JP2000044646A - フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents
フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法Info
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- JP2000044646A JP2000044646A JP10212442A JP21244298A JP2000044646A JP 2000044646 A JP2000044646 A JP 2000044646A JP 10212442 A JP10212442 A JP 10212442A JP 21244298 A JP21244298 A JP 21244298A JP 2000044646 A JP2000044646 A JP 2000044646A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 −100℃以下の低温領域で高強度、低収縮率
を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 （１）ポリイソシアナートと（２）9,9-
ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及
び（３）Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨとを反応させる。Ｒは炭素
数４以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基。ｍは
自然数。
を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供す
る。 【解決手段】 （１）ポリイソシアナートと（２）9,9-
ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及
び（３）Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨとを反応させる。Ｒは炭素
数４以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基。ｍは
自然数。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フルオレン骨格を
有するポリウレタンに関し、詳しくは低温領域において
高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適な
ポリウレタン及びその製造方法に関する。
有するポリウレタンに関し、詳しくは低温領域において
高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適な
ポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】本発明のポリウレタンは、低温流体（例え
ば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又
は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキ
ン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材と
して有用である。
ば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又
は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキ
ン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材と
して有用である。
【０００３】
【従来の技術】ポリウレタンは、ポリエステルグリコー
ル又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの
反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコー
ルとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得
られる分子量1500〜3000程度のポリエステルグリコール
が用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソ
シアナート〔ＴＤＩ〕等が用いられる。
ル又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの
反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコー
ルとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得
られる分子量1500〜3000程度のポリエステルグリコール
が用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソ
シアナート〔ＴＤＩ〕等が用いられる。
【０００４】ポリウレタンは、ポリエステルグリコール
又はポリエーテルグリコールに過剰のジイソシアナート
を反応させて分子の両末端にイソシアナート基を有する
分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、ア
ミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと
ともに分子間橋かけ反応を行うことによって製造するこ
ともできる。
又はポリエーテルグリコールに過剰のジイソシアナート
を反応させて分子の両末端にイソシアナート基を有する
分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、ア
ミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすと
ともに分子間橋かけ反応を行うことによって製造するこ
ともできる。
【０００５】ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件
等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性
は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収
縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度
が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり
知られていない。
等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性
は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収
縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度
が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり
知られていない。
【０００６】現在、あらゆる分野において低温条件下に
おいても使用可能な材料への要望が高まっている。特に
ＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、こ
のような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。
おいても使用可能な材料への要望が高まっている。特に
ＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、こ
のような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。
【０００７】高分子材料のシートやフィルムは室温付近
において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途
に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低
温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いもの
に変化するという問題があった。
において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途
に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低
温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いもの
に変化するという問題があった。
【０００８】通常の高分子材料が低温において柔軟性を
消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移
温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域に
おける分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移
温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域に
おける分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００９】高分子材料の低温における脆さが特に問題
となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合で
ある。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形
し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシ
ートのように脆くなってしまう。
となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合で
ある。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形
し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシ
ートのように脆くなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、−100℃以
下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料と
して有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料と
して有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記従来
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の単
量体を用いたポリウレタンが、低温領域でも高強度且つ
低収縮率を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びそ
の製造方法に係わるものである。
技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の単
量体を用いたポリウレタンが、低温領域でも高強度且つ
低収縮率を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びそ
の製造方法に係わるものである。
【００１２】１．（１）１種又は２種以上のポリイソシ
アナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ-
(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウ
レタン。
アナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ-
(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒド
ロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウ
レタン。
【００１３】式１中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結合を
有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１４】２．（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ
化合物とのモル比が５：95〜95：５である項１に記載の
ポリウレタン。
化合物とのモル比が５：95〜95：５である項１に記載の
ポリウレタン。
