JPH0777758A

JPH0777758A - 透明磁気記録層を有する写真感光材料

Info

Publication number: JPH0777758A
Application number: JP24622893A
Authority: JP
Inventors: Kazuyoshi Kudo; 一良工藤; Isamu Michihashi; 勇道端; Kimio Ozawa; 公雄小沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】磁性粒子が高度に１次分散され、磁性粒子に
よる光の散乱に基づく写真画像の鮮鋭性の劣化がなく、
磁気記録層からの磁性粒子の離脱が防止され、膜強度が
高く、かつ、磁気入出力時のエラーが少ない磁性層を有
する写真感光材料を提供すること。【構成】支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を
有する写真感光材料において、顔料又は染料の少なくと
も１種を磁気記録層中に含有させたことを特徴とする写
真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録層を有する写
真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料に、例えば、写真感光材料
の種類・製造番号、メーカー名、乳剤No.などの写真感
光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用などのカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさなどのプリント時に必要な各種の情報、
例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の
好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に得られ
た各種の情報、その他顧客情報などを入力しておくこと
は、管理の上からも、また、プリント品質の向上、プリ
ント作業の効率化の上からも必要である。

【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報をハロゲ
ン化銀写真感光材料上に記録することが、特開昭50-626
27号公報、同49-4503号公報、米国特許第3,243,376号明
細書、同3,220,843号明細書などに記載され、また、ハ
ロゲン化銀写真感光材料のバック面に、磁化性粒子の
量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気
記録層を設けることが、米国持許第3,782,947号明細
書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに
記載されている。また、米国特許第4,947,196号明細
書、ＷＯ90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気記
録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロ
ール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラ
が記載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報をハロゲン化銀写
真感光材料中に記録することが可能となり、さらに、音
声や画像信号をも記録できるという将来性を有してい
る。

【０００７】磁気信号をエラーなく記録し、再生するた
めには磁気記録層中の磁性粒子の含有量を多くする必要
があるが、磁気記録層中の磁性粒子の含有量を多くする
と透明性が失われ、また、磁性粒子によって光が散乱さ
れ、写真画像の鮮鋭性が劣化するので、磁気記録層を写
真感光材料に設ける場合には磁性粒子の含有量をあまり
多くすることはできなかった。さらに、磁性粒子を含有
した磁気記録層は青色光（波長約450μm）を吸収するの
で、写真感光材料がカラー写真感光材料である場合に
は、磁気記録層の存在により画像のカラーバランスの崩
れが生じることとなる。磁気記録層中の磁性粒子の含有
量を多くすることは、このカラーバランスの崩れを大き
くすることにもなるので好ましくない。

【０００８】そこで本発明者らが検討したところ、磁性
粒子を完全に１次粒子として分散させることができれば
磁気記録層の透明性がよくなり、磁気記録層の透明性を
害することなく多くの磁性粒子を含有させることができ
るので、磁気記録の信頼性を高めることができ、しか
も、磁性粒子による光の散乱が防止され、写真画像の鮮
鋭性の劣化が防げることが判明した。また、磁気記録層
からの磁性粒子の離脱が防止され、膜強度が向上するこ
とによって磁気入出力時のエラーを低減することができ
ることも判明した。

【０００９】また、従来、磁気記録層は、バインダー溶
液に磁性粒子を混合し、磁性粒子をバインダー中に分散
させて磁性塗料を調製し、該磁性塗料を塗布、乾燥する
ことによって形成される。分散工程にはサンドミル、ホ
モミキサー、ボールミルなどの分散機が用いられてお
り、要求される磁気記録層の性能特性に合わせてこれら
分散機は選択されている。磁気記録層の性能特性は分散
を強力にすればよくなるものではなく、磁性粒子を高度
に１次分散させようとして、分散を強力にしすぎると磁
性粒子の破損がおこり、反対に、磁気的特性を低下させ
ることになるので、分散の程度はこれらの兼ね合いから
決めざるをえず、磁性粒子を高度に１次粒子として分散
させることはできなかった。また、一般に、粒子は細か
くなればなる程表面積が大きくなり、凝集力が増大す
る。磁性粒子ではその上、磁気的な力による粒子間の相
互作用が働くので、他の粒子より凝集し易い傾向を持っ
ている。したがって、磁気記録層を、従来の分散方法に
よって調製した磁性塗料を用いて形成したのでは磁性粒
子による光の散乱を少なくすることはできず、写真画像
の鮮鋭性を改善することはできなかった。

【００１０】そこで、磁性粒子の分散について本発明者
らが検討したところ、磁性粉末を顔料又は染料と共に含
有させ、１つの塗料としてバインダー中に分散させるこ
とによって、磁性粉末、顔料又は染料、及び、バインダ
ーとが互いに吸着し、磁性粒子の分散を助ける働きを
し、磁性粒子をより１次粒子分散させることができるこ
とを見出した。

