塗布までの
間、塗布液を撹拌し、マット剤の沈降を防止しなければ
ならないことになるが、撹拌により泡が発生し、この泡
が塗布性を悪化させるという別の問題を発生することに
なる。

【００１１】また、十分な耐ブロッキング性を与え、搬
送性を十分に高めるために粒径の大きいマット剤を使用
すると、磁気ヘッドを摩耗させ、磁気記録面に傷をつけ
磁気記録及び再生時に記録エラー、再生エラーを生じる
という問題を発生する。

【００１２】

【発明の目的】本発明の目的は、感度の低下、解像力の
低下がなく、耐傷性に優れ、かつ、耐ブロッキング性を
有し、搬送性が高められた磁気記録層を有する写真感光
材料を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】上記の目的は、下記の写真感光材料によ
り達成される。（１）支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有
する写真感光材料において、透明磁気記録層を形成した
少なくとも一方の側に、多孔質内部空洞無機質粒子を含
有させたことを特徴とする写真感光材料。（２）多孔質内部空洞無機質粒子の平均粒径が0.01〜
20μmであることを特徴とする上記（１）記載の写真感
光材料。

【００１４】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】先ず、透明磁気記録層について説明する。

【００１６】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃ
ｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、
バリュウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００１７】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００１８】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状などいずれの形状を有するもので
あってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに制限
はない。磁性体粉末は表面処理されたものであってもよ
い。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を
含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エス
テル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよ
い。磁性体粉末のpHもとくに制限はないが、５〜１０の
範囲にあるのが好ましい。

【００１９】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量％以上であり、金属分の80重量％以上が強磁性
金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であ
り、20重量％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔ
ｅ、Ｂｉなど）を含むものが挙げられる。また、上記強
磁性金属分が少量の水酸化物、または酸化物を含むもの
であってもよい。

【００２０】酸化鉄磁性体及びＣｏドープ酸化鉄磁性体
の酸化鉄としては、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。
これら酸化鉄中において２価の鉄／３価の鉄の比は特に
制限されることはない。

【００２１】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号公報、同53-109604号公報に記載されている。

【００２２】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録体の特性とそ
の応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の針
状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が
向上する。

【００２３】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。

【００２４】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００２５】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００２６】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００２７】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜3ｇ／m²であり、より好ましくは0.0１〜1ｇ／m²であ
り、特に好ましくは0.2ｇ／m²以下である。

【００２８】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００２９】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化
ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体、マレイン酸および／またはアクリル酸
の共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩
素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチ
レン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタ
ヂエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹
脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、スチレン−
ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂な
どのゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂など
を挙げることができる。

【００３０】上記熱可塑性樹脂は、Ｔｇが−40℃〜150
℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平
均分子量は5,000〜300,000であるものが好ましく、さら
に好ましくは、重量平均分子量が10,000〜200,000のも
のである。

【００３１】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのものが挙げられる。

【００３２】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド
樹脂、シリコーン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００３３】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−
ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはそれぞれ水
素、アルカリ金属、アンモニウムを、Ｘは４級アンモニ
ウム塩を形成する対イオンを、Ｒはそれぞれ水素、アル
キル基を表す。）などが挙げられる。

【００３４】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。

【００３５】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水
溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステルを挙げることができる。

【００３６】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉、ボリビニールアルコール、アクリル酸系共重合体、
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、酢酸ビニ
ル系共重合体、ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。

【００３７】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸系共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などで置き
換えたものでもよい。

【００３８】ゼラチンを含む親水性バインダーは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許第3,288,775号明細書、同2,732,303号明
細書、英国特許第974,723号明細書、同1,167,207号明細
書などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米
国特許第3,635,718号明細書、同3,232,763号明細書、英
国特許第994,869号明細書などに記載されている反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、米国特許第2,732,316号明細書、同2,586,1
68号明細書などに記載されているＮ−メチロール化合
物、米国特許第3,103,437号明細書などに記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第3,017,280号明細書、
同2,983,611号明細書などに記載されているアジリジン
化合物類、米国特許第2,725,294号明細書、同2,725,295
号明細書などに記載されている酸誘導体類、米国特許第
3,091,537号明細書などに記載されているエポキシ化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類を挙げることができる。