【００１５】３．（１）ポリイソシアナートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである
項１又は２に記載のポリウレタン。
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである
項１又は２に記載のポリウレタン。
【００１６】式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
【００１７】４．式３で表される繰り返し単位及び式４
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００１８】式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アル
キル基を有することができるシクロアルキレン基、アル
キル基を有することができるジシクロヘキシルメタン
基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン
基、アルキル基を有することができるフェニレン基、ア
ルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル
基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキ
ル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭
素数４以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基を示
し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更
に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以
下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自
然数）を示す。
キル基を有することができるシクロアルキレン基、アル
キル基を有することができるジシクロヘキシルメタン
基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン
基、アルキル基を有することができるフェニレン基、ア
ルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル
基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキ
ル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭
素数４以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基を示
し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更
に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以
下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自
然数）を示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】５．式３で表される繰り返し単位と式４で
表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５で
ある項４に記載のポリウレタン。
表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５で
ある項４に記載のポリウレタン。
【００２１】６．式５で表される構造を有するポリウレ
タンであって、Ｙが式６で表されるＢＰＥＦ残基である
繰り返し単位及びＹが式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表され
る残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有
するポリウレタン。
タンであって、Ｙが式６で表されるＢＰＥＦ残基である
繰り返し単位及びＹが式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表され
る残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有
するポリウレタン。
【００２２】式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を
示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるシクロアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有するこ
とができる水素化キシリレン基、アルキル基を有するこ
とができるフェニレン基、アルキル基を有することがで
きるキシリレン基、アルキル基を有することができるジ
フェニルメタン基又はアルキル基を有することができる
ナフタレン基を示し、ＹはＢＰＥＦ残基又は式７で表さ
れる残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結
合を有する２価の炭化水素基を示す。
示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるシクロアルキレン基、アルキル基を有することがで
きるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有するこ
とができる水素化キシリレン基、アルキル基を有するこ
とができるフェニレン基、アルキル基を有することがで
きるキシリレン基、アルキル基を有することができるジ
フェニルメタン基又はアルキル基を有することができる
ナフタレン基を示し、ＹはＢＰＥＦ残基又は式７で表さ
れる残基を示す。式７中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結
合を有する２価の炭化水素基を示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】７．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位
とＹが式７で表される残基である繰り返し単位とのモル
分率が５：95〜95：５である項６に記載のポリウレタ
ン。
とＹが式７で表される残基である繰り返し単位とのモル
分率が５：95〜95：５である項６に記載のポリウレタ
ン。
【００２５】８．Ｘがヘキサメチレン基である項３〜７
のいずれかに記載のポリウレタン。
のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２６】９．Ｘがトリレン基である項３〜７のいず
れかに記載のポリウレタン。
れかに記載のポリウレタン。
【００２７】10．Ｘがキシリレン基である項３〜７のい
ずれかに記載のポリウレタン。
ずれかに記載のポリウレタン。
【００２８】11．Ｘがジフェニルメタン基である項３〜
７のいずれかに記載のポリウレタン。
７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】12．Ｒがポリブタジエン残基である項１〜
11のいずれかに記載のポリウレタン。
11のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３０】13．重量平均分子量が5000以上である項１
〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
〜12のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３１】14．（１）１種又は２種以上のポリイソシ
アナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-
ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物
とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方
法。
アナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-
ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物
とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方
法。
【００３２】式１中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結合を
有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３３】15．（１）ポリイソシアナートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである
項14に記載のポリウレタンの製造方法。
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである
項14に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３４】式１中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を
有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキ
ル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキ
ル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を
有することができるキシリレン基、アルキル基を有する
ことができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有す
ることができるナフタレン基を示す。
【００３５】16．Ｒがポリブタジエン残基である項14又
は15に記載のポリウレタンの製造方法。
は15に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３６】
【発明の実施の形態】以下、本発明をその実施の形態と
ともに説明する。
ともに説明する。
【００３７】ポリウレタン 〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表さ
れる繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有
する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返
し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が
５：95〜95：５の範囲内にある。
れる繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有
する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返
し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が
５：95〜95：５の範囲内にある。
【００３８】本発明のポリウレタンは、式３又は式４で
表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
ができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは
20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ま
しくは５重量％以下である。
表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
ができる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の
繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは
20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ま
しくは５重量％以下である。
【００３９】〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例え
ば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度
を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以
上、特には20以上で、通常は100、更には90以下、特に
は80以下の整数を示す。
ば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度
