JPH05503591A - 薄い透明な磁気記録層を含む写真要素 - Google Patents

薄い透明な磁気記録層を含む写真要素

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真要素に関し、更に詳しくは、磁気記録層を含む写真要素に関する。
背景技術 音叉は画像を記録するために使用される従来の磁気記録要素は、かかる要素に使 用される磁性粒子の性質に関係なく、可視光に対して一般的に不透明である。例 えば、映画フィルムにはしばしば一般的に不透明で、映像の投映で使用されるフ ィルム部分を覆わない磁気サウンドトラックが設けられている。
カナダ特許第686.172号には、磁気記録層か低濃度の磁化できる粒子を含 む場合に、可視光に対して透明とすることができることが示されている。この特 許によれば、かかる層は、ユーザーかある種の主題を聞くと同時に見ることがで きる記載的物質(descriptivematerial)を含む層の上側に 被覆される。しかしなから、この特許は、磁化できる粒子の濃度か非常に低い結 果として、かかる層の電磁特性、即ち磁気記録特性及び磁気再生特性か、従来の 磁気層のものよりも劣っていることを指摘している。
米国特許第3.782.947号には、写真製品の画像領域を横切って(又は画 像領域全般に)分布された磁気粒子を有する写真製品か開示されている。この粒 子の分布及びサイズは、写真及び磁気記録媒体ノコンボジット粒状度か、磁気分 布(magnetic distribution)か写真的感覚に於いて本質 的に透明であるように設計されている。この特許によれば、写真画像は磁気分布 を通して見ることができ、磁気分布は情報を記録し再生するために使用できる。
米国特許第4.279.945号には、透明な記録層を含む磁気記録要素を製造 する方法か開示されている。この特許によれば、磁気媒体の粒状度を写真媒体の 粒状度に合致させる必要無く、従来の不透明な磁気層に匹敵する磁気記録再生特 性が得られる。しかしながら、この方法は、磁気粒子を含む層を、下記のプロセ ス工程、即ち(1)その厚さを減少させるためにこの層が展性状態にある間に層 を圧縮する工程(カレンダリング)又は(2)この層に、バインダーの屈折率と 実質的に同じ屈折率を有する実質的に透明な液体を、吸収させる工程の一方又は 両方を使用して処理することを必要とする。
上記の特許に記載された種類の要素は、種々の理由のために広範な商末的成功を おさめるには至ってぃながった。例えば、米国特許第4.279.945号に記 載されている要素は、その図に示されているように、約500nmより短い波長 では実質的に不透明であり、従ってカラーフィルム分野では宵月でない。更に、 この開示された方法は、磁気記録層をそれが展性状態にある間にカレンダリング すること及び/又は磁気記録層中に透明液体を吸収させることが必要である。
他方、米国特許第3.782.947号では、フィルムベースの上に磁性粒子を 含む分散物を被覆することか意図されている。しがしながら、このような方法で 必要な溶剤の量は、経済性及び環境上の両方の観点から魅力的ではない。更に、 工業的製造操作で採用される連続広幅ウェブ被覆技術に於いて、フィルムベース への溶剤の攻撃によって写真要素が使用できない状態になり、その結果受は入れ ることができないほど製造が非能率になり、かつ費用が嵩むようになる。更に、 このような被覆工程に於いては、約5μmより薄い厚さを存する磁気記録層を製 造することは困難である。
磁気性能及び写真性能が改良された透明な磁気記録層を有する写真要素を提供す ることか非常に望ましいことは明らかである。更に、複雑なプロセス工程及び前 述の従来技術方法のように大量の溶剤を使用することに伴う問題点を回避し、商 業的観点から更に効率的であり、コスト効率のよい、写真要素を製造する方法を 提供することか望ましいことも明らかである。
発明の開示 本発明者らは、非常に薄い透明な磁気記録層を含み、かつ磁気的性質及び写真的 性質か改良された写真要素が、磁性分散液をセルロース有機酸エステル溶液と共 に共流延(co−casting)することにより製造できることを見出した。
