JPH0777756A

JPH0777756A - 透明磁気記録層を有する写真感光材料

Info

Publication number: JPH0777756A
Application number: JP24622693A
Authority: JP
Inventors: Isamu Michihashi; 勇道端; Kazuyoshi Kudo; 一良工藤; Kimio Ozawa; 公雄小沢
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1993-09-07
Filing date: 1993-09-07
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】磁気記録層の剥離が防止され、十分な耐接着
性を有しており、かつ、湿潤時のスクラッチ耐性が優れ
た透明磁気記録層を有する写真感光材料を提供するこ
と。【構成】支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を
有する写真感光材料において、透明磁気記録層の結合剤
が、平均重合度50以上のニトロセルロース又は下記一般
式で表される単量体からのモノマーユニットを有するア
クリル酸エステル系及びメタクリル酸エステル系樹脂を
含むバインダーからなることを特徴とする写真感光材
料。［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基、ｎは１〜２
０である。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明磁気記録層を有す
る写真感光材料に関する。

【０００２】

【発明の背景】写真感光材料に、例えば、写真感光材料
の種類・製造番号、メーカー名、乳剤No.などの写真感
光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、絞
り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、撮
影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレンズ
の使用などのカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさなどのプリント時に必要な各種の情報、
例えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の
好み、トリミング枠の大きさなどのプリント時に得られ
た各種の情報、その他顧客情報などを入力しておくこと
は、管理の上からも、また、プリント品質の向上、プリ
ント作業の効率化の上からも必要である。

【０００３】従来の写真感光材料においては、これら全
ての情報を入力することは不可能であって、わずかに、
撮影時に、撮影日・時、絞り、露出時間などの情報を光
学的に入力していたにすぎなかった。しかも、プリント
時においては、上記情報を写真感光材料へ入力すること
は、その手段がなく不可能であった。

【０００４】磁気記録方式は記録／再生が容易であると
ころから、写真感光材料へ上記各種の情報を入力するた
めに磁気記録方式を使用することが研究され、各種技術
が提案されている。

【０００５】例えば、画像部の横の乳剤面またはバック
面に、強磁性体の微粒子を分散したストライプ状の磁気
記録層を設け、音声や撮影時の条件などの情報をハロゲ
ン化銀写真感光材料上に記録することが、特開昭50-626
27号公報、同49-4503号公報、米国特許第3,243,376号明
細書、同3,220,843号明細書などに記載され、また、ハ
ロゲン化銀写真感光材料のバック面に、磁化性粒子の
量、サイズなどを選択して必要な透明性を得た透明磁気
記録層を設けることが、米国持許第3,782,947号明細
書、同4,279,945号明細書、同4,302,523号明細書などに
記載されている。また、米国特許第4,947,196号明細
書、ＷＯ90／04254号には写真フィルムの裏面に磁気記
録を可能とする磁性体を含有した磁気記録層を有するロ
ール状フィルムと共に磁気ヘッドを有する撮影用カメラ
が記載されている。

【０００６】これらの磁気記録層を設けることによっ
て、従来困難であった上記各種の情報をハロゲン化銀写
真感光材料中に記録することが可能となり、さらに、音
声や画像信号をも記録できるという将来性を有してい
る。

【０００７】従来、透明磁気記録層を写真感光材料に付
与するに当って、透明磁気記録層のバインダーとして、
セルローストリアセテート、ゼラチンなどが実用されて
いるが、これら実用されているバインダーを用いた磁気
記録層を有する写真感光材料は、支持体と磁気記録層と
の接合が十分でなく、磁気記録層が支持体から剥離しや
すかったり、高湿度下で写真感光材料同士が重ね合わさ
れて保存されると、写真感光材料同志がくっついてしま
う、即ち、耐接着性が十分でないという問題があった。
また、湿潤時のスクラッチ耐性が十分でなく、現像処理
中に磁気記録層側にすり傷が発生し、このすり傷が磁気
情報の再生時に読み取りエラーをもたらすという問題を
生ずる。

【０００８】写真感光材料同志がくっついてしまうとい
う問題に対しては、従来マット剤が使用されている。し
かしながら、これらのマット剤を用いて写真感光材料同
志がくっついてしまうという問題を解決しようとする
と、粒径の大きなマット剤を用いなければならず、磁気
記録面が粗面となり、かえって磁気情報の再生時に読み
取りエラーを増大させてしまうことになる。

【０００９】

【発明の目的】したがって、本発明は、磁気記録層の剥
離が防止され、十分な耐接着性を有しており、かつ、湿
潤時のスクラッチ耐性が優れた透明磁気記録層を有する
写真感光材料を提供することにある。

【００１０】

【発明の構成】上記の目的は、下記の写真感光材料によ
り達成される。（１）支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有
する写真感光材料において、透明磁気記録層の結合剤
が、平均重合度50以上のニトロセルロースの１種又は２
種以上を含むバインダーからなることを特徴とする写真
感光材料。（２）支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有
する写真感光材料において、透明磁気記録層の結合剤
が、下記一般式で表される単量体からのモノマーユニッ
トを有するアクリル酸エステル系及び／又はメタクリル
酸エステル系樹脂の１種又は２種以上を含むバインダー
からなることを特徴とする写真感光材料。

【００１１】

【化３】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であって互い
に同一か若しくは異なっていてもよい。ｎは1〜20であ
る。］（３）支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録層を有
する写真感光材料において、透明磁気記録層の結合剤
が、下記一般式で表される単量体からのモノマーユニッ
トを有するアクリル酸エステル系及び／又はメタクリル
酸エステル系樹脂の１種又は２種以上と平均重合度50以
上のニトロセルロースを含むバインダーからなることを
特徴とする写真感光材料。

【００１２】

【化４】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であって互い
に同一か若しくは異なっていてもよい。ｎは1〜20であ
る。］以下、本発明をより詳細に説明する。

【００１３】先ず、透明磁気記録層について説明する。

【００１４】本発明の磁気記録層に用いられる磁性体微
粉末としては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃ
ｏドープ酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、
バリュウムフェライト磁性体粉末などが使用できる。