を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以
上、特には20以上で、通常は100、更には90以下、特に
は80以下の整数を示す。
【００４０】式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表される残基を示す。本
発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返
し単位及びＹが式７で表される残基である繰り返し単位
をそれぞれ少なくとも１個有する。
又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表される残基を示す。本
発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返
し単位及びＹが式７で表される残基である繰り返し単位
をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００４１】好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残
基である繰り返し単位とＹが式７で表される残基である
繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内に
ある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に
含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
がでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以
外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好まし
くは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に
好ましくは５重量％以下である。
基である繰り返し単位とＹが式７で表される残基である
繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内に
ある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に
含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有すること
がでる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以
外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好まし
くは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に
好ましくは５重量％以下である。
【００４２】〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２
価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環
式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００４３】脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００４４】脂環式炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある。
【００４５】芳香族炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１
個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、
好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができる
ナフタレン基がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフ
ェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個
又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ま
しくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチ
レン基上に有することができるキシリレン基；１個又は
２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましく
は１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン
基上に有することができるジフェニルメタン基；又は１
個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、
好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができる
ナフタレン基がある。
【００４６】式４又は式７中、Ｒは炭素数４以上の不飽
和結合を有する２価の炭化水素基、好ましくはポリブタ
ジエン残基を示す。
和結合を有する２価の炭化水素基、好ましくはポリブタ
ジエン残基を示す。
【００４７】本発明のポリウレタンは、例えば、重量平
均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ま
しくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以
下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が
高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発
明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成
形して使用することができる。
均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ま
しくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以
下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が
高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発
明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成
形して使用することができる。
【００４８】本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加
剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加
剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００４９】ポリウレタンの製造 本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させ
るバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液
重合法等のよく知られた方法によって製造することがで
きる。
るバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液
重合法等のよく知られた方法によって製造することがで
きる。
【００５０】本発明のポリウレタンは（１）１種又は２
種以上のポリイソシアナート（例えば、式２で表される
有機ジイソシアナート）と（２）ＢＰＥＦ及び（３）式
１で表されるジヒドロキシ化合物とを反応（ウレタン重
合）させることにより製造することができる。
種以上のポリイソシアナート（例えば、式２で表される
有機ジイソシアナート）と（２）ＢＰＥＦ及び（３）式
１で表されるジヒドロキシ化合物とを反応（ウレタン重
合）させることにより製造することができる。
【００５１】（１）ポリイソシアナートとして、例え
ば、式２で表される有機ジイソシアナートを使用する場
合には、等モル程度の（１）ポリイソシアナートと
（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物（合計
量）とを反応させることにより、本発明のポリウレタン
を効率よく製造することができる。
ば、式２で表される有機ジイソシアナートを使用する場
合には、等モル程度の（１）ポリイソシアナートと
（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物（合計
量）とを反応させることにより、本発明のポリウレタン
を効率よく製造することができる。
【００５２】（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合
物との使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５
とすることができる。
物との使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５
とすることができる。
【００５３】（１）ポリイソシアナートと（２）ＢＰＥ
Ｆ及び（３）ジヒドロキシ化合物とは、溶媒の存在下又
は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度
50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以
上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下におい
て、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好まし
くは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間
以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、
ウレタン重合させることができる。
Ｆ及び（３）ジヒドロキシ化合物とは、溶媒の存在下又
は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度
50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以
上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下におい
て、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好まし
くは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間
以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、
ウレタン重合させることができる。
【００５４】溶媒としては、特に限定されるものではな
いが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を使用することができる。
いが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等
を使用することができる。
【００５５】（１）ポリイソシアナート ポリイソシアナートとしえは、特に制限はなく、ポリウ
レタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネ
ートをいずれも使用することができる。
レタンの製造に従来から使用されているポリイソシアネ
ートをいずれも使用することができる。
【００５６】ポリイソシアナートとしては、特に限定さ
れるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表され
る有機ジイソシアナートを使用することができる。
れるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表され
る有機ジイソシアナートを使用することができる。
【００５７】式２中、Ｘは２価の有機基であり、例え
ば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基を示す。
ば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族
炭化水素残基を示す。
【００５８】脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ま
しくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５９】脂環式炭化水素残基としては、例えば、１
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある 芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以