【００１１】また、透明磁気記録層を有する写真感光材
料は、磁気記録層に含有される磁性粉末特有の青色光
（波長450μm付近）の吸収に基づく着色を有している
が、該着色に基づくカラーバランスの崩れは、カラー写
真感光材料においては問題であり改善することが望まれ
ていた。

【００１２】

【発明の目的】本発明の第１の目的は、磁性粒子を高度
に１次分散させさせた磁性層を有する写真感光材料を提
供することにある。本発明の第２の目的は、磁性粒子に
よる光の散乱を防止し、写真画像の鮮鋭性を向上させ、
かつ、磁気記録層からの磁性粒子の離脱を防止し、膜強
度を向上させ、磁気入出力時のエラーが少ない磁性層を
有する写真感光材料を提供することにある。本発明の第
３の目的は、磁気記録層の着色に基づくカラーバランス
の崩れを改善することができる磁性層を有する写真感光
材料を提供することにある。

【００１３】

【発明の構成】上記の目的は、下記の写真感光材料によ
り達成される。（１）支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有
する写真感光材料において、顔料又は染料の少なくとも
１種を磁気記録層中に含有させたことを特徴とする写真
感光材料。（２）写真感光材料がネガ型の写真感光材料であるこ
とを特徴とする上記（１）記載の写真感光材料。（３）磁気記録層中の磁性粒子が、顔料又は染料及び
バインダーの存在下で分散されたものであることを特徴
とする上記（１）または（２）記載の写真感光材料。（４）磁気記録層中の磁性粒子がＦｅ³⁺ 1モルに対し
てＦｅ²⁺ を0.05モル以上含有している強磁性酸化鉄また
はＣｏドープ強磁性酸化鉄であることを特徴とする上記
（１）〜（３）記載の写真感光材料。

【００１４】以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１５】先ず、透明磁気記録層について説明する。

【００１６】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃ
ｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、
バリュウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００１７】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００１８】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状などいずれの形状を有するもので
あってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに制限
はない。磁性体粉末は表面処理されたものであってもよ
い。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を
含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エス
テル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよ
い。磁性体粉末のpHもとくに制限はないが、5〜10の範
囲にあるのが好ましい。

【００１９】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量％以上であり、金属分の80重量％以上が強磁性
金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であ
り、20重量％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔ
ｅ、Ｂｉなど）を含むものが挙げられる。また、上記強
磁性金属分が少量の水酸化物、または酸化物を含むもの
であってもよい。

【００２０】酸化鉄磁性体及びＣｏドープ酸化鉄磁性体
の酸化鉄としては、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。
これら酸化鉄中において２価の鉄／３価の鉄の比は特に
制限されることはないが、３価の鉄イオン1モルに対し
て２価の鉄イオンを0.05モル以上含有するものが好まし
い。さらに好ましくは0.15モル以上、特に好ましくは0.
2モル以上である。

【００２１】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号公報、同53-109604号公報に記載されている。

【００２２】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録体の特性とそ
の応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の針
状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が
向上する。

【００２３】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。

【００２４】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００２５】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００２６】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００２７】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜3ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜１ｇ／m²であ
り、特に好ましくは0.2ｇ／m²以下である。

【００２８】次に、本発明の磁気記録層に用いられる顔
料及び染料について説明する。

【００２９】本発明の磁気記録層に用いられる顔料とし
ては、例えば、アルミナ、酸化チタンなどの白色顔料、
酸化クロムなどの緑色顔料、クロムイエロー、酸化チタ
ンなどの黄色顔料、ベンガラなどの赤色顔料などが挙げ
られる。これらの顔料の平均粒径は0.001〜5μmがよ
く、0.01〜2μmであるのが一層好ましい。

【００３０】本発明の磁気記録層に用いられる染料とし
ては、例えば、フタロシアニン染料、アゾ染料、アント
ラキノン染料、インジゴイド染料、ニトロ及びニトロソ
染料、キノリン染料、メチン染料、チアゾール染料、キ
ノンイミン染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジ
ン染料、アゾイック染料、ジフェニルメタン染料、トリ
フェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染
料、酸化染料、硫化染料、フタレイン染料、アミノケト
ン染料、オキシケトン染料などをが挙げられる。

【００３１】本発明に用いられる顔料及び染料は、磁性
粒子の分散を助け、写真の鮮鋭性を良好にし、かつ、磁
気入出力時の信頼性をも向上させることができるので酸
性基を有するものが好ましい。