【００１５】これらの磁性体粉末の製法は既知であり、
本発明で用いられる磁性体粉末についても公知の方法に
したがって製造することができる。

【００１６】磁性体粉末の形状・サイズは特に制限なく
広く用いることができる。形状としては針状、米粒状、
球状、立方体状、板状などいずれの形状を有するもので
あってもよいが、針状、板状であることが電磁変換特性
上好ましい。結晶子サイズ、比表面積ともにとくに制限
はない。磁性体粉末は表面処理されたものであってもよ
い。例えば、チタン、珪素、アルミニウムなどの元素を
含む物質で表面処理されたものでもよいし、カルボン
酸、スルホン酸、硫酸エステル、ホスホン酸、燐酸エス
テル、ベンゾトリアゾールなどの含チッ素複素環をもつ
吸着性化合物のような有機化合物で処理されていてもよ
い。磁性体粉末のpHもとくに制限はないが、5〜10の範
囲にあるのが好ましいである。

【００１７】金属磁性体粉末としては、例えば、金属分
が75重量％以上であり、金属分の80重量％以上が強磁性
金属あるいは合金（Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆ
ｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｎｉなど）であ
り、20重量％以下で他の成分（Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、
Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、
Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｐ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔ
ｅ、Ｂｉなど）を含むものが挙げられる。また、上記強
磁性金属分が少量の水酸化物、または酸化物を含むもの
であってもよい。

【００１８】酸化鉄磁性体及びＣｏドープ酸化鉄磁性体
の酸化鉄としては、例えば、γ−酸化鉄が挙げられる。
これら酸化鉄中において２価の鉄／３価の鉄の比は特に
制限されることはない。

【００１９】これらの磁気記録層については、特開昭47
-32812号公報、同53-109604号公報に記載されている。

【００２０】磁性体粒子のサイズについては、そのサイ
ズと透明性との間に相関があることが「テレビジョン」
第20巻、第2号「超微粒子半透明磁気記録体の特性とそ
の応用」に記載されている。例えば、γ−Ｆｅ₂Ｏ₃の針
状粉末においては粒子サイズを小さくすると光透過率が
向上する。

【００２１】米国特許第2,950,971号明細書には、バイ
ンダー中に分散された磁性酸化鉄からなる磁気層が赤外
線を透過させることが記載されており、米国特許第4,27
9,945号明細書には、磁気層中における磁性体粒子の濃
度が比較的多い場合にも粒子サイズを小さくすると波長
632.8nmのヘリウム・ネオンレーザー光の透過性がよく
なることが記載されている。

【００２２】しかしながら、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料の画像形成領域に磁気記録層を設ける場合、赤色
領域だけでなく、緑色領域、青色領域の光透過率も高く
なければならない。

【００２３】赤色領域、緑色領域、青色領域の光透過率
を高くするためには、磁性体粒子の粒径を小さくすると
共に、磁性体粒子の塗設量も制限される。

【００２４】磁性体粒子は、ある程度以上に粒径を小さ
くすると必要な磁気特性が得られなくなる。したがっ
て、磁性体粉末の粒径は必要な磁気特性が得られる範囲
で小さくすることが好ましい。また、磁性体粒子の塗設
量も、ある程度以上に少なくすると必要な磁気特性が得
られなくなるので、必要な磁気特性が得られる範囲で少
なくすることが好ましい。

【００２５】実用的には、磁性体粉末の塗設量は0.001
〜3ｇ／m²であり、より好ましくは0.01〜1ｇ／m²であ
り、特に好ましくは0.2ｇ／m²以下である。

【００２６】次に、本発明において磁気記録層の結合剤
として用いられる、平均重合度50以上のニトロセルロー
ス及び下記一般式

【００２７】

【化５】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であって互い
に同一か若しくは異なっていてもよい。ｎは1〜20であ
る。］で表されるモノマーユニットを有するアクリル酸
エステル系及びメタクリル酸エステル系樹脂を説明す
る。

【００２８】上記ニトロセルロースとしては、平均重合
度が900までのものが好ましく、150までのものがさらに
好ましい。平均重合度が50未満のものを使用すると、高
温で保存した場合に、吸湿した感光層と透明磁気層が粘
着し、いわゆる接着故障（くっつき）を起こすようにな
る。ニトロセルロースの窒素量は10.0〜11.2％が好まし
い。

【００２９】上記ニトロセルロースには公知の可塑剤を
併用することができる。

【００３０】上記アクリル酸エステル系及びメタクリル
酸エステル系樹脂は、上記一般式で表される単量体を、
単独で、あるいは、他の重合性不飽和単量体と共に、溶
媒を用いてあるいは溶媒を用いることなく重合すればよ
い。重合には、過酸化物、アゾ化合物、レドックス開始
剤など公知の重合開始剤を用いることができる。

【００３１】上記一般式で表される単量体と共重合させ
る他の重合性不飽和単量体としては酢酸ビニル，スチレ
ンなどのビニル系化合物、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸
プロピル，アクリル酸ブチル，メタアクリル酸メチル，
メタアクリル酸エチル，メタアクリル酸プロピル，メタ
アクリル酸ブチルなどのアクリル酸あるいはメタアクリ
ル酸のエステル、アクリル酸あるいはメタアクリル酸ア
ミド、ヒドロキシル基，カルボキシル基，アミノ基，ホ
スホノ基，ベタイン性基などの極性基を有するアクリル
酸あるいはメタアクリル酸のエステルあるいはアミドを
挙げることができる。

【００３２】上記平均重合度50以上のニトロセルロー
ス、及び、アクリル酸エステル系及びメタクリル酸エス
テル系樹脂は、他の熱可塑性樹脂、放射線硬化性樹脂、
熱硬化性樹脂、その他の反応型樹脂と併用することがで
きる。これら樹脂は、上記平均重合度50以上のニトロセ
ルロース、及び、アクリル酸エステル系及びメタクリル
酸エステル系樹脂と相溶性を有するものが好ましい。