上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基）を有することができるフェニレン基
（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以
上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に
有することができるキシリレン基；１個又は２個以上の
アルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３の
アルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有す
ることができるジフェニルメタン基；又は１個又は２個
以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは
１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン
基がある。
個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好
ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシ
クロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリ
ン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素
数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘ
キシレン基上又はメチレン基上に有することができるジ
シクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル
基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル
基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有する
ことができる水素化キシリレン基がある 芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以
上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基）を有することができるフェニレン基
（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以
上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜
３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に
有することができるキシリレン基；１個又は２個以上の
アルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３の
アルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有す
ることができるジフェニルメタン基；又は１個又は２個
以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは
１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン
基がある。
【００６０】ジイソシアナートとしては、特に限定され
るものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイ
ソシアナート、脂環族ジイソシアナート、芳香族ジイソ
シアナート等の１種又は２種以上を使用することができ
る。
るものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイ
ソシアナート、脂環族ジイソシアナート、芳香族ジイソ
シアナート等の１種又は２種以上を使用することができ
る。
【００６１】脂肪族ジイソシアナートとしては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テト
ラメチレンジイソシアナート、2,4,4-トリメチル-1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナート等を使用することがで
きる。
ば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テト
ラメチレンジイソシアナート、2,4,4-トリメチル-1,6-
ヘキサメチレンジイソシアナート等を使用することがで
きる。
【００６２】脂環族ジイソシアナートとしては、4,4'-
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート
等を使用することができる。
ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロン
ジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート
等を使用することができる。
【００６３】芳香族ジイソシアナートとしては、トリレ
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリ
レン-4,4'-ジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアナート）、キ
シリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアナート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアナート等を使用することができる。
ンジイソシアナート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタ
ンジイソシアナート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリ
レン-4,4'-ジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナ
ート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアナート）、キ
シリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、フェニレンジイ
ソシアナート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタン
ジイソシアナート等を使用することができる。
【００６４】（２）ＢＰＥＦ ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を
有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の
平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑
制効果を付与する単量体として極めて有効なものであ
る。
有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の
平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑
制効果を付与する単量体として極めて有効なものであ
る。
【００６５】ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノ
キシエタノールとを反応させることによって製造するこ
とができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、
例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することに
より反応させることができる。
キシエタノールとを反応させることによって製造するこ
とができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、
例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することに
より反応させることができる。
【００６６】（３）ジヒドロキシ化合物 ジヒドロキシ化合物としては、例えば、式１：Ｈ-(-Ｏ-
Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ
化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数４
以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基（好ましく
はポリブタジエン残基）を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ
化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数４
以上の不飽和結合を有する２価の炭化水素基（好ましく
はポリブタジエン残基）を示し、ｍは自然数（例えば２
以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常
は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以
下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００６７】ジヒドロキシ化合物としては、例えば、数
平均分子量が200以上、好ましくは500以上、更に好まし
くは800以上、通常は5000以下、更には4000以下、特に
は3000以下の縮合体を使用することができる。
平均分子量が200以上、好ましくは500以上、更に好まし
くは800以上、通常は5000以下、更には4000以下、特に
は3000以下の縮合体を使用することができる。
【００６８】
【発明の効果】本発明のポリウレタンは、低温領域（例
えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示
すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮ
Ｇ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、
輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リ
ニアモーターカー等の素材として有用である。
えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示
すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮ
Ｇ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、
輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リ
ニアモーターカー等の素材として有用である。
【００６９】
【００７０】
【ポリウレタンの製造】実施例１（ＢＰＥＦ-ＭＤＩ-Ｐ
ＢＧ） 窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.
2mol）とポリブタジエングリコール（分子量1000）200
ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温し
た。この状態でＭＤＩ101.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗に
より滴下して撹拌を行った。均一にした後、140℃で３
時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、
得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、精製
した。
ＢＧ） 窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.
2mol）とポリブタジエングリコール（分子量1000）200
ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温し
た。この状態でＭＤＩ101.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗に
より滴下して撹拌を行った。均一にした後、140℃で３
時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、
得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、精製
した。