【００３２】上記酸性基とは、水酸基、カルボキシル
基、スルホン酸基などをいう。

【００３３】好ましい顔料又は染料としては、アゾ化合
物、例えば、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸
系、β−オキシナフトエ酸アニリド系、アセト酢酸アニ
リド系、アセト酢酸アミノベンズイミダゾロン系、ピラ
ゾロン系のアゾ化合物または縮合アゾ系化合物、縮合多
環化合物、例えば、フタロシアニン系、キナクリドン
系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、チオ
インジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キ
ノフタロン系またはトリフェニルメタン系の縮合多環化
合物、金属錯体化合物、例えば、アゾ系、ニトロソ系及
びアゾメチン系の金属錯体化合物、また、これらの化合
物は金属と錯体を形成していない配位子のままのもので
もよい。または、染付けレーキ化合物、例えば、酸性染
料レーキ系、塩基性染料レーキ系の染付けレーキ化合物
などが挙げられる。酸性基は上記有機色素化合物に直
接、あるいは、炭素数1〜20の飽和もしくは不飽和のア
ルキレン基またはアリーレン基を介して結合してもよ
い。上記飽和もしくは不飽和のアルキレン基またはアリ
ーレン基は鎖中にカルボン酸アミド基、スルホン酸アミ
ド基を有していてもよく、また、置換基を有していても
よい。

【００３４】また、上記顔料又は染料は酸性基以外に、
炭素数１〜20の飽和もしくは不飽和のアルキル基、アリ
ール基、ハロゲン原子、−ＯＲ₁、−ＮＲ₁Ｒ₂、−ＣＯ
ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＯ₂ＮＲ₁Ｒ₂、−ＳＲ₁、−ＣＮ、−ＮＯ
₂、−ＮＲ₁ＣＯＲ₂、−ＮＲ₁ＳＯ₂Ｒ₂、−ＣＯＯＲ
₃（Ｒ₁、Ｒ₂は水素原子、炭素数１〜20の飽和または不
飽和のアルキル基、アリール基、Ｒ₃は炭素数１〜20の
飽和または不飽和のアルキル基を表す。）などの置換基
を有していてもよい。

【００３５】また、酸性基は、１価または２価の金属も
しくは有機アミンなどによって塩を形成してもよい。場
合によっては、アンモニウム塩であってもよい。金属塩
を形成する金属としては、ナトリウム、カリウム、マグ
ネシウム、カルシウム、亜鉛、バリウム、ストロンチウ
ム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルトなどが、また、
有機アミン塩を形成する有機アミンとしては、脂肪族第
１級アミン、第２級アミンまたはジアミンなどが挙げら
れる。

【００３６】本発明において用いられる顔料又は染料と
しては、磁性粒子の分散をより助け、写真の鮮鋭性をよ
り良好にし、かつ、磁気入出力時の信頼性をより向上さ
せることができるので、フタロシアニン系のものが好ま
しい。

【００３７】本発明に好ましく用いられるフタロシアニ
ン系顔料としては、一般式（Ｃ₈Ｈ₄Ｎ₂）₄Ｒ′_nで表さ
れるものが挙げられる。該一般式において、Ｒ′として
は、Ｈ、Ｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂａ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｌ
ａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔ
ｈ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｖ、
Ｓｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｌｉが挙げられ、ｎは０〜２で
ある。

【００３８】このフタロシアニン系顔料又は染料の結晶
型としては、α、β、γ、χ、π、εなどがある。ま
た、上記一般式に例えば塩素などのフタロシアニン系に
通常置換されることのできる置換基を有するものも含ま
れる。

【００３９】上記フタロシアニン系顔料又は染料の粒径
は、最大粒径が5μm以下のものが好ましく、さらに好ま
しくは平均粒径が0.01〜2μmのものである。フタロシア
ニン系顔料の粒径分布はバラツキの少ないものが好まし
いが、粒径分布の広いものも使用できる。また、粒径分
布の異なる２種以上の粒子群を混合して用いてもよい。

【００４０】上記フタロシアニン系顔料又は染料の具体
例としては、一般にフタロシアニンブルー、フタロシア
ニングリーンと呼ばれているものが挙げられる。

【００４１】磁気記録層は磁気記録層に含有された磁性
粉末に基づく着色を有している。透明磁気記録層を有す
る写真感光材料がカラー写真感光材料である場合、該着
色はカラーバランスを崩すので好ましくない。本発明に
よれば、使用する顔料又は染料の色調を選択することに
よって、該着色によるカラーバランスの崩れを補償する
ことができる。

【００４２】磁気記録層に用いる結合剤としては、従
来、磁気記録媒体用の結合剤として使用されている公知
の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、そ
の他の反応型樹脂およびこれらの混合物を使用すること
ができる。

【００４３】上記熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−
酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニルとビ
ニルアルコールの共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデ
ン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、
エチレン−ビニルアルコール共重合体、塩素化ポリ塩化
ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢
酸ビニル共重合体などのビニル系重合体あるいは共重合
体、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレート樹脂などのセ
ルロース誘導体、マレイン酸および／またはアクリル酸
の共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、塩
素化ポリエチレン、アクリロニトリル−塩素化ポリエチ
レン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタ
ヂエン−スチレン共重合体、アクリル樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエス
テルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹
脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル
樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、脂、シリコ
ーン系樹脂、フッ素系樹脂などを挙げることができる。