【００３３】磁性体粉末は、必要に応じ溶剤を用いて結
合剤中に分散し塗布液が形成される。

【００３４】磁性体粉末の分散にはボールミル、ホモミ
キサー、サンドミルなどを用いることができる。この場
合、磁性体粒子を破損することなく、できるだけ磁性体
粒子一個一個をバラバラにして分散することが好まし
い。

【００３５】光学的に透明な磁気記録層を形成する場合
には、結合剤は、磁性体粉末1重量部に対して1〜50重量
部用いるのが好ましい。さらに好ましくは、磁性体粉末
1重量部に対して2〜30重量部である。また、溶剤は塗布
が容易に行えるような量で用いられる。

【００３６】支持体上に磁気記録層を設ける方法として
は、エアードクターコート、ブレードコート、エアーナ
イフコート、スクイズコート、含侵コート、リバースロ
ールコート、トランスファーロールコート、グラビアコ
ート、キスコート、キャストコート、スプレイコートな
どが利用できる。多条のストライプ塗布を行うには、こ
れらの塗布ヘッドを多連にすればよい。ストライプ塗布
の具体的な方法としては、例えば、特開昭48-25503号公
報、同48-25504号公報、同48-98803号公報、同50-13803
7号公報、同52-15533号公報、同51-3208号公報、同51-6
239号公報、同51-65606号公報、同51-140703号公報、特
公昭29-4221号公報、米国特許第3,062,181号明細書、同
3,227,165号明細書の記載を参考にすることができる。

【００３７】これら磁気記録層を支持体上に強固に接着
させるために、支持体に下塗り層を設けてもよく、ま
た、支持体を薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、
火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、
活性プラズマ処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸
化処理などの表面活性化処理をしてもよい。またさら
に、これら表面活性化処理をした後に下塗り層を設けて
もよい。

【００３８】磁気記録層の厚みは、0.05〜10μmが好ま
しく、より好ましくは0.1〜5μm、さらに好ましくは0.1
5〜3μmである。

【００３９】磁気記録層を形成する塗布液には、磁気記
録層に、潤滑性の付与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨
粍特性向上などの機能を持たせるために、潤滑剤、帯電
防止剤など種々の添加剤を添加することができる。ま
た、塗布液には他に、例えば、磁気記録層に柔軟性を与
えるために可塑剤を、塗布液中での磁性体の分散を助け
るために分散剤を、磁気ヘッドの目づまりを防止するた
めに研磨剤を添加することができる。上記潤滑性の付
与、帯電防止、接着防止、摩擦・磨粍特性向上、磁気ヘ
ッドの目づまりの防止などの機能は、磁気記録層とは別
にこれらの機能性層を設けて付与させてもよい。必要に
応じて磁気記録層に隣接する保護層を設けて耐傷性を向
上させてもよい。また、磁気記録層をストライプ状に設
ける場合、この上に磁性体を含有しない透明なポリマー
層を設けて、磁気記録層による段差をなくしても良い。
この場合、この透明なポリマー層に上記の各種の機能を
持たせてもよい。

【００４０】潤滑剤としては、ポリシロキサンなどのシ
リコーンオイル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエ
チレンなどのプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、フルオロカーボン類などが挙げられる。
これらは、単独あるいは混合して用いることができる。
これらの添加量は結合剤100重量部に対し、0.2〜20重量
部の範囲で用いることができる。

【００４１】研磨剤としては、モ一ス硬度が5以上、好
ましくは6以上の非磁性無機粉末が挙げられ、具体的に
は、酸化物アルミニウム（α−アルミナ、γ−アルミ
ナ、コランダムなど）、酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）、酸化
鉄（α−Ｆｅ₂Ｏ₃）、二酸化珪素、二酸化チタンなどの
酸化物、炭化珪素、炭化チタンなどの炭化物、ダイアモ
ンドなどの微粉末を挙げることができる。これらの平均
粒径は、0.05〜1.0μmが好ましく、磁性体粉末100重量
部に対して0.5〜200重量部の範囲で添加することができ
る。

【００４２】磁気記録層を設けた後に、層の上をカレン
ダリング処理して平滑性を向上させ、磁気出力のＳ／Ｎ
比を向上することも可能である。この場合、カレンダリ
ング処理を施した後に、ハロゲン化銀写真感光層を塗布
することが好ましい。

【００４３】本発明において、支持体としては各種のも
のが使用できる。使用できる支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの
ポリエステルのフィルム、セルローストリアセテートフ
ィルム、セルロースジアセテートフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィ
ンフィルム、ピロメリット酸あるいはその無水物とジア
ミンの反応などで得られるポリイミドのフィルム、ポリ
エチレンラミネート紙などを挙げることができる。

【００４４】ポリエステル支持体としては、特に限定さ
れないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸とエチ
レングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−
ブタンジオールなどのアルキレングリコール類との縮合
ポリマー、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−２，６−ジナフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレートなど、ある
いはこれらの共重合体が挙げられる。

【００４５】特に、現像処理後の巻きぐせ回復性から特
開平1-244446号公報、同1-291248号公報、同1-298350号
公報、同2-89045号公報、同2-93641号公報、同2-181749
号公報、同2-214852号公報及び同2-291135号公報などに
示されるような、含水率の高いポリエステルを用いるこ
とが好ましい。

【００４６】これらポリエステルは極性基、その他の置
換基を有していてもよい。

【００４７】本発明における支持体としては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ま
しい。

【００４８】使用する芳香族ジカルボン酸の一部あるい
は全部を金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン
酸とすることは好ましい。また、使用するエチレングリ
コールの一部あるいは全部を金属スルホネート基を有す
るアルキレングリコールとすることも好ましい。

【００４９】上記ポリエステルは、フィルム支持体の機
械的強度、寸法安定性などを満足させるために面積比で
4〜16倍の範囲で延伸を行うことが好ましい。

【００５０】本発明の支持体にはマット剤、帯電防止
剤、滑剤、界面活性剤、安定剤、分散剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、導電性物質、粘着性付与剤、軟化剤、流動性
付与剤、増粘剤、酸化防止剤などを添加するとができ
る。

