JP3965535B2 - フルオレン骨格を有するポリウレタン - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリウレタン及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリウレタンは、電気・電子工業における透明導電フィルム、有機半導体、有機超伝導体、感光感熱材料として;自動車用レンズ、CDピックアップレンズ、フレネルレンズのような光学レンズ、プロジェクションテレビ用スクリーン、位相差フィルムのようなフィルム、プラスチック光ファイバー、光ディスク基板等の素材として;また、塗料、繊維、合成皮革等の分野において、例えば、タイヤ、ベルト、パッキン、ギヤー、靴底等の素材として広く利用されている。
【0003】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとのジイソシアナートとの反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得られる分子量1500〜3000程度のものが用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナート等が用いられる。
【0004】
ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの反応はジイソシアナートを過剰に反応させて両末端にイソシアナート基をもった分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行う。ポリウレタンは原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、対磨耗性は優れているが、耐熱性が低いという短所もあり、また、フィルム形成能を有するもの、光学材料として好適な屈折率の高いものはあまり知られていない。
【0005】
本発明者は、耐熱性及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なポリウレタンとして、フルオレン骨格を有するポリウレタンを提案した(特開平8−3260号公報)。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性がより向上したフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定なフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンを提供することにある。本発明の目的は、光学材料として好適な屈折率の高い新規なポリウレタンを提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリウレタンは、下記式(1)で表される繰り返し単位を有し、重量平均分子量が2000〜300000、好ましくは3000〜50000の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば50〜150℃程度、特に70〜120℃程度のガラス転移点を有する。
【0008】
【化2】
【0009】
式(1)中、Rは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは2〜8のアルキレン基、通常は直鎖状のアルキレン基)、アルキル基(例えばメチル基)を有することができるフェニレン基(例えばトルイレン基、具体的には下記式(2)で表されるトルイレン基)又はアルキル基(例えばメチル基)を有することができるキシリレン基(例えば下記式(3)で表されるキシリレン基を示す。
【0010】
【化3】
【0011】
本発明のポリウレタンは、例えば、下記式(4)で表される9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−フルオレン(以下「BPPF」という)と、式(5):OCN−R−NCOで表されるジイソシアナート類とを反応させることにより製造することができる。式(4)中、Rは、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは2〜8のアルキレン基、通常は直鎖状のアルキレン基)、アルキル基(例えばメチル基)を有することができるフェニレン基(例えばトルイレン基、具体的には式(2)で表されるトルイレン基)又はアルキル基(例えばメチル基)を有することができるキシリレン基(例えば式(3)で表されるキシリレン基を示す。
【0012】
【化4】
【0013】
BPPFは、例えば、フルオレノンとフェノキシプロパノールとを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシプロパノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【0014】
ジイソシアナート類としては、例えば、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ペンタメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート(以下「HDI」という)、ヘプタメチレンジイソシアナート、オクタメチレンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナート(以下「TDI」という)、キシリレンジイソシアナート(以下「XDI」という)等を使用することができる。
【0015】
等モル程度のBPPFとジイソシアナート類とを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。BPPFとジイソシアナート類とは、溶媒の存在下又は不存在下で反応させることができる。該反応は、通常、BPPFとジイソシアナート類とを混合し、例えば、60〜150℃程度の温度条件下、1〜10時間、必要に応じて撹拌することにより、完結させることができる。BPPFとジイソシアナート類との反応については、ジイソシアナート類を過剰に反応させて両末端にイソシアナート基を有するプレポリマーを合成し、さらにジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと共に分子間橋かけ反応を行わせることもできる。
【0016】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキシド等を使用することができる。BPPFとイソシアナート類とを溶媒の不存在下で反応させることにより、耐熱性がより高いポリウレタン、例えば、ガラス転移点が50〜100℃程度、特に、65〜95℃程度のポリウレタンを製造することができる。
【0017】
イソシアナート類の種類にもよるが、溶媒としてクロロベンゼンを使用することにより、分子量が高いポリウレタンを使用することができる。例えば、イソシアナート類として、HDIを使用する場合には4000以上、特に5000以上、更には6000以上、通常は10000以下の重量平均分子量を有するポリウレタンを製造することができる。TDIを使用する場合には、20000以上、特に30000以上、更には40000以上、通常は50000以下のポリウレタンを製造することができる。
【0018】
BPPFとジイソシアナート類とを反応させた後、生成したポリウレタンは、慣用手段により、例えば、必要に応じて溶媒等を除去し、濾過等することにより、回収することができる。回収したポリウレタンは、慣用の手段により、例えば、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、メタノール等の低級脂肪族アルコール溶媒を使用して洗浄するにより、単離、精製することができる。
【0019】
本発明のポリウレタンは、各種の溶媒、例えば、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、テトラヒドロフラン(THF)、アセトン等に溶解することができる。本発明のポリウレタンを溶媒に溶解させた溶液を、基材表面に塗布し、溶媒を除去することにより、本発明のポリウレタンからなるフィルムを形成させることができる。本発明のポリウレタンによれば、1.50以上、好ましくは1.55以上、更に好ましくは1.6以上の屈折率を有するフィルムを形成することができる。
【0020】
【発明の効果】
本発明のフルオレン骨格を有する新規なポリウレタンは、耐熱性(具体的には高いガラス転移点)及びフィルム形成能を有し、剛直で化学的に安定である。
【0021】
【実施例】
(1)BPPFの製造
フルオレノン18.0g(0.1mol)、1−フェノキシ−2−プロパノール60.8g(0.4mol)及びβ−メルカプロプロピオン酸0.1gの混合物を65℃で撹拌しながら、これに96%硫酸16mLを滴下した。更に65℃で4時間撹拌した後、混合物に蒸留水100mLを添加し、室温まで冷却した。沈殿を濾過して回収し、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーで1:1ヘキサン/酢酸エチルを用いて精製した。白色固体の生成物(BPPF)が35.6g(収率76.4%)得られた。
【0022】
得られた生成物の1H−NMRによる分析結果を図1及び以下に並びにIRによる分析結果を以下に示す。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm):1.24(d,6H,-CH3),1.83(s,4H,-OH),3.70-3.88(m,4H,-OCH2-),4.13-4.16(m,2H,-CH<),6.75(d,4H,arom.),7.11(d,4H,arom.),7.25-7.37(m,6H,arom.),7.75(d,2H,arom.).IR(KBr):3400,1180(-OH),2871,1448,1375(-CH3),1246,1037(arom.-O-CH2),824,748,730cm−1(arom.).