【００３９】また、無機系硬膜剤を使用することもで
き、無機系硬膜剤としては、クロム明バン、硫酸ジルコ
ニウムなどが挙げられ、特公昭56-12853号公報、同58-3
2699号公報、ベルギー特許第825,726号明細書、特開昭6
0-225148号公報、特開昭51-126125号公報、特公昭58-50
699号公報、特開昭52-54427号公報、米国特許3,321,313
号明細書などに記載されているカルボキシル基活性型硬
膜剤なども挙げることができる。

【００４０】硬膜剤は、通常、乾操ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、、好ましくは0.05〜20重量％で
ある。

【００４１】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散され、塗布液が形成される。磁性体粉末の
分散にはボールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを
用いることができる。この場合、磁性体粒子を破損する
ことなく、できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラに
して分散することが好ましい。

【００４２】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜50重量
部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体粉末
１重量部に対して2〜30重量部である。また、溶剤は塗
布が容易に行えるような量で用いられる。

【００４３】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報、同48-25504号公報、同48-98803号公報、同50-13803
7号公報、同52-15533号公報、同51-3208号公報、同51-6
239号公報、同51-65606号公報、同51-140703号公報、特
公昭29-4221号公報、米国特許第3,062,181号明細書、同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。

【００４４】また、磁性粒子を分散したバインダーの溶
液と、支持体形成用のポリマーの溶液とを共流延して磁
気記録層を有する支持体を作成しても良い。この場合、
磁性粒子を分散するバインダーは支持体形成用のポリマ
ーと実質的に同一であることが好ましい。共流延して磁
気記録層を形成した支持体は、機械的強度、寸法安定性
などを満足させるために延伸を行ってもよい。

【００４５】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。

【００４６】磁気記録層の厚みは、0.05〜10μmが好ま
しく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1
5〜3μmである。

【００４７】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めに研磨剤を添加することができる。上記潤滑性の付
与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上、磁気ヘ
ッドの目づまりの防止などの機能は、磁気記録層とは別
にこれらの機能性層を設けて付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしてもよい。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００４８】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類などが挙げられる。
これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
これらの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量
部の範囲で用いることができる。

【００４９】研磨剤としては、モ一ス硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化物アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミ
ナ、コランダムなど）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化
鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、二酸化チタンなどの
酸化物、炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモ
ンドなどの微粉末を挙げることができる。これらの平均
粒径は、0.05〜1.0μmが好ましく、磁性体粉末100重量
部に対して0.5〜200重量部の範囲で添加することができ
る。

【００５０】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ／Ｎ
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。

【００５１】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルム、ピロメリット酸あるいはその無水物とジア
ミンの反応などで得られるポリイミドのフィルム、ポリ
エチレンラミネート紙などを挙げることができる。

【００５２】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオールなどのアルキレングリコール類との縮合
ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど、ある
いはこれらの共重合体が挙げられる。

【００５３】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平1-244446号公報、同1-291248号公報、同1-298350号
公報、同2-89045号公報、同2-93641号公報、同2-181749
号公報、同2-214852号公報及び同2-291135号公報などに
示されるような、含水率の高いポリエステルを用いるこ
とが好ましい。

【００５４】これらポリエステルは極性基、その他の置
換基を有していてもよい。

【００５５】本発明における支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ま
しい。

【００５６】支持体は、支持体の機械的強度、寸法安定
性などを満足させるために面積比で4〜16倍の範囲で延
伸を行うことが好ましい。

【００５７】本発明の支持体にはマット剤、帯電防止
剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加するとができ
る。