【００５１】支持体は、最小濃度部の色味のニュートラ
ル化、写真乳剤層を塗設したフィルムに光がエッジから
入射した時に起こるライトパイピング現象（ふちかぶ
り）の防止、ハレーション防止などの目的で染料を含有
させることができる。

【００５２】使用する染料の種類は特に限定されない
が、支持体としてポリエステルフィルムを用いる場合、
製膜工程上、耐熱性に優れたものが好ましく、例えば、
アンスラキノン系化学染料などが挙げられる。また、色
調としては、ライトパイピング防止を目的とする場合、
一般の感光材料に見られるようにグレー染色が好まし
い。染料は１種類もしくは２種類以上の染料を混合して
用いてもよい。三菱化成株式会社製のDiaresin、Bayer
社製 MACROLEXなどの染料を単独又は適宜混合して用い
ることで目標を達成することが可能である。

【００５３】本発明の磁気記録層を有する写真感光材料
は、黒白用の感光材料、カラーネガ用の感光材料、カラ
ーペーパー用の感光材料、カラーリバーサル用の感光材
料、映画用の感光材料、Ｘ線感光材料、印刷用の感光材
料、マイクロ写真用の感光材料などいずれの感光材料で
あってもよい。

【００５４】ハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としては
任意のものを使用することができ、例えば、臭化銀、沃
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭
化銀のいずれであってもよく、求められる性能によって
適宜選択されるが、高感度が得られる点では臭化銀、沃
臭化銀が好ましい。

【００５５】使用するハロゲン化銀写真乳剤に含まれる
ハロゲン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であってもよく、また主として粒子内部に形
成されるような粒子でもよい。

【００５６】ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十
四面体のような規則的な結晶形を持つものでもよいし、
球状や板状のような変則的な結晶形を持つものでもよ
い。これらの粒子において、（１００）面と（１１１）
面の比率は任意のものが使用できる。又、これら結晶形
の複合形を持つものでもよく、様々な結晶形の粒子が混
合されてもよいが、好ましくは、二つの対向する平行な
双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子である。

【００５７】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ
・コレスポンデンツ〔Photographishe Korrespondenz〕
99巻，99頁、同100巻，57頁に詳しく述ベられている。

【００５８】本発明において、平板状ハロゲン化銀粒子
を用いる場合には、平板状粒子の厚みに対する直径の比
（アスペクト比ともいう。）の平均値は5未満が好まし
いが、より好ましくは1.1以上4.5未満、特に好ましくは
1.2以上4未満である。この平均値は、全平板状粒子の厚
みに対する直径の比を平均することにより得られる。

【００５９】ハロゲン化銀粒子の直径は、該ハロゲン化
銀粒子の投影面積の円相当直径（該ハロゲン化銀粒子と
同じ投影面積を有する円の直径）で示されるが、0.1〜
5.0μmが好ましく、より好ましくは0.2〜4.0μm、特に
好ましくは0.3〜3.0μmである。

【００６０】ハロゲン化銀写真乳剤は、粒子サイズ分布
の広い多分散乳剤、粒子サイズ分布の狭い単分散乳剤な
ど任意のものが用いられるが、単分散乳剤であることが
好ましい。

【００６１】ここで単分散ハロゲン化銀乳剤としては、
平均粒径ｒを中心に±20％の粒径範囲内に含まれるハロ
ゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の60％以上で
あるものが好ましく、より好ましくは70％以上、更に好
ましくは80％以上である。

【００６２】ここに、平均粒径ｒは、粒径ｒｉを有する
粒子の頻度ｎｉとｒｉ³との積ｎｉ×ｒｉ³が最大とな
るときの粒径ｒｉと定義する。

【００６３】ここでいう粒径ｒｉとは、ハロゲン化銀粒
子のハロゲン化銀粒子の投影像を同面積の円像に換算し
た時の直径である。

【００６４】粒径ｒｉは、例えば該粒子を電子顕微鏡で
１万〜７万倍に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子
直径又は投影時の面積を実測することによって得ること
ができる（測定粒子個数は無差別に1,000個以上あるこ
ととする。）。

【００６５】本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤
は、

【００６６】

【数１】によって分布の広さを定義したとき、分布の広さが20％
以下のものであり、更に好ましくは15％以下のものであ
る。

【００６７】ここに平均粒径及び標準偏差は上記定義し
た粒径ｒｉから求めるものとする。

【００６８】本発明において、ハロゲン化銀として沃臭
化銀を用いる場合、その沃化銀の含有量は、ハロゲン化
銀粒子全体での平均沃化銀含有率として、4モル％以
上、15モル％以下であることが好ましく、より好ましく
は、5モル％以上、12モル％以下であり、特に好ましく
は、6モル％以上、10モル％以下である。

【００６９】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀が内部に集中している、いわゆるコ
ア／シェル型粒子であることが望ましい。

【００７０】該コア／シェル型粒子は、核となるコア
と、該コアを被覆するシェルとから構成される粒子であ
り、シェルは１層あるいはそれ以上の層によって形成さ
れる。コアとシェルとの沃化銀含有率は、それぞれ異な
ることが好ましく、特にコア部の沃化銀含有率を最高に
して形成されるのが好ましい。

【００７１】上記コアの沃化銀含有率は10モル％以上で
あることが好ましいが、20モル％以上のものがより好ま
しく、更に好ましくは、25モル％以上である。又、上記
シェルの中で最も外側にあるシェル、つまり通常最表面
層を形成するシェルの沃化銀含有率は、5モル％以下が
好ましいが、より好ましくは0〜2モル％である。コアの
占める割合は粒子全体の体積の2〜60％とするのが望ま
しく、5〜50％が更に好ましい。

【００７２】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、反応容器に予めゼラチン等の保護コロイド
を含む水溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イ
オン、ハロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供
給して種粒子を結晶成長させて得ることができる。ここ
で、種粒子は当該分野でよく知られているシングル・ジ
ェット法、コントロールド・ダブルジェット法により調
製することができる。種粒子のハロゲン組成は任意であ
り、臭化銀、沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩
沃化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよいが、臭化
銀、沃臭化銀が好ましい。