【００４４】上記熱可塑性樹脂は、Ｔｇが−40℃〜150
℃、好ましくは60℃〜120℃であるものであり、重量平
均分子量は5,000〜300,000であるものが好ましく、さら
に好ましくは、重量平均分子量が10,000〜200,000のも
のである。

【００４５】放射線硬化性樹脂とは、電子線、紫外線な
どの放射線によって硬化させる樹脂で、無水マレイン酸
タイプ、ウレタンアクリルタイプ、エーテルアクリルタ
イプ、エポキシアクリルタイプのものなどが挙げられ
る。

【００４６】また、熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂
としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン系硬化型樹脂、尿素樹脂、アルキッド
樹脂、シリコーン系硬化型樹脂などが挙げられる。

【００４７】上記列挙の結合剤は、その分子中に極性基
を有していてもよい。極性基としてはエポキシ基、−Ｃ
ＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ₂、−ＮＲ₃Ｘ、−ＳＯ₃Ｍ、−
ＯＳＯ₃Ｍ、−ＰＯ₃Ｍ₂、−ＯＰＯ₃Ｍ（Ｍはそれぞれ水
素、アルカリ金属、アンモニウムを、Ｘは４級アンモニ
ウム塩を形成する対イオンを、Ｒはそれぞれ水素、アル
キル基を表す。）などが挙げられる。

【００４８】また、本発明の磁気記録層の結合剤には親
水性バインダーも使用することができる。

【００４９】本発明に使用できる親水性バインダーとし
ては、例えば、リサーチ・ディスクロージャーNo.1764
3、26頁、および同No.18716、651頁に記載されている水
溶性ポリマー、セルロースエーテル、ラテックスポリマ
ー、水溶性ポリエステルを挙げることができる。

【００５０】水溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラ
チン誘導体、カゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱
粉、ボリビニールアルコール、アクリル酸系共重合体、
無水マレイン酸共重合体などが挙げられ、セルロースエ
ーテルとしては、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロースなどが挙げられ、ラテックスポリ
マーとしては、塩化ビニル系共重合体、塩化ビニリデン
系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、酢酸ビニ
ル系共重合体、ブタジエン系共重合体などのラテックス
が挙げられる。この中でも最も好ましいものはゼラチン
である。

【００５１】ゼラチンは、無変性のものであっても、変
性されたものであってもよい。また、その一部をコロイ
ド状アルブミン、カゼイン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導
体、寒天、アルギン酸ソーダ、デンプン誘導体、デキス
トランなどの糖誘導体、合成親水性コロイド、例えば、
ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ア
クリル酸系共重合体、ポリアクリルアミドまたはこれら
の誘導体、部分加水分解物、ゼラチン誘導体などで置き
換えたものでもよい。

【００５２】ゼラチンを含む親水性バインダーは硬膜す
るのが好ましい。使用できる硬膜剤としては、例えば、
ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒ
ド系化合物類、ジアセチル、シクロペンタンジオンの如
きケトン化合物類、ビス（２−クロロエチル尿素）、２
−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジン、米国特許第3,288,775号明細書、同2,732,303号明
細書、英国特許第974,723号明細書、同1,167,207号明細
書などに記載されている反応性のハロゲンを有する化合
物類、ジビニルスルホン、５−アセチル−１，３−ジア
クリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、米
国特許第3,635,718号明細書、同3,232,763号明細書、英
国特許第994,869号明細書などに記載されている反応性
のオレフィンを持つ化合物類、Ｎ−ヒドロキシメチルフ
タルイミド、米国特許第2,732,316号明細書、同2,586,1
68号明細書などに記載されているＮ−メチロール化合
物、米国特許第3,103,437号明細書などに記載されてい
るイソシアナート類、米国特許第3,017,280号明細書、
同2,983,611号明細書などに記載されているアジリジン
化合物類、米国特許第2,725,294号明細書、同2,725,295
号明細書などに記載されている酸誘導体類、米国特許第
3,091,537号明細書などに記載されているエポキシ化合
物類、ムコクロル酸のようなハロゲンカルボキシアルデ
ヒド類を挙げることができる。また、無機系硬膜剤を使
用することもでき、無機系硬膜剤としては、クロム明バ
ン、硫酸ジルコニウムなどが挙げられ、特公昭56-12853
号公報、同58-32699号公報、ベルギー特許第825,726号
明細書、特開昭60-225148号公報、特開昭51-126125号公
報、特公昭58-50699号公報、特開昭52-54427号公報、米
国特許3,321,313号明細書などに記載されているカルボ
キシル基活性型硬膜剤なども挙げることができる。