更に詳しくは、本発明に従えば、感光層、可撓性セルロース有機エステル支持体 フィルム及び厚さか約1.5μmより薄い実質的に透明な磁気記録層を含んで構 成される写真要素か提供される。
他の面では、本発明は、 ホッパーから、ホッパーと相対的に移動する研磨した流延表面の方へ、セルロー ス有機酸エステル溶液の層を連続的に押し出す工程、同しホッパーから、該セル ロース有機酸エステルの押出層上に磁性分散液の層を同時に連続的に押し出す工 程、セルロース有機酸エステル層が研磨した流延表面に接触するように流延表面 上に一緒にした前記層を沈着させる工程、及び、これらの層か十分に固化して自 己支持性でありかつ剥離できるようになった時に、−緒にした支持体フィルムと 磁気記録層とを流延表面から剥離する工程 を含んでなる、前記写真要素の製造方法を提供する。
磁気性能か改良され、ある程度このような層の厚さのために磁気記録層に起因す る粒状度の増加を示さない、約1.5μmよっつすい厚さの透明な磁気記録層を 含む写真要素か提供されることか、本発明の有利な特徴である。
大量の溶剤を使用することを伴う従来技術の方法の問題点及び複雑なプロセス工 程を避け、商業的観点から更に効率的であり、コスト効率の良い、透明な磁気記 録層を有する写真要素を製造する方法か提供されることが、本発明の他の有利な 特徴である。
光パイピング(light piping)を最小にする写真要素か提供される ことか、本発明の更に他の有利な特徴である。
他の有利な特徴は、添付の図面に照らして読む場合に、下記の好ましい態様の説 明を参照すれば容易に明らかになるであろう。
図面の簡単な説明 図1は、薄い透明な磁気記録層を含む本発明の要素から得られる、信号ゲインの 改良を、種々の磁性層厚さについて示す、波長の関数としての磁気信号ゲインの プロットである。
図2は、本発明の方法を実施する装置を示す概略図である。
図3は、本発明に従って写真要素を製造するのに適した装置を示す拡大断面図で ある。
図4は、本発明に従った写真要素を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態 以下の記述は、カラー又は白黒のネガ又はリバーサルフィルムとして使用するの に適した感光性要素に於いて、感光層と共に薄い透明な磁気記録層及び可撓性セ ルロース有機酸エステル支持体フィルムを使用することに関する。更に、この薄 い透明な磁気記録層は、映画フィルムのような他の写真要素に於いて、そして例 えば磁気すランド及びビデオテープのような磁気記録媒体が有用と認められてい る従来の応用に於いて有用である。
前述の如く、本発明の写真要素は実質的に透明な磁気記録層を含む。「実質的に 透明な」なる用語は、磁気粒子が十分に分散しており、実質的な透過、例えば約 63%より多くの可視光が磁気記録層を通過して感光層へ透過することを許容す るサイズ及び分布を有することを意味する。更に詳しくは、本発明に係る実質的 に透明な磁気記録層は、400〜700nmのスペクトルの可視領域に亘って0 .2光学濃度単位より少なく写真要素の光学濃度を増加させる。即ち、本発明の 写真要素は、400〜700nmにおいて、磁気記録層を含まない以外は同し写 真要素の0.2単位以内の400〜700nmの光学濃度を示す。
本発明に係る好ましい要素には、400〜700nmのスペクトルの可視領域に 亘って、0.1単位よりも少なく、更に好ましくは0.05単位よりも少なく要 素の光学濃度を増加させる磁気記録層か含まれる。
本発明に係る透明な記録層に分散されている磁性粒子は、好ましくは針状(ac icular)又は針状(needle−1ike)磁性粒子である。これらの 粒子の主軸に沿った平均長さは、好ましくは約0.3μmより小さく、更に好ま しくは約0.2μmより小さい。これらの粒子は好ましくは、約5又は6:l以 下の軸化、即ち、長さ対直径厚さ比を示す。好ましい粒子は、少なくとも30d /gの、更に好ましくは少なくとも40イ/gの比表面積を有する。この種類の 典型的な針状粒子には、例えば、γ−酸化第二鉄、鉄とコバルトとの錯酸化物、 種々のフェライト及び金属鉄顔料のようなフェロ及びフェリ磁性酸化鉄の粒子か 含まれる。また、バリウムフェライト等のような小さい板状粒子も使用できる。