【００７３】ハロゲン化銀乳剤の調製に種粒子を用いる
場合、この種粒子は立方体、八面体、十四面体のよう規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子に
おいて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のも
のが使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもの
でもよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、
特願平2-408178号出願明細書記載の単分散性球型種粒子
を用いることが好ましい。

【００７４】ハロゲン化銀写真乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれの方法でも製造することがで
きる。

【００７５】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
ハライドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれ
か一方が存在する中に、他方を混合してもよい。また、
ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライ
ドイオンと銀イオンを混合釜内のpH、pAgをコントロー
ルしつつ遂次又は同時に添加することにより、成長させ
てもよい。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージ
ョン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させて
もよい。また、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン
化銀微粒子として混合釜内に供給してもよい。

【００７６】ハロゲン化銀写真乳剤の製造においては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素などの公知のハロ
ゲン化銀溶剤を存在させることができる。

【００７７】ハロゲン化銀写真乳剤に含まれるハロゲン
化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる
過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イ
リジウム塩（錯塩を含む）、ロジウム塩（錯塩を含む）
及び鉄塩（錯塩を含む）から選ばれる少なくとも１種を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部及び／又は粒子表
面にこれらの金属元素を含有させることができ、また適
当な還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又
は粒子表面に還元増感核を付与できる。

【００７８】ハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよい
し、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去す
る場合には、リサーチ・ディスクロジャー（Research D
isclosure 、以下ＲＤと略す。）No.17643号II項に記載
の方法に基づいて行うことができる。

【００７９】本発明に係るハロゲン化銀写真乳剤の製造
において、上記以外の条件については、特開昭61-6643
号公報、同61-14630号公報、同61-112142号公報、同62-
157024号公報、同62-18556号公報、同63-92942号公報、
同63-151618号公報、同63-l63451号公報、同63-220238
号公報及び同63-311244号公報などによる公知の方法を
参考にして、最適な条件を選択することができる。

【００８０】ハロゲン化銀乳剤には、物理熟成、化学熟
成及び分光増感を行うことができる。このような工程で
使用される添加剤は、ＲＤNo.17643、同No.l8716及び同
No.308119（それぞれ、以下RDl7643、RDl8716及びRD308
119と略す。）に記載されている。表１に記載箇所を示
す。

【００８１】

【表１】本発明の写真感光材料がカラー写真感光材料である場
合、使用することができる写真用添加剤は上記ＲＤに記
載されている。表２にその関連のある記載箇所を示す。

【００８２】

【表２】硬膜剤は、乾操ゼラチンに対して1〜20重量％用いら
れ、好ましくは2〜10重量％である。

【００８３】また、本発明の写真感光材料がカラー写真
感光材料である場合、種々のカプラーを使用することが
でき、その具体例は下記RDl7643及びRD308119に記載さ
れている。表３にその関連ある記載箇所を示す。

【００８４】

【表３】また、これら添加剤は、RD308119 1007頁 XIV項に記
載されている分散法などにより、写真感光層に添加する
ことができる。

【００８５】カラー写真感光材料には、前述のRD308119
VII−K項に記載されているフィルター層や中間層など
の補助層を設けることができる。

【００８６】カラー写真感光材料を構成する場合、前述
のRD308119 VII-K項に記載されている順層、逆層、ユ
ニット構成などの様々な層構成をとることができる。

【００８７】支持体に、例えば、感光性ハロゲン化銀乳
剤層、フィルター層、導電性層を強固に接着させるため
に、支持体に下塗り層を設けてもよく、また、支持体を
薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫
外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ
処理、レーザー処理濃酸処理、オゾン酸化処理などの
表面活性化処理をしてもよい。またさらに、これら表面
活性化処理をした後に下塗り層を設け、この上に写真乳
剤層等を塗布してもよい。

【００８８】この発明のハロゲン化銀写真感光材料を現
像処理するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリ
イオブザホトグラフィックプロセス第４版（Th
e Theory of The Photografic Process Forth Editio
n）第291頁〜第334頁およびジャーナルオブザア
メリカンケミカルソサエティ（JournaI of the Ame
rican Chemical Society）第73巻から第3,100頁（195
1）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができる。また、カラー写真感光材料は前述のRD
17643 28〜29頁、RDl8716 615頁及びRD308119 XIXに
記載された通常の方法によって、現像処理することがで
きる。

【００８９】

【実施例】以下に、本発明の具体的実施例を述べるが、
本発明の実施の態様はこれらに限定されるものではな
い。実施例１

【００９０】［試料１〜６］テレフタル酸ジメチルl00
重量部、エチレングリコール64重量部にエステル交換触
媒として酢酸カルシウムの水和物0.1重量部を添加し、
常法によりエステル交換反応を行なった。

【００９１】得られた生成物に、５−ナトリウムスルホ
−ジ（β−ヒドロキシエチル）イソフタル酸（略号；Ｓ
ＩＰ）のエチレングリコール溶液（濃度35重量％）、及
びポリエチレングリコール（略号；ＰＥＧ）（数平均分
子量：3000）8.1重量部、三酸化アンチモン0.05重量
部、リン酸トリメチルエステル0.13重量部を添加した。
次いで、徐々に昇温、減圧にし、280℃、0.5mmHgで重合
を行い共重合ポリエステルを得た。

【００９２】これらの共重合ポリエステルを290℃でＴ
ダイからフィルム状に溶融押出し、冷却ドラム上で急冷
固化させて末延伸フィルム（厚さ660μm）を得た。この
未延伸フィルムを、80℃で予熱し、タテ方向に3.2倍延
伸し、さらに90℃でヨコ方向に3.2倍延伸した後に、210
℃で30秒間熱固定して厚さ65μmの二軸延伸フィルムを
得た。

【００９３】上記二軸延伸フィルムを支持体として使用
した。

【００９４】支持体の両面に、8W／（m²・min）のコロ
ナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液Ｂ−３を
乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−３を形
成し、またこの支持体の他方の面に下記下引塗布液Ｂ−
４を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して下引層Ｂ−４
を形成した。