【００７１】得られたポリウレタンのゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量
平均分子量は130000、分散度は2.87であり、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は−11.8℃
であった。
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量
平均分子量は130000、分散度は2.87であり、示差走査熱
量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は−11.8℃
であった。
【００７２】
【低温強度の測定】実施例１で合成したポリウレタンの
シャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定
した。比較例１としてＭＤＩ-ＰＢＧのデータを示す。
シャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定
した。比較例１としてＭＤＩ-ＰＢＧのデータを示す。
【００７３】
【表１】 ポリウレタン シャルピー衝撃強度（kgf・cm/cm 2） 実施例１ ＢＰＥＦ-ＭＤＩ-ＰＢＧ ２８．１比較例１ ＭＤＩ-ＰＢＧ ９．０
【００７４】
【低温収縮率の測定】実施例１で合成したポリウレタン
の収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃
〜＋30℃で測定した。比較例１としてＭＤＩ-ＰＢＧの
データを示す。
の収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃
〜＋30℃で測定した。比較例１としてＭＤＩ-ＰＢＧの
データを示す。
【００７５】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA08 CA04 CB03 CB07 CC22 CC44 CC45 CC52 CC54 CC62 CC68 GA06 GA26 GA33 GA44 HA01 HA07 HB17 HC03 HC12 HC13 HC17 HC22 HC46 HC52 HC61 HC64 HC67 HC71 HC73 JA01 JA02 JA14 QA05 QB14
Claims (16)
- 【請求項１】 （１）１種又は２種以上のポリイソシア
ナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フ
ェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ
Ｈで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物と
を反応させることにより得られるポリウレタン〔式１
中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結合を有する２価の炭化
水素基を示し、ｍは自然数を示す〕。 - 【請求項２】 （２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキ
シ)フェニル)フルオレンと（３）ジヒドロキシ化合物と
のモル比が５：95〜95：５である請求項１に記載のポリ
ウレタン。 - 【請求項３】 （１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣ
Ｎ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである請
求項１又は２に記載のポリウレタン〔式２中、Ｘはアル
キレン基、アルキル基を有することができるシクロアル
キレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘ
キシルメタン基、アルキル基を有することができる水素
化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェ
ニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン
基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン
基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を
示す〕。 - 【請求項４】 式３で表される繰り返し単位及び式４で
表される繰り返し単位を有するポリウレタン〔式３及び
式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することが
できるシクロアルキレン基、アルキル基を有することが
できるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有する
ことができる水素化キシリレン基、アルキル基を有する
ことができるフェニレン基、アルキル基を有することが
できるキシリレン基、アルキル基を有することができる
ジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができ
るナフタレン基を示し、Ｒは炭素数４以上の不飽和結合
を有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自然数を示
す〕。 【化１】 - 【請求項５】 式３で表される繰り返し単位と式４で表
される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５であ
る請求項４に記載のポリウレタン。 - 【請求項６】 式５で表される構造を有するポリウレタ
ン〔式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘ
はアルキレン基、アルキル基を有することができるシク
ロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシ
クロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができ
る水素化キシリレン基、アルキル基を有することができ
るフェニレン基、アルキル基を有することができるキシ
リレン基、アルキル基を有することができるジフェニル
メタン基又はアルキル基を有することができるナフタレ
ン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式
７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表される残基を示す〕であっ
て、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹが式７
で表される残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくと
も１個有するポリウレタン〔式７中、Ｒは炭素数４以上
の不飽和結合を有する２価の炭化水素基を示し、ｍは自
然数を示す〕。 【化２】 - 【請求項７】 ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位と
Ｙが式７で表される残基である繰り返し単位とのモル分
率が５：95〜95：５である請求項６に記載のポリウレタ
ン。 - 【請求項８】 Ｘがヘキサメチレン基である請求項３〜
７のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項９】 Ｘがトリレン基である請求項３〜７のい
ずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１０】 Ｘがキシリレン基である請求項３〜７
のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１１】 Ｘがジフェニルメタン基である請求項
３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１２】 Ｒがポリブタジエン残基である請求項
１〜11のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１３】 重量平均分子量が5000以上である請求
項１〜12のいずれかに記載のポリウレタン。 - 【請求項１４】 （１）１種又は２種以上のポリイソシ
アナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)
フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-
ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物
とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方
法〔式１中、Ｒは炭素数４以上の不飽和結合を有する２
価の炭化水素基を示し、ｍは自然数を示す〕。 - 【請求項１５】 （１）ポリイソシアナートが式２：Ｏ
ＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである
請求項14に記載のポリウレタンの製造方法〔式１中、Ｘ
はアルキレン基、アルキル基を有することができるシク
ロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシ
クロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができ
る水素化キシリレン基、アルキル基を有することができ
るフェニレン基、アルキル基を有することができるキシ
リレン基、アルキル基を有することができるジフェニル
メタン基又はアルキル基を有することができるナフタレ
ン基を示す〕。 - 【請求項１６】 Ｒがポリブタジエン残基である請求項
14又は15に記載のポリウレタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10212442A JP2000044646A (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10212442A JP2000044646A (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044646A true JP2000044646A (ja) | 2000-02-15 |
Family
ID=16622689
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10212442A Pending JP2000044646A (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000044646A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101160A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01292019A (ja) * | 1988-05-18 | 1989-11-24 | Nippon Steel Corp | 可溶性耐熱ポリユリア |
| JPH083260A (ja) * | 1994-06-23 | 1996-01-09 | Osaka Gas Co Ltd | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JPH0859775A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メルカプト化合物、メルカプト化合物とイソシアネート化合物からなる硫黄含有ウレタン樹脂、および高屈折率プラスチックレンズ |
| JPH11228660A (ja) * | 1998-02-09 | 1999-08-24 | Osaka Gas Co Ltd | ポリウレタン及びその製造方法並びにコンタクトレンズ材 |
| JPH11255859A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Tadao Nakaya | ポリウレタン、眼鏡用レンズ材料、コンタクトレンズ材料、レンズ、ポリウレタンの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP10212442A patent/JP2000044646A/ja active Pending
Patent Citations (5)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008101160A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc | 水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液 |
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