この粒子は、当該技術分野で公知のチタン、錫、コバルト、ニッケル、亜鉛、マ ンガン、クロム等のような多価金属のイオンの1種又はそれ以上でドーピングで きる。好ましい粒子は、40d/gより大きい比表面積を育するCO表面処処理 −Fe20.からなる。この種類の粒子は市販されており、戸田工業株式会社か ら商品名CSF 4085V2、C3F 4565V 5C3F 4585V及 びCND865■て得ることかでき、製造規模でPfizer Pigment s Inc、から商品名RPX−4392,RPX−5003,RPX−502 6及びRPX−5012t’入手できる。良好な磁気記録のためには、磁性粒子 は約5000eより大きい保磁力及び70emu/ gより大きい飽和磁化を示 すものか好ましい。
本発明に係る実質的に透明な磁気記録層は、約1.5μmより薄い乾燥厚さを有 する。本発明の特に存利な特徴は、従来の溶剤被覆技術によって調製できる最も 薄い磁性層よりも薄い透明な磁気記録層が提供され得ることである。磁気性能を 改良する。図4に示すように、透明な磁気記録層の厚さか5.0μmから0.5 μmに減少する時に、0.1ミル(2,5μm)の波長で20dbの信号ゲイン が得られる。本発明の好ましい態様に於いて、透明な磁気記録層は約1,0μm より薄い厚さを有する。注目すべきことに、本発明に従えば、0.50μmより 薄い厚さを有する透明な磁気記録層が達成できると信じられる。
支持体フィルム及び透明な磁気記録層は、前記発明の開示に記載したような共流 延法で製造された、少な(とも可撓性セルロース有機エステル支持体フィルムと 実質的に透明な磁気記録層とからなる複合一体構造の形態で提供されるのが好ま しい。
本発明に係る透明な磁気記録層を形成するに際し、前記磁性粒子は実質的に透明 なバインダー及びそのバインダー用の溶剤中に均一に分散させる。好ましいバイ ンダーの種類はセルロース有機酸エステルである。好ましいバインダーはセルロ ースアセテートであるか、本発明に於いて有用であると思われるその他のバイン ダーには、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースア セテートブチレート、硝酸セルロース及びセルロースアセテートプロピオネート が含まれる。適当な溶剤には、塩化メチレン、メチルアルコール、メチルエチル ケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサノン 、ブチルアルコール、ジメチルホルムアミドなと並びにそれらの混合物が含まれ る。分散媒体には、また、透明な添加剤、例えばリン酸トリクレジル、リン酸ジ ブチル又はフタル酸ジオクチルのような可塑剤、リン酸エチルセチルのようなカ ルボン酸混合エステルのような滑剤、剥離助剤なとも含まれる。
本発明の好ましい態様に於いて、磁性粒子の分散を容易にするために、分散剤又 は湿潤剤を添加する。有用な分散剤には、脂肪酸アミン及びWitco Che mical Carp、から入手できる第四級アミンであるWitco Emc oI CC59、GAF Corp、から入手できるリン酸エステルであるGa fac PE 510、Gafac RE 610、Gafac RE 960 及びGafac LO529のような市販されている湿潤剤又は界面活性剤か含 まれる。分解液は、本質的にフタル酸ジブチル中に分散された磁性粒子及び任意 に湿潤剤からなる濃縮物を、バインダーを含む溶剤溶液で希釈することによって 形成できる。好ましい分散液製造及び希釈方法の詳細は、前記引用した米国特許 出願第473.500号(その全部を引用することにより、その開示を本明細書 に含めるものとする)に記載されている。
本発明の要素には、好ましくは実質的に透明である、カラー又は白黒ネガ又はリ バーサルフィルム応用のための支持体フィルムが含まれる。適当な支持体材料に は、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー ト、セルロースアセテートブチレート及びセルロースアセテートプロピオネート などのようなセルロース有機酸エステルが含まれる。セルロースアセテートか好 ましい。支持体フィルムは、1種又はそれ以上の前記のセルロース有機酸エステ ルと塩化メチレン若しくは前記のものから選択される全てのその他の溶剤又はそ れらの混合物のような溶剤とを含むドープから、当該技術分野で知られている方 法により流延できる。支持体フィルムドープには、前記の透明な可塑剤、剥離助 剤などのような、当該技術分野で有用であることが知られている汎用の添加剤の 何れか含まれていてもよい。