【００９５】〈下引塗布液Ｂ−３〉ブチルアクリレート30重量％、ｔ−ブチルアクリレート20重量％、スチレン25 重量％、および２−ヒドロキシエチルアクリレート25重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇへキサメチレン−ｌ，６−ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル

【００９６】〈下引塗布液Ｂ−４〉ブチルアクリレート40重量％、スチレン20重量％及びグリシジルアクリレート 40重量％の共重合体ラテックス液（固形分30％） 270ｇ化合物（ＵＬ−１） 0.6ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） 0.8ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル更に、下引層Ｂ−３および下引層Ｂ−４の上に8W／（m²
・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−３の上には、
下記塗布液Ｂ−５を乾燥膜厚0.1μmになるように塗布し
て下引層Ｂ−５を形成し、下引層Ｂ−４の上には、下記
塗布液Ｂ−６を乾燥膜厚0.8μmになるように塗布して帯
電防止機能を持つ下引層Ｂ−６を形成した。

【００９７】〈塗布液Ｂ−５〉ゼラチン 10ｇ化合物（ＵＬ−ｌ） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−２） 0.2ｇ化合物（ＵＬ−３） 0.1ｇシリカ粒子（平均粒径：3μm） 0.1ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル

【００９８】〈塗布液Ｂ−６〉水溶性導電性ポリマー（ＵＬ−４〉 60ｇ化合物（ＵＬ−５）を成分とするラテツクス液（固形分20％） 80ｇ硫酸アンモニウム 0.5ｇ硬化剤（ＵＬ−６） 12ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量600） 6ｇ水で仕上げる 1000ミリリットル更に、下引層Ｂ−６の上に8W／（m²・min）のコロナ放
電を施し、下引層Ｂ−６の上に下記塗布液ＭＣ−１を乾
燥硬膜2μmになるように塗布した。

【００９９】〈ＭＣ−１〉以下の成分を一緒にディゾル
バーで混和し、その後サンドミルで分散し、分散液とし
た。

【０１００】樹脂（表４に記載） 70重量部オレイルオレエート１重量部シクロヘキサノン 75重量部メチルエチルケトン 150重量部トルエン 150重量部Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂Ｏ₃（長軸0.2μm、短軸0.02μm、Ｈ
ｃ＝650エルステッド）5重量部表４に記載の樹脂は表５に示すとおりである。

【０１０１】更に、前記下引層Ｂ−５の上に25W／（m²
・min）のコロナ放電を施し、下引層Ｂ−５の表面に、
下記の写真構成層を順次形成して多層カラー写真感光材
料（試料１〜６）を作成した。

【０１０２】なお、以下に示した写真構成層における数
量の表示は、特に記載のない限り1m²当りの量で示した
ものである。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

【０１０３】〈写真構成層〉第１層；ハレーション防止層（ＨＣ）黒色コロイド銀 0.15ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.20ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.20ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.20ｇゼラチン 1.6ｇ第２層；中間層（ＩＬ−１）ゼラチン 1.3ｇ第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.4ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm ）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.3ｇ増感色素（Ｓ−１） 3.2×10^-4(モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 3.2×10^-4(モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.2×10^-4(モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−１） 0.50ｇシアンカプラー（Ｃ−２） 0.13ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.07ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.006ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.01ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.55ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０４】第４層；高感度赤感性乳剤層（Ｒ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm ）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−１） 1.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−２） 1.6×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−３） 0.1×10^-4（モル／銀1モル）シアンカプラー（Ｃ−２） 0.23ｇカラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.03ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.25ｇゼラチン 1.0ｇ第５層；中間層（ＩＬ−２）ゼラチン 0.8ｇ第６層；低感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm ）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.6ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm ）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.2ｇ増感色素（Ｓ−４） 6.7×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−５） 0.8×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.17ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.43ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.10ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.02ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.7ｇゼラチン 1.0ｇ

【０１０５】第７層；高感度緑感性乳剤層（Ｇ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.7μm ）（平均ヨウド含有量7.5モル％） 0.9ｇ増感色素（Ｓ−６） 1.1×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−７） 2.0×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−８） 0.3×10^-4（モル／銀1モル）マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇマゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.04ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.004ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.35ｇゼラチン 1.0ｇ第８層；イエローフィルター層（ＹＣ）黄色コロイド銀 0.1ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.07ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.07ｇ添加剤（ＳＣ−１） 0.12ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.15ｇゼラチン 1.0ｇ第９層；低感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｌ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.3μm ）（平均ヨウド含有量2.0モル％） 0.25ｇ沃臭化銀乳剤（平均粒径0.4μm ）（平均ヨウド含有量8.0モル％） 0.25ｇ増感色素（Ｓ−９） 5.8×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.6ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.32ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.003ｇＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.006ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.18ｇゼラチン 1.3ｇ

【０１０６】第10層；高感度青感性乳剤層（Ｂ−Ｈ）沃臭化銀乳剤（平均粒径0.8μm ）（平均ヨウド含有量8.5モル％） 0.5ｇ増感色素（Ｓ−１０） 3×10^-4（モル／銀1モル）増感色素（Ｓ−１１） 1.2×10^-4（モル／銀1モル）イエローカプラー（Ｙ−１） 0.18ｇイエローカプラー（Ｙ−２） 0.10ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−２） 0.05ｇゼラチン 1.0ｇ第11層；第１保護層（ＰＲＯ−１）沃臭化銀（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.07ｇ紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.10ｇ添加剤（ＨＳ−１） 0.2ｇ添加剤（ＨＳ−２） 0.1ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） 0.07ｇ高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） 0.07ｇゼラチン 0.8ｇ第12層；第２保護層（ＰＲＯ−２）化合物Ａ 0.04ｇ化合物Ｂ 0.004ｇポリメチルメタクリレート（平均粒径3μm） 0.02ｇメチルメタアクリレート：エチルメタアクリレート：メタアクリル酸＝3：3：4（重量比）の共重合体（平均粒径3μm） 0.13ｇゼラチン 0.7ｇ −沃臭化銀乳剤の調製− 第10層に使用した沃臭化銀乳剤は以下の方法で調整し
た。