【００５３】硬膜剤は、通常、乾操ゼラチンに対して0.
01〜30重量％用いられ、、好ましくは0.05〜20重量％で
ある。

【００５４】磁気記録層の結合剤は、有機系溶剤を用い
て使用できるものが好ましい。

【００５５】磁性体粉末、及び、顔料又は染料は、必要
に応じ溶剤を用いて結合剤中に分散され、塗布液が形成
される。磁性体粉末、及び、顔料又は染料の分散にはボ
ールミル、ホモミキサー、サンドミルなどを用いること
ができる。この場合、磁性体粒子を破損することなく、
できるだけ磁性体粒子一個一個をバラバラにして分散す
ることが好ましい。

【００５６】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末１重量部に対して1〜50重
量部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体粉
末1重量部に対して2〜30重量部である。また、溶剤は塗
布が容易に行えるような量で用いられる。

【００５７】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報、同48-25504号公報、同48-98803号公報、同50-13803
7号公報、同52-15533号公報、同51-3208号公報、同51-6
239号公報、同51-65606号公報、同51-140703号公報、特
公昭29-4221号公報、米国特許第3,062,181号明細書、同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。

【００５８】また、磁性粒子を分散したバインダーの溶
液と、支持体形成用のポリマーの溶液とを共流延して磁
気記録層を有する支持体を作成しても良い。この場合、
磁性粒子を分散するバインダーは支持体形成用のポリマ
ーと実質的に同一であることが好ましい。共流延して磁
気記録層を形成した支持体は、機械的強度、寸法安定性
などを満足させるために延伸を行ってもよい。

【００５９】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。

【００６０】磁気記録層の厚みは、0.05〜10μmが好ま
しく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1
5〜3μmである。

【００６１】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めに研磨剤を添加することができる。上記潤滑性の付
与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上、磁気ヘ
ッドの目づまりの防止などの機能は、磁気記録層とは別
にこれらの機能性層を設けて付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしてもよい。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００６２】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類などが挙げられる。
これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
これらの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量
部の範囲で用いることができる。

【００６３】研磨剤としては、モ一ス硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化物アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミ
ナ、コランダムなど）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化
鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、二酸化チタンなどの
酸化物、炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモ
ンドなどの微粉末を挙げることができる。これらの平均
粒径は、0.05〜1.0μmが好ましく、磁性体粉末100重量
部に対して0.5〜200重量部の範囲で添加することができ
る。

【００６４】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ／Ｎ
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。

【００６５】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルム、ピロメリット酸あるいはその無水物とジア
ミンの反応などで得られるポリイミドのフィルム、ポリ
エチレンラミネート紙などを挙げることができる。

【００６６】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオールなどのアルキレングリコール類との縮合
ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど、ある
いはこれらの共重合体が挙げられる。

【００６７】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平1-244446号公報、同1-291248号公報、同1-298350号
公報、同2-89045号公報、同2-93641号公報、同2-181749
号公報、同2-214852号公報及び同2-291135号公報などに
示されるような、含水率の高いポリエステルを用いるこ
とが好ましい。

【００６８】これらポリエステルは極性基、その他の置
換基を有していてもよい。本発明における支持体として
は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタ
レートが好ましい。

【００６９】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機
械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で
4〜16倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。

【００７０】本発明の支持体にはマット剤、帯電防止
剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加するとができ
る。

【００７１】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）の防止、ハレーション防止などの目的で染料を含有
させることができる。

【００７２】使用する染料の種類は特に限定されない
が、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、
製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、
アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、色
調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、
一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好まし
い。染料は１種類もしくは２種類以上の染料を混合して
用いてもよい。三菱化成株式会社製 Diaresin、Bayer社
製 MACROLEXなどの染料を単独又は適宜混合して用いる
ことで目標を達成することが可能である。

【００７３】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、黒白用の感光材料、カラーネガ用の感光材料、カラ
ーペーパー用の感光材料、カラーリバーサル用の感光材
料、映画用の感光材料、Ｘ線感光材料、印刷用の感光材
料、マイクロ写真用の感光材料などいずれの感光材料で
あってもよい。

【００７４】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては
任意のものを使用することができ、例えば、臭化銀、沃
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよく、求められる性能によって
適宜選択されるが、高感度が得られる点では臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００７５】使用するハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００７６】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【００７７】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述ベられている。

【００７８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【００７９】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００８０】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【００８１】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００８２】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大とな
るときの粒径ｒｉと定義する。

【００８３】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【００８４】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
1万〜7万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直
径又は投影時の面積を実測することによって得ることが
できる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あること
とする。）。

【００８５】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、

【００８６】

【数１】によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。

【００８７】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。

【００８８】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、6モル％以上、10モル％以下である。

【００８９】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００９０】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００９１】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル％以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル％である。コアの
占める割合は粒子全体の体積の2〜60％とするのが望ま
しく、5〜50％が更に好ましい。

【００９２】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予めゼラチン等の保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。ここ
で、種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【００９３】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、
特願平2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子
を用いることが好ましい。

【００９４】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【００９５】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【００９６】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００９７】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００９８】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure、以下ＲＤと略す。）No.17643号 II項に記
載の方法に基づいて行うことができる。