図2及び図3を参照して、本発明の方法を行うのに適した装置を示す。この装置 は、必要では無いか、2個の従来の押出細孔ホッパーの組合せであってよい二重 ホッパー10からなる。支持体フィルムを流延するドープは、通常は比較的高い 粘度のものであり、加圧下に押し出され、他方、磁性分散液は加圧下に押し出す 必要はない。
それはこの分散液をビード(bead)に供給するために計量動作のみか必要で あるからである。しかしながら、好ましい態様に於いては、磁性分散液を加圧下 に押し出す。
流延すべきセルロース有機酸エステル溶液11を加圧下に室12中に供給して、 これを加圧下に狭い押出細孔13からリボンRの形状で押し出す。ホッパーの第 二室20内には、押し出されたセルロース存機酸エステル溶液のリボンRの表面 上に狭い押出細孔2】から被覆するようにされた磁性分散液22の供給物かある 。磁性分散液22は好ましくは押し出されたりボンRの側面に適用して、セルロ ース有機酸溶液11’の被覆が移動する支持体表面14に直接係り、磁性分散液 の層22′をそれによって支持体表面から離す。操作に於いて、分散液のビード 23を、ホッパーの一部と押し出されたエステル溶液の表面との間に保持する。
エステル層の表面はビードを越えて(又は横切って)移動し、ビードの作用によ り分散液の薄い層によって被覆される。磁性分散液の量を、それがエステル溶液 の層により運び去られるものと同じ速度でビード中に連続的に供給する。移動す る支持体表面14は、組み合せた支持体フィルムと磁気記録層とが剥離できるよ うに十分に固化した後、そこから剥離する、支持体フィルムと磁性分散液との流 れを沈着させる研磨した流延表面、例えば図2に示されるようなメッキしたホイ ール15又はエンドレス帯であってよい。
好ましい態様に於いて、磁性分散液は、ビードに必要な流動循環を維持しないよ うな粘度で引張り流れ機構により被覆できる。この例に於いて、磁性分散液の自 己支持層は、ホッパーからセルロース有機酸エステルフィルムの押し出された層 の上に加圧下に同時に押し出される。ビードは形成されない。この技術は、セル ロースフィルムへの溶剤の攻撃を最小にする観点から特に望ましい。
被覆ホッパーは、漂遊する望ましくない磁界を最小にするために被覆操作の間公 知の方法によって減磁するのか好ましい。これはランダム配向を育する磁性層を 提供することを助ける。
前述の如く、本発明に係る写真要素は少なくとも1層の感光層を含む。このよう な感光層は、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭化銀なとのような写真ハロゲン化 銀を含む画像形成層であってよい。リサーチディスクロージ+ −(Resea rch Disclosure)、 176巻、 1978年12月、項目 1 7643及びリサーチディスクロージャー、225巻、1983年1月、項目2 2534 (これらの全部を引用することによって、これらの開示を本明細書に 含めるものとする)に記載されているもののような、全ての公知のハロゲン化銀 乳剤層が、本発明に係る写真要素を製造する上で有用である。一般的に、写真要 素は、支持体フィルムの磁気記録層とは反対側に、ゼラチンの水溶液中のハロゲ ン化銀結晶の分散液及び任意に1層又はそれ以上の例えば、ゼラチンのような下 塗層などからなる1層又はそれ以上の層を被覆することによって製造する。被覆 工程は単一の層又は複数の層を支持体に適用する連続運転機械で行うことかでき る。多色要素用には、米国特許第2.761.791号及び同第3.508.9 47号に記載されているような複合支持体フィルム上に、層を同時に被覆するこ とができる。追加の有用な被覆及び乾燥工程はリサーチディスクロージャー、1 76巻、 1978年12月、項目17643に記載されている。適当な感光性 画像形成層は、カラー又は白黒画像を与えるものである。