【０１０７】平均粒径0.33μmの単分散沃臭化銀粒子
（沃臭化銀含有率2モル％）を種結晶として、沃臭化銀
乳剤をダブルジェット法により調製した。

【０１０８】下記組成の溶液（Ｇ−１）を温度70℃、pA
g7.8、pH7.0に保ち、よく撹拌しながら0.34モル相当の
種乳剤を添加した。

【０１０９】（内部高沃度相−コア相−の形成）その
後、下記組成の溶液（Ｈ−１）と下記組成の溶液（Ｓ−
１）とを1：1の流量比を保ちながら、加速された流量
（終了時の流量が初期流量の3.6倍）で86分をかけて添
加した。

【０１１０】（外部高沃度相−シェル相−の形成）続い
て、pAg10.1、pH6.0に保ちながら、（Ｈ−２）と（Ｓ−
２）とを1：1の流量比で加速された流量（終了時の流量
が初期流量の5.2倍）で65分を要して添加した。

【０１１１】粒子形成中のpAgとpHとは、臭化カリウム
水溶液と56％酢酸水溶液とを用いて制御した。粒子形成
後に、常法のフロキュレーション法によって水洗処理を
施し、その後ゼラチンを加えて再分散し、40℃にてpH及
びpAgをそれぞれ5.8及び8.0に調製した。

【０１１２】得られた乳剤は、平均粒径0.80μm、分布
の広さが12.4％、沃化銀含有率8.5モル％の八面体沃臭
化銀粒子を含む単分散乳剤であった。

【０１１３】〈Ｇ−１〉溶液オセインゼラチン 100.0ｇ下記化合物の−１の10重量％エタノール溶液 25.0ミリリットル 28％アンモニア水溶液 440.0ミリリットル 56％酢酸水溶液 660.0ミリリットル水で仕上げる 5000.0ミリリットル化合物−１：ポリイソプロピレンオキシ・ポリエチレン
オキシ・ジこはく酸ナトリウム

【０１１４】〈Ｈ−１〉溶液オセインゼラチン 82.4ｇ臭化カリウム 151.6ｇ沃化カリウム 90.6ｇ水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１１５】〈Ｓ−１〉溶液硝酸銀 309.2ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 1030.5ミリリットル

【０１１６】〈Ｈ−２〉溶液オセインゼラチン 302.1ｇ臭化カリウム 770.0ｇ沃化カリウム 33.2ｇ水で仕上げる 3776.8ミリリットル

【０１１７】〈Ｓ−２〉溶液硝酸銀 1133.0ｇ 28％アンモニア水溶液当量水で仕上げる 3776.8ミリリットル第10層以外に使用される沃臭化銀乳剤についても、同様
の方法で、種結晶の平均粒径、温度、pAg、pH、流量、
添加時間及びハライド組成を変化させて、平均粒径及び
沃臭化銀含有率が異なる前記各乳剤を調製した。

【０１１８】いずれも分布の広さ20％以下のコア／シェ
ル型単分散乳剤であった。各乳剤は、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸及びチオシアン酸アンモニウムの存在下に
最適な化学熟成を施し、増感色素、４−ヒドロキシ−６
−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン、１−
フェニル−５−メルカプトテトラゾールを加えた。

【０１１９】尚、上述の感光材料は、さらに化合物ＳＵ
−１、ＳＵ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、
安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−２（重
量平均分子量10,000のもの及び1,100,000のもの）、染
料ＡＩ−１、ＡＩ−２及び化合物ＤＩ−１（9.4mg／
m² ）を含有する。

【０１２０】

【化６】

【０１２１】

【化７】

【０１２２】

【化８】

【０１２３】

【化９】

【０１２４】

【化１０】

【０１２５】

【化１１】

【０１２６】

【化１２】

【０１２７】

【化１３】

【０１２８】

【化１４】

【０１２９】

【化１５】

【０１３０】得られた各試料について、下記に従って、
くっつき特性（耐接着性）を評価した。得られた結果を
表４に示す。

【０１３１】〈くっつき特性〉試料１〜６を、35mm巾、
長さ70mmの大きさに４枚切り取りそれぞれ互いに接触し
ないように、23℃、80％RHの雰囲気下で1日保存する。
その後、乳剤層を上にした状態で４枚重ね、それを同じ
大きさの厚紙ではさみ、800ｇの荷重をかけ、40℃、80
％RHの雰囲気下で3日保存する。そこで、その試料をは
がし、3つの接着している部分の面積を測定し、接着し
ている部分の面積によりくっつき特性を下記ランクによ
り評価した。ランク接着している部分の面積Ａ 0〜10％Ｂ 10〜30％Ｃ 30〜50％Ｄ 50〜80％Ｅ 80〜100％

【０１３２】

【表４】

【０１３３】

【表５】

【０１３４】表４からわかるように、本発明の樹脂を使
用しない比較の試料４〜６はくっつき特性の点で大きく
劣るものであった。これに対し、本発明の試料１〜３は
くっつき特性の点で優れていることがわかる。

【０１３５】実施例２実施例１において、塗布液ＭＣ−１で用いた樹脂を表６
に示す樹脂に変更した以外は同様にして多層カラー写真
感光材料（試料７〜１２）を作成した。

【０１３６】得られた各試料について、下記に従って、
高湿度下における接着性及びｗｅｔスクラッチを評価し
た。得られた結果を表６に示す。

【０１３７】〈接着性〉試料を、25℃、80％RHの雰囲気
下で24時間放置した後、磁気記録層を形成した側に、た
てよこ5mm間隔に7本ずつ切目を入れて36ケのます目を作
り、この上に粘着テープ（例えば、日東電機工業株式会
社製、ニットーテープ）をはりつけ、180度方向に素早
く引きはがし、未はくり部分の面積を測定し、未はくり
部分の面積により接着性を下記ランクにより評価した。ランク未はくり部分の面積Ａ 99％以上Ｂ 95％以上Ｃ 80％以上Ｄ 80％未満