【００９９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報、同61-14630号公報、同61-112142号公報、同62-
157024号公報、同62-18556号公報、同63-92942号公報、
同63-151618号公報、同63-l63451号公報、同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。

【０１００】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤNo.17643、同No.l8716及び同
No.308119（それぞれ、以下RDl7643、RDl8716及びRD308
119と略す。）に記載されている。表１に記載箇所を示
す。

【０１０１】

【表１】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【０１０２】

【表２】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して1〜20重量％用いら
れ、好ましくは2〜10重量％である。

【０１０３】また、本発明の写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は下記RDl7643及びRD308119に記載さ
れている。表３にその関連ある記載箇所を示す。

【０１０４】

【表３】また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記
載されている分散法などにより、写真感光層に添加する
ことができる。

【０１０５】カラー写真感光材料には、前述のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【０１０６】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308119 VII−K項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【０１０７】支持体に、例えば、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、フィルター層、導電性層を強固に接着させるため
に、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸化処理などの
表面活性化処理をしてもよい。またさらに、これら表面
活性化処理をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳
剤層等を塗布してもよい。

【０１０８】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第4版（The
Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁およびジャーナルオブザア
メリカンケミカルソサエティ（JournaI of the Ame
rican Chemical Society ）第73巻、第3,100頁（1951）
に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用するこ
とができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD1764
3 28〜29頁、ＲＤl8716 615頁及びRD308119 XIXに記
載された通常の方法によって、現像処理することができ
る。

【０１０９】透明磁気記録層を有するハロゲン化銀カラ
ー反転写真感光材料において、白色ハイライト部の色再
現性を改善するために、ハロゲン化銀カラー反転写真感
光材料を色素のよって着色することが特開平4-73735号
公報に記載されているが、該公報には、磁気記録層の着
色は光パイピング防止の効果が少ない（第７頁右上欄第
３行〜第５行）と、磁気記録層を着色することは、該公
報記載の発明の目的を達成するためには不適切であると
しており、磁気記録層に顔料又は染料を含有させ、磁気
記録層の透明性を増加させ、磁性粒子による光の散乱を
防止し、写真画像の鮮鋭性の劣化が防ぐという本発明の
技術思想は開示されていない。

【０１１０】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。実施例１

【０１１１】〈感光材料ベースＡの作成〉ポリエチレン
テレフタレートフィルムを２軸延伸し、厚さ100μmとし
たフィルムの両面に帯電防止層、及び、該帯電防止層と
その上に設ける層との接着性を向上させるための接着層
を順次塗設し、フィルムベースＡを作成した。次いで、
フィルムベースＡの片面に、下記組成を有する顔料又は
染料層及び磁気記録層を順次塗設して２層よりなるバッ
ク層を形成し感光材料ベースＡを作成した。なお、塗設
量は第１層のフタロシアニンブルーが20mg／m²、第２層
のＣｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃が50mg／m²になるようにし
た。

【０１１２】顔料又は染料層（第１層）ニトロセルロース 91重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05μm） 9重量部磁気記録層（第２層）ニトロセルロース 91重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.05、HC＝6 20Ｏｅ） 9重量部なお、磁気記録層塗設用の塗料は分散をサンドミルを用
いて行い調製した。

【０１１３】〈感光材料ベースαの作成〉感光材料ベー
スＡの作成において、顔料又は染料層（第１層）を設け
なかった以外は全く同様にして感光材料ベースαを作成
した。〈感光材料ベースβの作成〉感光材料ベースαの作成に
おいて、Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の塗設量が8mg／m²と
なるように変更した以外は全く同様にして感光材料ベー
スβを作成した。

【０１１４】〈感光材料ベースＢの作成〉フィルムベー
スＡに、下記組成を有する磁気記録層よりなるバック層
を塗設により形成し、感光材料ベースＢを作成した。な
お、磁気記録層のＣｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃の塗設量は30
mg／m²になるようにした。

【０１１５】磁気記録層ニトロセルロース 83.4重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.05、HC＝6 20Ｏｅ） 8.5重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05μm） 8.1重量部なお、磁気記録層塗設用の塗料は分散をサンドミルを用
いて行い調製した。

【０１１６】〈感光材料ベースＣの作成〉フィルムベー
スＡの一面に下記組成を有する顔料又は染料層を塗設に
より形成し、また、他面に下記組成を有する磁気記録層
よりなるバック層を塗設により形成し、感光材料ベース
Ｃを作成した。なお、顔料又は染料層のフタロシアニン
ブルーの塗設量は20mg／m²、磁気記録層のＣｏドープγ
−Ｆｅ₂Ｏ₃の塗設量は30mg／m²になるようにした。

【０１１７】顔料又は染料層ニトロセルロース 91重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05μm） 9重量部磁気記録層ニトロセルロース 91重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.05、HC＝6 20Ｏｅ） 9重量部なお、磁気記録層塗設用の塗料は分散をサンドミルを用
いて行い調製した。