上記の米国特許第3.782.947号に教示されるように、写真要素か写真記 録と磁気記録との両方に有用であるか否かは、磁性粒子のサイズ分布及び濃度並 びに磁性被覆物の粒状度と写真被覆物の粒状度との間の関係の両方に依存する。
勿論、一般的に、磁気記録層を含む写真要素中の乳剤の粒子か粗くなるほど、許 容できる磁性粒子の平均サイズは大きくなる。写真要素の所望の領域に亘って均 一に分布しているとき約10〜1.000 mg/ rdの磁性粒子濃度は、最 大粒子サイズか約1μmより小さい場合には、十分に写真的に透明である。
約10mg/rdより低い粒子濃度は磁気記録目的のために不十分になる傾向に あり、約1.000mg/ rdより高い粒子濃度は写真目的のために濃くなり 過ぎる傾向にある。特に有用な粒子濃度は、20〜70mg/rr?の範囲内で ある。約20mg/mの濃度がリバーサルフィルムで特に有用であることを認め た。
写真要素の製造、露光及び処理の間の望ましくない静電放電を防ぐために、本発 明に係る写真要素には、リサーチディスクロージャー、176巻、 1978年 12月、項目17643に記載されているような、帯電防止層及び/又はハレー ション防止層のような1層又はそれ以上の導電層か含まれていてもよい。カラー フィルムで従来使用されていた帯電防止層が本発明で使用するのに満足できるこ とを認めた。
本発明に係る写真要素には、透明な磁気記録層の上にワックス層のような保護層 を設けることができる。
本発明による好ましい写真要素を図4に示す。図4に示すように、要素50には 、その上に薄い透明な磁気記録層32か配置された可撓性セルロース有機エステ ル支持体フィルム30が含まれる。任意的な下塗層34は、支持体フィルム30 と感光性層36との間に配置されている。
帯電防止層及び/又はハレーション防止層38及びワックス層40か、支持体フ ィルム30とは反対側の透明な磁性層32の面に配置されている。
実施例 下記の例は本発明を更に例示する。
磁性粒子 45.0 4.500 戸田C5F−4085V2 分散剤 2.25 225 Gafac PE−510(GAF Corp、)分散媒体 ジブチルフタレー) 52.75 5.275上記成分を温度制御したジャケッ ト付き容器内でブレンドし、4、000フィート/分の接線ブレード速度で12 0分間、高速分散器及び適度の大きさのCo*les型分散ブレードで一緒に混 合した。ブレード直径は混合容器直径の約173であるように選択する。羽根が 容器の底から約1ブレード直径であるように、羽根を混合容器内に配置した。水 ジャケットの温度を25°Cに維持した。一定の分散液か過度に大きい粒子凝集 体無しに得られたとき、分散液をサンドミル、即ちベグ型(peg−type) デザインの水平媒体ミル中で処理した。粉砕媒体は1mmの珪酸ジルコニウム球 であった。粉砕室体積は2.48リツトルであり、2.1リツトルの粉砕媒体を 粉砕域に添加した。軸速度を1.800フィート/分のトップ速度に維持した。
生成物温度を制御するために、粉砕室を水ジャケットで10°Cにした。予備混 合物を粉砕室に連続して8回通して、粉砕域での予備混合物の合計滞留時間を2 5〜30分間にする。この様式で製造した分散液は、熟成で優れたコロイド安定 性を示し、この粒子の低いレベルで被覆したフィルムの画像粒子に寄与しない。
上記のようにして製造した分散液を、高剪断混合器中て二塩化メチレン及びメチ ルアルコール中のセルローストリアセテート溶液で希釈して、下記の流延組成物 を得た。
流延組成物 重量% 二塩化メチレン 93.775 メチルアルコール 3.000 セルローストリアセテート 3.000ジブチルフタレート0.11 共表面処理したγ−Fe20z粒子 0.11(戸田から商品名CSF 408 5V2で入手)分散剤 0.005 (GAFから入手したGAFACPE−510)この流延組成物を、約1μmの 厚さを有する薄い透明な磁気記録層を形成するために顔料被覆量が20mg/r r1〜100mg/mになるように、前記の引張り流れ(ストレッチフロー)方 法によりセルロースアセテートベースと共に加圧下に押し出した。これらの顔料 レベルで、適当な書き込み/再生ヘッドを使用することにより、コード化した情 報を書き込みそして磁気記録層から読み取ることができる。