【０１３８】〈ｗｅｔスクラッチ〉HEIDON 社製の連続
加重式引掻強度試験機 TYPE:HEIDON-18を使用し、カラ
ーネガ用現像液中で以下の条件でテストを行ない、サン
プルに傷のつきはじめた加重値を調べ、加重値によりｗ
ｅｔスクラッチを評価した。引掻針サファイヤ製0.05mmＲ連続加重範囲 0〜200ｇ引掻速度 600mm／min カラーネガ現像液 K-40N-IR（38℃）

【０１３９】

【表６】

【０１４０】〈樹脂２−１〉温度計、撹拌機及び部分還
流式冷却装置を備えた反応容器に、下記の化合物を下記
に示した量仕込み、窒素ガス置換し、60℃で6.5時間加
熱重合した。

【０１４１】下記アクリルエステル（イ） 90ｇ

【０１４２】

【化１６】メタクリル酸メチル 260ｇ燐酸エステル含有モノマー〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₂ＯＰＯ（ＯＨ)₂ 〕 20ｇ水酸基含有モノマー〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃ＯＨ〕 14ｇアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） 0.75ｇメチルエチルケトン 360ｇ

【０１４３】得られた共重合体溶液は、固形分49％、粘
度700cps（25℃）であり、沃素分析の結果、共重合体の
メタクリル酸メチルとアクリルエステル（イ）とのモル
比は76：24であった。また、燐酸エステル基、水酸基
は、それぞれ1.5重量％、1.0重量％であった。尚、ＧＰ
Ｃ（ポリスチレン換算）測定の結果、Ｍｎ＝１.72×1
0⁴、Ｍｗ＝3.9×10⁴であった。

【０１４４】〈樹脂２−２〉温度計、撹拌機及び部分還
流式冷却装置を備えた反応容器に、下記の化合物を下記
に示した量仕込み、窒素ガス置換し、60℃で6.5時間加
熱重合した。

【０１４５】下記アクリルエステル（ロ） 90ｇ

【０１４６】

【化１７】メタクリル酸メチル 260ｇ下記スルホベタイン基含有モノマー 20ｇ

【０１４７】

【化１８】水酸基含有モノマー〔ＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ(ＣＨ₂)₃
ＯＨ〕14ｇアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） 0.75ｇメチルエチルケトン 360ｇ

【０１４８】得られた共重合体は、メタクリル酸メチル
とアクリルエステル（ロ）とのモル比が75：25であっ
た。また、スルホベタイン基、水酸基は、それぞれ1.5
重量％、1.0重量％であった。尚、ＧＰＣで測定した分
子量は、ポリスチレン換算でＭｎ＝1.59×10⁴、Ｍｗ＝
3.9×10⁴であった。

【０１４９】〈樹脂２−３〉温度計、撹拌機及び部分還
流式冷却装置を備えた反応容器に、下記の化合物を下記
に示した量仕込み、窒素ガス置換し、60℃で6.5時間加
熱重合した。

【０１５０】下記アクリルエステル（ハ） 90ｇ

【０１５１】

【化１９】メタクリル酸メチル 260ｇ下記スルホン酸ナトリウム塩含有モノマー 15ｇ

【０１５２】

【化２０】水酸基含有モノマー 14ｇＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃ＯＨアゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤） 0.75ｇメチルエチルケトン 360ｇ

【０１５３】得られた共重合体は、メタクリル酸メチル
とアクリルエステル（ハ）が77：23であった。また、ス
ルホン酸ナトリウム塩基、水酸基は、それぞれ0.8重量
％、0.8重量％であった。同様にＭｎ＝1.63×10⁴、Ｍ
ｗ＝3.52×10⁴であった。

【０１５４】表６からわかるように、本発明の樹脂を使
用しない試料１０〜１２は接着性及びｗｅｔスクラッチ
の点で大きく劣るものであった。これに対し、本発明の
試料７〜９は接着性及びｗｅｔスクラッチの点で優れて
いることがわかる。

【０１５５】実施例３実施例１において、塗布液ＭＣ−１で用いた樹脂を表７
に示す樹脂に変更した以外は同様にして多層カラー写真
感光材料（試料１３〜２０）を作成した。

【０１５６】得られた各試料について、実施例２に記載
の高湿度下における接着性及びｗｅｔスクラッチの評価
法に従って接着性及びｗｅｔスクラッチを評価した。得
られた結果を表７に示す。

【０１５７】

【表７】

【０１５８】表７からわかるように、本発明の樹脂を使
用しない比較の試料１８〜２０は接着性及びｗｅｔスク
ラッチが大きく劣るものであった。これに対し、本発明
の試料１３〜１７は接着性及びｗｅｔスクラッチの点で
優れている。

【０１５９】

【発明の効果】本発明の透明磁気記録層を有する写真感
光材料は、磁気記録層の剥離が防止され、十分な耐接着
性を有しており、かつ、湿潤時のスクラッチ耐性も優れ
ている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録
層を有する写真感光材料において、透明磁気記録層の結
合剤が、平均重合度50以上のニトロセルロースの１種又
は２種以上を含むバインダーからなることを特徴とする
写真感光材料。
【請求項２】支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録
層を有する写真感光材料において、透明磁気記録層の結
合剤が、下記一般式で表される単量体からのモノマーユ
ニットを有するアクリル酸エステル系及びメタクリル酸
エステル系樹脂の１種又は２種以上を含むバインダーか
らなることを特徴とする写真感光材料。【化１】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であって互い
に同一か若しくは異なっていてもよい。ｎは1〜20であ
る。］
【請求項３】支持体の一方の側に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有し、もう一方の側に透明磁気記録
層を有する写真感光材料において、透明磁気記録層の結
合剤が、下記一般式で表される単量体からのモノマーユ
ニットを有するアクリル酸エステル系及びメタクリル酸
エステル系樹脂の１種又は２種以上と平均重合度50以上
のニトロセルロースを含むバインダーからなることを特
徴とする写真感光材料。【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子又はメチル基であって互い
に同一か若しくは異なっていてもよい。ｎは1〜20であ
る。］