【０１１８】〈試料１〜５の作成〉次いで、上記で作成
した感光材料ベースα、β及び感光材料ベースＡ〜Ｃの
バック層を形成した面と反対側の面に、コロナ放電処理
をした後に、下記の写真構成層を順次形成して多層カラ
ー写真感光材料（試料１〜５）を作成した。

【０１１９】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は、特に記載のない限り1m²当りの量で示した
ものである。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１２０】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4（モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１２１】第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μm）（平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１２２】第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.7μm）（平均ヨウド含有量 7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.3μm）（平均ヨウド含有量 2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.4μm）（平均ヨウド含有量 8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ

【０１２３】第１０層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径 0.8μm）（平均ヨウド含有量 8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−１０） 3×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第１１層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径 0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第１２層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径 3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝３：３：４（重量比）の共重合体（平均粒径 3μm） 0.13ｇゼラチン 1.0ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第１０層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子（沃臭化銀
含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀乳剤をダブ
ルジェット法により調製した。

【０１２４】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃、pA
g 7.8、pH 7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当
の種乳剤を添加した。

【０１２５】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−
１）とを1：1の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添
加した。

【０１２６】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg 10.1、pH 6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ
−２）とを1：1の流量比で加速された流量（終了時の流
量が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１２７】粒子形成中のpAｇとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及
びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１２８】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１２９】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレンオキシ・ジこはく酸ナトリウム

【０１３０】〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１３１】〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１３２】〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル

【０１３３】〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ２８％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル

【０１３４】第１０層以外に使用される沃臭化銀乳剤に
ついても、同様の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pA
g、pH、流量、添加時間及びハライド組成を変化させ
て、平均粒径及び沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を
調製した。

【０１３５】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下で
最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１３６】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m² ）を含有する。

【０１３７】

【化１】

【０１３８】

【化２】

【０１３９】

【化３】

【０１４０】

【化４】

【０１４１】

【化５】

【０１４２】

【化６】

【０１４３】

【化７】

【０１４４】

【化８】

【０１４５】

【化９】

【０１４６】感光材料ベースα、β及び感光材料ベース
Ａ〜Ｃについて、下記のとおり評価した。結果を表４に
示す。〈光学濃度〉コニカ（株）製サクラ濃度計ＰＤＡ−65を
用い、干渉フィルターを用いて得られた青色光（Ｂ）、
緑色光（Ｇ）、赤色光（Ｒ）を感光材料ベースに垂直に
入射させ、該感光材料ベースによる各光の吸収を算出し
た。

【０１４７】〈濁度〉(株)池田理化製のデジタル濁度計
Ｔ−2600Ｄを用いて全ヘーズホワイト法により積分球式
光電散乱光度計により、12Ｖ、20Ｗのハロゲンランプ光
源による光を感光材料ベースに入射させ、該感光材料ベ
ースの散乱度を算出した。なお、この算出値は写真鮮鋭
性の指標となる。

【０１４８】〈磁気特性〉厚み14μmのポリエチレンテ
レフタレートベースの片面に、感光材料ベースα、β及
び感光材料ベースＡ〜Ｃの作成に用いた磁気記録層用の
塗料を乾燥膜厚が3μmになるように塗設し、該磁気記録
層を有するポリエチレンテレフタレートベースを縦6m
m、横6mmの大きさに断裁し、これを塗設した磁気記録層
の方向が揃うように重ね合わせ、東英工業（株）製ＶＳ
Ｍ−３Ｓ−１５型を用い、水平方向に磁場をかけ、該磁
気記録層に残留磁束密度が+10ガウス以上あるかどうか
を確認し、残留磁束密度がある場合を「○」とし、残留
磁束密度がない場合を「×」とした。

【０１４９】次いで、得られた試料１〜５について、下
記のとおり評価した。結果を表５に示す。

【０１５０】〈磁気出力エラー〉現像前の試料と現像後
の試料について、ＷＯ90−04205号公報に開示された信
号入力方式で、磁気記録層を設けた側から１度だけ磁気
入力し、次いで、磁気ヘッドで300回出力操作をし、再
生出力を測定した。再生出力が、現像前の試料の第１回
目の再生出力の70％未満であった回をエラーの回とし、
その回数を求めた。

【０１５１】

【表４】

【０１５２】

【表５】

【０１５３】表４、表５から明らかなように、写真感光
材料の磁気記録層中に顔料を少なくとも１種類以上含有
させることにより、写真性能の指標である感光材料ベー
スの光学濃度変化幅（Ｂ−Ｒ）が小さいことによるカラ
ーバランスが良好で、かつ濁度が良好でであり、更に現
像処理の前及び後において磁気出力が安定で、また、磁
気出力エラーも少ない写真感光材料が得られる。