磁性顔料に加えて、マゼンタ及び青色の色素のような種々の色素も、顔料入り層 中に配合することかでき、リバーサル(カラースライド)フィルムを作る目的の ために中性濃度のフィルムを得ることかできる。
本発明に従って製造したフィルムは、多分フィルムベースの通路に縦方向に沿っ た光パイピングするかも知れないどのような光も吸収又は拡散する磁性層のため に、減少した光ノくイビングを示した。
通常、光パイピング保護は、ベースに中性濃度の色素を含有させることによって 与えられる。本発明により製造されたフィルムは、商業的使用のために受容でき る光パイピングレベルを達成するためにこのような色素を必ずしも必要としない 。
本発明のその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したか、その変形及び修正 が本発明の精神及び範囲内で行い得ることはいうまでもない。
八 国際調査謡矢 、、、、、、、、、、、、A、、、、、、N、PCT/us 91100579 国際調査報告 PCT/IJS 91100579 SA 44487

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.感光層、可撓性セルロース有機酸エステル支持体フィルム及びそれに隣接す る約1.5μmより薄い乾燥厚を有する実質的に透明な磁気記録層を含んで構成 される写真要素。
  2. 2.該磁気記録層が実質的に写真要素の感光性領域に亘って配置されている請求 の範囲第1項記載の要素。
  3. 3.該磁性粒子がコバルト表面処理したγ−Fe2O3粒子である請求の範囲第 1項記載の要素。
  4. 4.該磁性粒子が0.3μmより小さい平均長さを有する針状粒子である請求の 範囲第1項記載の要素。
  5. 5.該磁性粒子が少なくとも30m2/gの比表面積を有する請求の範囲第1項 記載の要素。
  6. 6.該磁性粒子が10〜1,000mg/m2の濃度で存在する請求の範囲第1 項記載の要素。
  7. 7.感光層、可撓性セルロース有機酸エステル支持体フィルム及び要素の感光性 傾城に亘って配置されている、それに隣接する約1.5μmより薄い乾燥厚を有 する実質的に透明な磁気記録層を含んでなる写真要素の製造方法であって、 ホッパーから、該ホッパーと相対的に移動する研磨した流延表面の方へ、セルロ ース有機酸エステル溶液の層を連続的に押し出す工程、 同じホッパーから、該セルロース有機酸エステルの押出層の上に磁性分散液の層 を同時に連続的に押し出す工程、セルロース有機酸エステル層が研磨した流延表 面に接触するように流延表面上に一緒にした前記層を沈着させる工程、及び、こ れらの層が十分に固化して自己支持性でありかつ剥離できるようになった時に、 該一緒にした支持体フィルムと磁気記録層とを流延表面から剥離する工程 を含んでなる写真要素の製造方法。
  8. 8.該ホッパーが該支持体フィルム及び磁気記録層の形成の間に減磁される請求 の範囲第7項記載の方法。
  9. 9.感光層、可撓性セルロース有機酸エステル支持体フィルム及び要素の感光性 領域に亘って配置されている、それに隣接する約1.5μmより薄い乾燥厚を有 する実質的に透明な磁気記録層を含んでなる写真要素の製造方法であって、 ホッパーから、該ホッパーと相対的に移動する研磨した流延表面の方へ、セルロ ース有機酸エステル溶液の層を連続的に押し出す工程、 磁性分散液を、ホッパーの一部と押し出されたエステル溶液の表面との間に保持 された分散液のビードに形成し、それによってエステル層の表面をそれと接触す る表面で該ビードを越えて移動させ、ビード作用により分散液の薄い層で被覆す る工程、磁性分散液の量を、それがエステル溶液の層により運び去られるものと 同じ速度で該ビード中に連続的に供給する工程、セルロース有機酸エステル層が 研磨した流延表面に接触するように流延表面上に一緒にした前記層を沈着させる 工程、及び、これらの層が十分に固化して自己支持性でありかつ剥離できるよう になった時に、該一緒にした支持体フィルムと磁気記録層とを流延表面から剥離 する工程 を含んでなる写真要素の製造方法。
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