(2)ポリウレタンの製造
実施例1
BPPF4.67g(10.0mmol)をトリレンジイソシアネート(TDI)1.78g(10.0mmol)と窒素雰囲気下80℃で混合し、均一で透明な溶液が得られた後、100℃まで加熱した。100℃で4時間反応させた後、室温まで冷却した。得られた粗生成物をジエチルエーテルで3回洗浄して製品を得た。得られた製品は、IRにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量は3800であり、走査型示差熱分析(DSC)により測定したガラス転移点は104.0℃であった。IR(KBr):2981,2873,1450(-CH2-),1731(-NHCOO-),1219,1055(arom.-O-CH2),825,748cm−1(arom.).
実施例2
乾燥管を有する還流凝縮器及び撹拌機を備えた内容積300mLの丸底フラスコにBPPF4.67g(10.0mmol)とクロロベンゼン100mLに溶解させたTDI1.78g(10.0mmol)を仕込み、混合物を100℃で4時間撹拌した後、クロロベンゼンを蒸発させた。得られた粗生成物をジエチルエーテルで3回洗浄して製品を得た。
【0023】
得られた製品は、1H−NMR(CDCl3)及びIRにより、ポリウレタンと同定された。1H−NMRの結果を図1に及びIRの結果を下記に示す。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は6600であり、DSCにより測定したガラス転移点は117.2℃であった。IR(KBr):2935,2873,1455(-CH2-),1737(-NHCOO-),1214,1050(arom.-O-CH2),825,743cm−1(arom.).実施例3
TDI1.78g(10.0mmol)に代えてヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)1.68g(10.0mmol)を用いた他は実施例1と同様にして製品を得た。得られた製品は、IRにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は7200であり、DSCにより測定したガラス転移点は76.1℃であった。IR(KBr):2940,2858,1455(-CH2-),1711(-NHCOO-),1240,1045(arom.-O-CH2),825,748cm−1(arom.).
実施例4
TDI1.78g(10.0mmol)に代えてHDI1.68g(10.0mmol)を用いた他は実施例2と同様にして製品を得た。得られた製品は、IRにより、ポリウレタンと同定された。結果を下記に示す。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は42700であり、DSCにより測定したガラス転移点は104.0℃であった。IR(KBr):2929,2858,1450(-CH2-),1721(-NHCOO-),1240,1045(arom.-O-CH2-),825,748cm−1(arom.).実施例5
TDI1.78g(10.0mmol)に代えてXDI1.92g(10.0mmol)を用いた他は実施例2と同様にして製品を得た。得られた製品は、IRにより、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのGPCにより測定した重量平均分子量は3370であり、DSCにより測定したガラス転移点は90.3℃であった。
【0024】
(3)フィルム形成試験
各実施例で得られたポリウレタン(白色固体)は、いずれも、室温において、各種の溶媒、例えば、DMF、THF及びアセトンに溶解した。例えば、各実施例で得られたポリウレタン0.1gをそれぞれ10mlのTHFに溶解させた溶液をガラスボード上に均一に流した後、THFを除去したところ、いずれも透明なフィルムが形成された。実施例1〜4におけるIRによる分析には、このようにして形成させたフィルムを使用した。
【0025】
実施例2、4及び5で得られたポリウレタンを使用して形成されたフィルムの屈折率を表1にポリウレタンの重量平均分子量(Mw)及びガラス転移点(Tg)とともに示す。比較のために、BPPFに代えて2.2−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンを使用して製造したポリウレタンについての結果を示す。比較例1ではジイソシアネート類としてTDIを、比較例2ではHDIを、比較例3ではXDIを使用した。屈折率は、(株)アタゴ製アッベ屈折計4Tを用いて波長589.3nmのナトリウムD線でジヨードメタンを溶解液として測定した。
【0026】
【表1】
【図面の簡単な説明】
【図1】各実施例で使用したBPPF及び実施例2で製造したポリウレタンの1H−NMRの測定結果を示すチャートである。
Claims (3)
- 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−フルオレンとOCN−R−NCOで表されるジイソシアナート類とを溶媒の存在下又は不存在下に反応させることを特徴とする請求項1に記載のポリウレタンの製造方法。Rは、アルキレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基又はアルキル基を有することができるキシリレン基を示す。
- 9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−フルオレンとジイソシアナート類とを溶媒の不存在下に反応させる請求項2に記載のポリウレタンの製造方法。
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