【００５８】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）の防止、ハレーション防止などの目的で染料を含有
させることができる。

【００５９】使用する染料の種類は特に限定されない
が、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、
製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、
アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、色
調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、
一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好まし
い。染料は１種類もしくは２種類以上の染料を混合して
用いてもよい。三菱化成株式会社製 Diaresin、Bayer社
製 MACROLEXなどの染料を単独又は適宜混合して用いる
ことで目標を達成することが可能である。

【００６０】次に、多孔質内部空洞無機質粒子について
説明する。

【００６１】多孔質内部空洞無機質粒子とは、粒子内部
が空洞であり、粒子を形成している殻が多孔質の無機質
の物質で形成されている粒子をいう。該多孔質内部空洞
無機質粒子においては、殻に形成されている孔よりも小
さい物質は、殻をとおして自由に出入りすることができ
る。

【００６２】多孔質内部空洞無機質粒子は、製薬工業19
84年10月号別冊、特開昭54-6251号公報、同57-55454号
公報、同62-163047号公報に記載されており、該記載の
方法により容易に製造することができる。

【００６３】粒子を構成する物質としては、無機質材料
であれば何れでもよく、例えば、炭酸カルシウムなどの
炭酸塩、珪酸ナトリウム、珪酸カルシウムなどの珪酸
塩、燐酸カルシウムなどの燐酸塩、硫酸カルシウムなど
の硫酸塩、シリカ、酸化コバルト、及びその固溶体など
が挙げられる。粒子を構成する物質としては、粒子製造
の容易性から、水溶液中で沈澱を生ずる物質が好まし
い。粒子を構成する物質として好ましいものは珪酸また
は珪酸塩である。

【００６４】平均粒径は0.01〜２0μmが好ましい。粒径
分布はどのようなものであってもよく、粒径が広い範囲
に分布している粒子であっても、粒径の分布範囲が狭い
粒子であってもよく、また、異なる粒径分布を有する粒
子を混合したものであってもよいが、粒径の分布範囲が
狭い粒子が好ましい。

【００６５】多孔質内部空洞無機質粒子の塗設量は10mg
／m²〜1.0ｇ／m²が好ましい。

【００６６】本発明の多孔質内部空洞無機質粒子は、透
明磁気記録層を有する少なくとも一方の側に含有させれ
ばよく、その場合、含有させる位置に特に制限はない。
含有させる位置としては、例えば、保護層、乳剤層、フ
ィルター層、バッキング層、下引き層、中間層、導電性
層、磁気記録層が挙げられる。

【００６７】多孔質内部空洞無機質粒子の粒径は、それ
が添加される位置によって最適の粒径があり、例えば、
最外部より0.3μmの位置に多孔質内部空洞無機質粒子を
含有させる場合、粒径が3μm前後である粒子が好まし
い。

【００６８】なお、特許公報62-l63047号公報には、写
真感光材料に多孔質内部空洞無機質粒子を用いることが
記載されているが、該公報には、多孔質内部空洞無機質
粒子を磁気記録層を有する写真感光材料に含有させるこ
とにより、磁気ヘッドの摩耗を防ぎ、磁気記録面に耐傷
性を与え、かつ、磁気記録及び再生時に生じる記録エラ
ー、再生エラーを防止するという技術思想は開示されて
いない。

【００６９】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、黒白用の感光材料、カラーネガ用の感光材料、カラ
ーペーパー用の感光材料、カラーリバーサル用の感光材
料、映画用の感光材料、Ｘ線感光材料、印刷用の感光材
料、マイクロ写真用の感光材料などいずれの感光材料で
あってもよい。

【００７０】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては
任意のものを使用することができ、例えば、臭化銀、沃
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよく、求められる性能によって
適宜選択されるが、高感度が得られる点では臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００７１】使用するハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００７２】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【００７３】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述ベられている。