【０１５４】実施例２〈感光材料ベースＤの作成〉実施例１のフィルムベース
Ａの片面に、下記組成を有する顔料又は染料層、及び、
磁気記録層を順次塗設して２層よりなるバック層を形成
し感光材料ベースＤを作成した。なお、塗設量は、第１
層のフタロシアニンブルーが20mg／m²、第２層のＣｏド
ープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃が50mg／m²になるようにした。顔料又は染料層（第１層）ニトロセルロース 91重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05
μm）9重量部

【０１５５】磁気記録層（第２層）ニトロセルロース 91重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、HC＝62 0Ｏｅ） 9重量部

【０１５６】〈感光材料ベースＥの作成〉フタロシアニ
ンブルーの代りにフタロシアニングリーン（平均粒径
0.05μm）を用いたこと以外は、感光材料ベースＤと全
く同様に感光材料ベースＥを作成した。

【０１５７】〈感光材料ベースＦの作成〉実施例１のフ
ィルムベースＡに、下記組成を有する磁気記録層よりな
るバック層を塗設により形成し、感光材料ベースＦを作
成した。なお、磁気記録層の塗設量は、フタロシアニン
ブルーが20mg／m²になるようにした。

【０１５８】磁気記録層ニトロセルロース 77.3重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、HC＝62 0Ｏｅ） 7.7重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05μm） 7.5重量部タロシアニングリーン（平均粒径 0.05μm） 7.5重量部

【０１５９】〈感光材料ベースＧの作成〉感光材料ベー
スＦの作成において、磁気記録層を下記組成の磁気記録
層に代えた以外は全く同様にして感光材料ベースＧを作
成した。

【０１６０】磁気記録層ニトロセルロース 72.8重量部Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／ｇ、Fe²⁺／Fe³⁺＝0.2、HC＝62 0Ｏｅ） 7.2重量部フタロシアニンブルー（東洋インキ製、平均粒径 0.05μm） 10.0重量部タロシアニングリーン（平均粒径 0.05μm） 10.0重量部

【０１６１】〈感光材料ベースγの作成〉感光材料ベー
スＤの作成において、顔料層（第１層）からフタロシア
ニンブルーを除いた以外は全く同様にして感光材料ベー
スγを作成した。

【０１６２】〈感光材料ベースδの作成〉感光材料ベー
スγのＣｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃（針状粒子、BET35m²／
ｇ、Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝0.2、HC＝620Ｏｅ）の代わりに上
記該Ｃｏドープγ−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝0.15の
磁性粉を用いた以外は全く同様にして感光材料ベースδ
を作成した。

【０１６３】〈試料６〜１１の作成〉次いで、上記で作
成した感光材料ベースγ、δ及び感光材料ベースＤ〜Ｇ
のバック層を形成した面と反対側の面に、コロナ放電処
理をした後に、実施例１に記載の写真構成層を実施例１
と同様に順次形成して多層カラー写真感光材料（試料６
〜１１）を作成した。

【０１６４】感光材料ベースγ、δ及び感光材料ベース
Ｄ〜Ｇについて、実施例１と同様に評価した。結果を表
６に示す。また、試料６〜１１について、実施例１と同
様に評価した。結果を表７に示す。

【０１６５】

【表６】

【０１６６】

【表７】

【０１６７】表６、表７から明らかなように、写真感光
材料の磁気記録性層中に顔料又は染料を少なくとも１種
類以上含有させることにより、写真性能の指標である感
光材料ベースの光学濃度変化幅（Ｂ−Ｒ）が小さいこと
によるカラーバランスが良好で、かつ濁度が良好で、更
に現像処理の前及び後において磁気出力が安定で、ま
た、磁気出力エラーも少ない写真感光材料が得られる。

【０１６８】

【発明の効果】本発明の写真感光材料は、磁性粒子が高
度に１次分散されており、磁性粒子による光の散乱に基
づく写真画像の鮮鋭性の劣化がなく、磁気記録層からの
磁性粒子の離脱が防止され、膜強度が高く、かつ、磁気
入出力時のエラーが少ない。また、本発明によれば、顔
料又は染料の色調を適当に選ぶことにより磁気記録層に
基づくカラーバランスの崩れを改善することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録
層を有する写真感光材料において、顔料又は染料の少な
くとも１種を磁気記録層中に含有させたことを特徴とす
る写真感光材料。
【請求項２】写真感光材料がネガ型の写真感光材料で
あることを特徴とする請求項１記載の写真感光材料。
【請求項３】磁気記録層中の磁性粒子が、顔料又は染
料及びバインダーの存在下で分散されたものであること
を特徴とする請求項１または２記載の写真感光材料。
【請求項４】磁気記録層中の磁性粒子がＦｅ³⁺ 1モル
に対してＦｅ²⁺ を0.05モル以上含有している強磁性酸化
鉄またはＣｏドープ強磁性酸化鉄であることを特徴とす
る請求項１〜３記載の写真感光材料。