JP3870311B2 - ポリウレタン及びその製造方法並びにコンタクトレンズ材 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンタクトレンズ材並びにそのために有用なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
コンタクトレンズ材としては各種の樹脂が使用されている。コンタクトレンズ材には、屈折率が高いこと、酸素透過性が高いこと、硬度が高いこと、柔軟性が高いこと等の特性が求められる。コンタクトレンズ材として使用するための樹脂として、原料として、特殊なジイソシアナート又は特殊なジオールを使用した各種のポリウレタンが開発されている。
【0003】
本発明者は、屈折率が高いポリウレタンとして、各種の有機ジイソシアナートとフルオレン骨格を有するジオールとをウレタン重合させてなるポリウレタンを開発した(特開平8−3260号公報等)。しかし、当該ポリウレタンは、酸素透過性が低くコンタクトレンズ材としては好適とはいえなかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規なコンタクトレンズ材を提供することにある。本発明の目的は、コンタクトレンズ材として有用な新規なポリウレタン及びその製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するため種々検討し、有機ジイソシアナートとウレタン重合させるジオールとして、フルオレン骨格を有するジオール、特定のリン酸系ジオール及びポリブタジエン骨格を有するジオールを使用することにより、屈折率、酸素透過性、硬度及び柔軟性が良好なポリウレタンとなることを見出し、本発明を完成した。
【0006】
本発明は、下記式(1)で表されるジオール(BPAF)、下記式(2)で表されるジオール(PBD)及び下記式(3)で表されるジオール(BESP)と有機ジイソシアナート、例えば、下記式(4):OCN−R−NCOで表されるジイソシアナートとを反応させることにより得られるポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0007】
【化5】
【0008】
本発明は、ジオールの合計量に対するBPAFの比率が5モル%以上、好ましくは30モル%以上、90モル%以下、好ましくは80モル%以下、PBDの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、90モル%以下、好ましくは50モル%以下、BESPの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、90モル%以下、好ましくは40モル%以下である前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0009】
本発明は、下記式(5)で表される繰り返し単位(BPAFユニット)、下記式(6)で表される繰り返し単位(PBDユニット)及び下記式(7)で表される繰り返し単位(BESPユニット)を有するポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0010】
【化6】
【0011】
本発明は、BPAFユニット、PBDユニット及びBESPユニットの合計量に対するBPAFユニットの比率が5モル%以上、好ましくは30モル%以上、90モル%以下、好ましくは80モル%以下、PBDユニットの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、90モル%以下、好ましくは50モル%以下、BESPユニットの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、90モル%以下、好ましくは40モル%以下である前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0012】
本発明は、BPAFユニット、PBDユニット及びBESPユニットの合計量に対するBPAFユニットの比率が5モル%以上、好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上、特に好ましくは40モル%以上、90モル%以下、好ましくは80モル%以下、更に好ましくは70モル%以下であり、PBDユニットの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上、90モル%以下、好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下であり、BESPユニットの比率が5モル%以上、好ましくは10モル%以上、更に好ましくは15モル%以上であり、90モル%以下、好ましくは70モル%以下、更に好ましくは50モル%以下、特に好ましくは40モル%以下であるポリウレタン前記のポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0013】
本発明は、重量平均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、200000以下、好ましくは100000以下である前記ポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0014】
本発明は、屈折率が1.50以上、好ましくは1.505以上、更に好ましくは1.51以上(通常は1.70以下、特に1.60以下、更には1.55以下)である前記ポリウレタン並びに該ポリウレタンからなるコンタクトレンズ材にある。
【0015】
本発明は、BPAF及びPBDと有機ジイソシアナートとを反応させることにより得られるウレタンプレポリマーとBESPとを反応させることを特徴とする前記のポリウレタンの製造方法。
【0016】
式(1)〜(7)中、A1は水素原子又はメチル基、A2は水素原子又はメチル基、Dはポリブタジエン残基、好ましくは1,2−ビニル結合の比率が5〜95%、1,4−トランス結合の比率が5〜90%及び1,4−シス結合の比率が0〜50%であるポリブタジエン残基、nは0、mは0、Eは炭素数1〜30のアルキレン基、Rはアルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
【0017】
【発明の実施の形態】
ポリウレタンの製造