【００７４】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【００７５】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００７６】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【００７７】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００７８】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大とな
るときの粒径ｒｉと定義する。

【００７９】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【００８０】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
1万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あること
とする。）。

【００８１】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、

【００８２】

【数１】によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。

【００８３】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。

【００８４】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、6モル％以上、10モル％以下である。

【００８５】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００８６】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００８７】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル％以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル％である。コアの
占める割合は粒子全体の体積の2〜60％とするのが望ま
しく、5〜50％が更に好ましい。

【００８８】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予めゼラチン等の保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。ここ
で、種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、
特願平2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子
を用いることが好ましい。

【００９０】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【００９１】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【００９２】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００９３】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００９４】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure、以下ＲＤと略す。）No.17643号 II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００９５】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報、同61-14630号公報、同61-112142号公報、同62-
157024号公報、同62-18556号公報、同63-92942号公報、
同63-151618号公報、同63-l63451号公報、同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。

【００９６】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤNo.17643、同No.l8716及び同
No.308119（それぞれ、以下RDl7643、RDl8716及びRD308
119と略す。）に記載されている。表１に記載箇所を示
す。

【００９７】

【表１】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００９８】

【表２】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して1〜20重量％用いら
れ、好ましくは2〜10重量％である。

【００９９】また、本発明の写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は下記RDl7643及びRD308119に記載さ
れている。表３にその関連ある記載箇所を示す。

【０１００】

【表３】また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記
載されている分散法などにより、写真感光層に添加する
ことができる。

【０１０１】カラー写真感光材料には、前述のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１０２】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308119 VII−K項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１０３】支持体に、例えば、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、フィルター層、導電性層を強固に接着させるため
に、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸化処理などの
表面活性化処理をしてもよい。またさらに、これら表面
活性化処理をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳
剤層等を塗布してもよい。

【０１０４】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁およびジャーナルオブザア
メリカンケミカルソサエティ（JournaI of the Ame
rican Chemical Society）第73巻から第3,100頁（195
1）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD
17643 28〜29頁、RDl8716 615頁及びRD308119 XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

【０１０５】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。実施例１［試料１］トリアセチルセルロース液を流延して、厚み
110μmのフイルムベースを作製した。このべースの一方
の側に下記第１層から第３層までを塗設しバック層を形
成した〈第１層〉二酢酸セルロース 0.1ｇ／m² エチレングリコール 0.08ｇ／m² 導電性物質（ＳｎＯ₂／Ｓｂ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂＝90／10／0.5モル比平均粒径0.1 5μm） 0.18mg／m² 〈第２層〉バインダー（酢酸ブチル／塩化ビニル（50／50重量比）の重合体） 1.2ｇ／m² Ｃｏドープ酸化鉄微粉末（比表面積30m²／ｇ、針状磁性体，平均長さ0.25μm 、針状比6） 0.2ｇ/m² なお、溶剤として酢酸ブチル／メチルエチルケトン（１
／１重量比）を使用して塗設。〈第３層〉ポリメチルメタクリレート 0.32ｇ／m² エアロジル 0.02ｇ／m² ポリ（メチルメタクリレート／ジビニルスチレン）（モル比95：5平均粒径0,2 μm） 0.01ｇ／m² Ｃ₃₉Ｈ₇₉Ｃ００Ｃ₄₀Ｈ₈₁ 0.005ｇ／m² マット剤〔多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製 S-146 平均粒径 5μm ）〕 0.03ｇ／m² 次いで、上記バック層（第１層〜第３層）を設けた側と
は反対側の支持体の面に、コロナ放電処理後に、下記の
写真構成層を順次形成して多層カラー写真感光材料（試
料１）を作成した。

【０１０６】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は、特に記載のない限り1m²当りの量で示した
ものである。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１０７】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０８】第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μm）（平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０９】第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μm）（平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ

【０１１０】第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.8μm）（平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−１０） 3×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径 0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径 3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝3：3： 4（重量比）の共重合体（平均粒径 3μm） 0.13ｇゼラチン 1.0ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１１１】平均粒径 0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１１２】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃、pA
g7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。（内部高沃度相−コア相−の形成）その後、下記組成の
溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−１）とを1：1の
流量比を保ちながら、加速された流量（終了時の流量が
初期流量の3.6倍）で86分をかけて添加した。

【０１１３】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ−
２）とを1：1の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で６５分を要して添加した。

【０１１４】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及
びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１１５】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１６】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物の−１の１０重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル２８％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル５６％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナトリウム

【０１１７】〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１１８】〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１１９】〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル

【０１２０】〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流量、
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１２１】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１２２】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m² ）を含有する。

【０１２３】この発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を形成するのに用いた各化合物の構造を以下に示す。

【０１２４】

【化１】

【０１２５】

【化２】

【０１２６】

【化３】

【０１２７】

【化４】

【０１２８】

【化５】

【０１２９】

【化６】

【０１３０】

【化７】

【０１３１】

【化８】

【０１３２】

【化９】

【０１３３】［試料２］試料１において、第３層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、第２層に添加するように代えた以
外は試料１と同様にして試料２を作成した。

【０１３４】［試料３］試料１において、第３層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、第１層に添加するように代えた以
外は試料１と同様にして試料３を作成した。

【０１３５】［試料４］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
6μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料４を作成
した。

【０１３６】［試料５］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
1μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料５を作成
した。

【０１３７】［試料６］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
0.3μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料６を作
成した。

【０１３８】［試料７］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
0.1μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料７を作
成した。

【０１３９】［試料８］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
10μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料８を作
成した。

【０１４０】［試料９］試料３において、第１層に添加
した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒径
0.01μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料９を
作成した。

【０１４１】［試料１０］試料３において、第１層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒
径 20μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料１０
を作成した。

【０１４２】［試料１１］試料３において、第１層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒
径 0.009μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料
１１を作成した。

【０１４３】［試料１２］試料３において、第１層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカ（平均粒
径 21μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料１２
を作成した。

【０１４４】［試料１３］試料１において、第３層に多
孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製 S-146平均粒径
5μm）を添加しなかった以外は試料１と同様にして試
料１３を作成した。

【０１４５】［試料１４］試料１において、第３層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカでないシ
リカ（富士デビソン社製シリカサイロイド79 平均粒
径 4μm）に代えた以外は試料１と同様にして試料１４
を作成した。

【０１４６】［試料１５］試料２において、第２層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカでないシ
リカ（富士デビソン社製シリカサイロイド79 平均粒
径 4μm）に代えた以外は試料２と同様にして試料１５
を作成した。

【０１４７】［試料１６］試料３において、第１層に添
加した多孔質内部空洞シリカ（鈴木油脂工業社製S-146
平均粒径 5μm）を、多孔質内部空洞シリカでないシ
リカ（富士デビソン社製シリカサイロイド79 平均粒
径 4μm）に代えた以外は試料３と同様にして試料１６
を作成した。

【０１４８】作成した各試料を図１に示すように断裁し
て、パトローネに詰め、35mm幅、24枚撮りのフィルムを
作成した。図１において、１０１はパーホレーション、
Ｆ００〜Ｆ２９はトラックＣ０〜Ｃ３と同様に磁気情報
を記録するトラックを表す。

【０１４９】得られたフィルムを、露光せずに下記処理
工程にしたがって現像処理し、下記に示す評価方法で光
学濃度、濁度及び耐スリ傷性を評価した。結果を表４に
示す。

【０１５０】処理工程時間カラー現像 3分15秒漂白 6分30秒水洗 2分10秒定着 4分10秒水洗 3分15秒安定 1分05秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【０１５１】〈カラー現像液〉ジエチレンジトリミン五酢酸 1.0ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 2.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇ炭酸カリウム 30.0ｇ臭化カリウム 1.4ｇ沃化カリウム 1.3ｇヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4ｇ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−メチルアニリン硫酸塩 4.5ｇ水を加えて全量を1リットルとし、pHを10.0に調整する。