本発明のポリウレタンは、BPAF、PBD及び下BESPと有機ジイソシアナートとを反応(ウレタン重合)させることにより製造することができる。等モル程度のジオール(合計量)と有機ジイソシアナートとを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【0018】
例えば、BPAF及びPBDと有機ジイソシアナートとを反応させることにより、両末端にイソシアナート基を有するBPAF−PBDプレポリマー(例えば、重量平均分子量が2000以上、好ましくは5000以上、50000以下、好ましくは30000以下のプレポリマー)を製造し、BPAF−PBDプレポリマーとBESPとを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【0019】
BPAF及びPBDと有機ジイソシアナートとは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて撹拌しながら、温度50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上、通常は200℃以下、好ましくは150℃以下に、2時間以上、好ましくは4時間以上、更に好ましくは12時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下、更に好ましくは28時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【0020】
BPAF−PBDプレポリマーとBESPとは、溶媒の存在下又は不存在下で、必要に応じて撹拌しながら、温度60℃以上、好ましくは70℃以上、更に好ましくは90℃以上、200℃以下、好ましくは150℃以下、更に好ましくは110℃以下に、1時間以上、好ましくは2時間以上、更に好ましくは3時間以上、24時間以下、好ましくは12時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【0021】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【0022】
有機ジイソシアナート
有機ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、式(5):OCN−G−NCOで表されるジイソシアナートを使用することができる。式(5)中、Gは有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基(アルキレン基)、脂環式炭化水素残基(シクロアルキレン基)又は芳香族炭化水素残基を示す。
【0023】
有機ジイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、2,4,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレンジイソシアナート等の直鎖又は分岐脂肪族ジイソシアナート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート(水素化MDI)、イソホロンジイソシアナート等の脂環族ジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアナート(MDI)、3,3’−メチレンジトリレン−4,4’−ジイソシアナート(TODI)、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート等を使用することができる。
【0024】
有機ジイソシアナートとして、式(4):OCN−R−NCOで表されるジイソシアナートとを使用することにより、特に屈折率の高いポリウレタンを製造することができる。式(4)中、Rは、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
【0025】
BPAF
BPAFとしては、例えば、式(1)中、A1及びA2が水素原子である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン(BPEF)、メチル基である9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン(BPPF)がある。BPAFは、例えば、フルオレノンとフェノキシエタノール又はフェノキシプロパノールとを反応させることにより、製造することができる。フルオレノンとフェノキシエタノール又はフェノキシプロパノールとは、例えば、硫酸又はチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【0026】
PBD
PBDとしては、重量平均分子量が500以上、好ましくは1000以上、更に好ましくは2000以上、10000以下、好ましくは5000以下、更に好ましくは3000以下のものを使用することができる。
【0027】
PBDとしては、ポリブタジエン残基中の1,2−ビニル結合の比率が5%以上、10%以上、好ましくは15%以上であり、95%以下であるもの、1,4−トランス結合の比率が5%以上であり、90%以下、好ましくは80%以下、更に好ましくは70%以下であるもの、1,4−シス結合の比率が50%以下、好ましくは40以下、更に好ましくは30%以下のものを使用することができる。
【0028】
PBDとしては、ポリブタジエン残基中の1,2−ビニル結合の比率が50%以下、特に40%以下、更には30%以下のもの、60%以上、特に70%以上、更には80%以上のもの、1,4−トランス結合の比率が40%以上、特に50%以上のもの、30%以下、特に20%以下のもの、1,4−シス結合の比率が5%以下のもの、10%以上、特に15%以上のものがある。
【0029】
BESP
BESPとしては、式(3)中のEで示される炭素数1〜30のアルキレン基は、直鎖又は分岐のアルキレン基であることができ、好ましくは直鎖のアルキレン基であり、好ましくは炭素数5以上、特に10以上、好ましくは25以下、特に20以下のアルキレン基である。
【0030】
【実施例】
実施例1
撹拌器、冷却管及び温度計を備えた容器に、BPEF1.23g(0.003mol)、PBD(1)(分子量2840、1,2−体20%、1,4体80%)4.24g(0.002mol)、MDI1.5g(0.006mol)及び溶媒(DMF:トルエン=1:1(重量比))6.97gをそれぞれ加えて80℃で24時間撹拌した。反応終了後BPSP(1)0.5g(0.001mol)を溶媒(DMF:トルエン=1:1(重量比))6.97gに溶かし、上のものと混合して、100℃で5時間さらに反応を行った。反応終了後アスピレーターを用いて大部分の溶媒をとばし、その反応液を100mlのメタノールに垂らして流した。濾過して乾燥した結果、固形分5.25gが得られた。