【０１５２】〈漂白液〉エチレンジアミン四酢酸第二ナトリウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ硝酸アンモニウム 10.0ｇ水を加えて全量を1リットルとし、pHを6.0に調整する。

【０１５３】〈定着液〉エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 1.0ｇ亜硫酸ナトリウム 4.0ｇチオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 175ミリリットル重亜硫酸ナトリウム 4.6ｇ水を加えて全量を1リットルとし、pHを6.6に調整する。

【０１５４】〈安定液〉ホルマリン（40％） 2.0ミリリットルポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル（平均重合度 10） 0.3ｇ水を加えて全量を1リットルに調整する。

【０１５５】（評価方法）〈光学濃度〉コニカ（株）製サクラ濃度計PDA−65を用
い、青色光を透過する干渉フィルターを用いて該塗膜に
垂直に入射させ、該塗膜による光の吸収を算出した。

【０１５６】〈濁度〉（株）池田理化製のデジタル濁度
計Ｔ−2600Ｄを用いて全ベースホワイト法により積分球
式光電散乱光度計により、12Ｖ、20Ｗのハロゲンランプ
光源による光を該塗膜に入射させ、散乱度を算出した。

【０１５７】〈耐スリ傷性〉上記の現像処理で処理した
試料を25℃、50％RHの雰囲気下で2週間放置した後、バ
ック面上に直径50μmのダイヤ針をのせ、10cmの距離だ
け引掻く。この時の搬送スペードは1cm／秒、荷重は0〜
100ｇ連続的に変化する。引掻きにより磁性層の破壊が
始まる荷重が、80ｇ以上をＡ級、40ｇ以上80ｇ未満をＢ
級、40ｇ未満をＣ級とする。実用に耐えうる耐スリ傷性
はＡ級に分類されるものである。ランク荷重ＡＡＡ 150ｇ以上ＡＡ 100ｇ以上、150ｇ未満Ａ 80ｇ以上、100ｇ未満Ｂ 40ｇ以上、80ｇ未満Ｃ 40ｇ未満また、第１層〜第３層塗布液のうち、マット剤を含有す
る塗布液の液安定性及び塗布性を下記により評価した。
結果を表４に示す。

【０１５８】〈液安定性〉塗布液を内径８ｍｍの硝子管
に入れ、８時間放置した後に沈降が起こるかどうかを目
視により観察し、以下により評価した。 ○；沈降の発生なし。 △；僅かに沈降が認められる ×；沈降が目視でみえる。

【０１５９】〈塗布性〉８時間保存した塗布液を、アプ
リケータで塗布し、凝集状態を実体顕微鏡で判定し、以
下により評価した。 ○；凝集及び濃度ムラがない。 △；僅かに凝集又は濃度ムラが発生した ×；凝集、濃度ムラ、スジが発生した。

【０１６０】

【表４】

【０１６１】

【発明の効果】本発明の磁気記録層を有する写真感光材
料は、感度の低下、解像力の低下がなく、耐傷性に優
れ、かつ、耐ブロッキング性を有し、搬送性が高めら
れ、しかも、マット剤含有塗布液は、マット剤の平均粒
径が大きくても沈降を起こすことが少ない。

【図面の簡単な説明】

【図１】磁気情報を記録するトラックを説明する説明図
である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録
層を有する写真感光材料において、透明磁気記録層を形
成した少なくとも一方の側に、多孔質内部空洞無機質粒
子を含有させたことを特徴とする写真感光材料。
【請求項２】多孔質内部空洞無機質粒子の平均粒径が
0.01〜２0μmであることを特徴とする請求項１記載の写
真感光材料。