【0031】
得られた固形分は、赤外吸収スペクトル(IR)により、1720cm-1付近にウレタン結合に帰属されるピークが観察され、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンのガラス転移温度は60.9℃、THF可溶分の重量平均分子量は2.6×104、分子量分布を示す分散度は3.62、屈折率は1.511(Z:1.511、X:1.511、Y:1.511)であった。
【0032】
PBD(1)は、式(2)中のnが0、mが0、Dで示されるポリブタジエン残基中の1,4−トランス結合の比率が60%、1,4−シス結合の比率が20%、1,2−ビニル結合の比率が20%であるジオール(重量平均分子量2840)である。BPSP(1)は、式(3)中のEが炭素数ペンタデンカメチレンであるジオールである。
【0033】
ガラス転移温度は、TG/DTA及びDSCにより測定した。TG/DTAには、装置としてセイコー電子工業製TG/DTA320Uを使用し、測定温度範囲は室温〜500℃(炉温)とし、昇温速度は10℃/minとし、雰囲気は流速200ml/分のN2雰囲気とした。DSCには、装置としてセイコー電子工業製DSC220を使用し、測定温度範囲は室温〜250℃とし、昇温速度は10℃/分とし、雰囲気は流速20ml/分とした。
【0034】
重量平均分子量及び分散度を算出するための数平均分子量は、GPCにより測定した。GPCには、分析試料として、ポリウレタンを0.1%テトラヒドロフラン溶液に調整した後、メンブランフィルター(0.45μm)で濾過したものを使用し、装置として東ソー株式会社製HLC−8120GPC型、UV−8020型、SC−8020型を使用し、カラムにはTSKgel GMHXL×2本(7.8φ×300mm)を使用し、溶離液にはテトラヒドロフラン(試薬特級)を使用し、検出器には示差屈折計、紫外可視検出器(254nm)を使用し、測定温度は40℃とし、測定流量は1.00ml/分とし、分子量標準には東ソー株式会社製ポリスチレンを使用し、注入量は100μlとした。
【0035】
屈折率の測定には、装置として(株)アタゴ製アッペ屈折計4Tを使用し、測定波長には589.3nm(ナトリウムD線)を使用し、溶解液にはジヨードメタンを使用した。
【0039】
実施例2
撹拌器、冷却管及び温度計を備えた容器に、BPEF123g(0.3mol)、PBD(1)(分子量2840)424g(0.2mol)、MDI150g(0.6mol)、溶媒(DMF)1394gをそれぞれ加えて100℃で24時間撹拌した。反応終了後BPSP(1)50g(0.1mol)を溶媒(クロベンゼン)200gに溶かし、上のものと混合して、100℃で5時間さらに反応を行った。反応終了後アスピレーターを用いて大部分の溶媒をとばし、その反応液を3000mlのn−ヘキサンに垂らして流した。濾過して乾燥した結果、固形分525gが得られた。
【0040】
得られた固形分は、IRにより、1720cm-1付近にウレタン結合に帰属されるピークが観察され、ポリウレタンと同定された。得られたポリウレタンの屈折率は1.515(Z:1.514、X:1.514、Y:1.516)であった。
【0043】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは、屈折率、酸素透過性、強度及び柔軟性が良好であるので、コンタクトレンズ材として好適である。本発明のポリウレタンの製造方法によれば、コンタクトレンズ材として好適なポリウレタンを効率よく製造することができる。
Claims (15)
- 有機ジイソシアナートが式(4):OCN−R−NCOで表されるジイソシアナートである請求項1に記載のポリウレタン。式(4)中、Rはアルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基を示す。
- 式(2)中のDで示されるポリブタジエン残基中の1,2−ビニル結合の比率が5〜95%、1,4−トランス結合の比率が5〜90%及び1,4−シス結合の比率が0〜50%である請求項1又は2に記載のポリウレタン。
- ジオールの合計量に対する式(1)で表されるジオールの比率が5〜90モル%、式(2)で表されるジオールの比率が5〜90モル%及び式(3)で表されるジオールの比率が5〜90モル%である請求項1〜3のいずれかに記載のポリウレタン。
- 式(1)で表されるジオールの比率が30〜80モル%、式(2)で表されるジオールの比率が10〜50モル%及び式(3)で表されるジオールの比率が10〜40モル%である請求項4に記載のポリウレタン。
- 式(6)中のDで示されるポリブタジエン残基中の1,2−ビニル結合の比率が5〜95%、1,4−トランス結合の比率が5〜90%及び1,4−シス結合の比率が0〜50%である請求項6に記載のポリウレタン。
- 式(5)で表される繰り返し単位、式(6)で表される繰り返し単位及び式(7)で表される繰り返し単位の合計量に対する式(5)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%、式(6)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%及び式(7)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%である請求項6又は7に記載のポリウレタン。
- 式(5)で表される繰り返し単位の比率が30〜80モル%、式(6)で表される繰り返し単位の比率が10〜50モル%及び式(7)で表される繰り返し単位の比率が10〜40モル%である請求項8に記載のポリウレタン。
- 式(5)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%、式(6)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%及び式(7)で表される繰り返し単位の比率が5〜90モル%である請求項6〜9のいずれかに記載のポリウレタン。
- 重量平均分子量が10000〜200000である請求項1〜10のいずれかに記載のポリウレタン。
- 屈折率が1.50以上である請求項1〜11のいずれかに記載のポリウレタン。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のポリウレタンからなるコンタクトレンズ材。
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