JP4321971B2 - ポリウレタン系樹脂及び低温用成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタン系樹脂及びそれを用いた低温用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低温条件下における使用が可能な材料への要望が高まっている。特に、液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化窒素の保存やパイプラインの輸送の分野では、例えば、貯蔵容器や輸送配管用パッキン等において、特に要望が強い。
【０００３】
一般に、高分子材料のシートやフィルムは、室温付近において、柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−１００℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆くなる。
【０００４】
現在、このような低温用途の材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使用されている。しかし、フッ素樹脂は、成形性が低いうえに、低温領域での機械的特性（強度など）も充分ではない。
【０００５】
特開平１１−３４９６５７号公報には、フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂が低温用材料として優れていることが開示されている。しかし、これらのポリウレタン系樹脂を用いた成形体においても、ＰＴＦＥに比べると、低温領域における機械的特性が充分でなく、低温領域での収縮率も大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れたポリウレタン系樹脂び成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低温領域における収縮率が小さいポリウレタン系樹脂及び成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、気体透過性の低いポリウレタン系樹脂及び成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、フルオレン骨格を有し、特定割合の架橋剤で末端イソシアネート基含有プレポリマー架橋した特定のポリウレタン系樹脂を用いることにより、低温領域において機械的特性に優れたポリウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ末端イソシアネート基含有プレポリマーを架橋剤（例えば、１分子中に３以上の活性水素原子を有する化合物など）で架橋して得られるポリウレタン系樹脂であって、前記プレポリマーのイソシアネート基と架橋剤の活性水素原子との割合（モル比）が、前者／後者＝１／０．５〜１／２である。
【００１１】
【化２】
【００１２】
［式中、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、アルキレン基を、ｔは１〜３０の整数を、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｘ1及びＸ2は置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。ｍ及びｎは、繰り返し単位のモル数を示し、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５である］
本発明には、前記ポリウレタン系樹脂で形成された成形体も含まれる。前記成形体は、低温領域における曲げ弾性率や圧縮弾性率等の機械的特性に優れるため、低温用途に適している。また、本発明には、前記成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［ポリウレタン系樹脂］
本発明の低温成形用材料を構成するポリウレタン系樹脂は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、架橋剤で架橋されている。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、Ａ1で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ2-6アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-4アルキレン基（特にエチレン基）である。
【００１５】
Ａ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，３−又は１，２−ブチレン、ネオペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，５−又は１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン基等のＣ2-10アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-3アルキレン基（特にエチレン基）やＣ4-6アルキレン基（特にテトラメチレン基）である。係数ｔは、１〜４０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５の整数である。
【００１６】
Ｘ1及びＸ2で表される基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｘ1及びＸ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖のＣ2-10アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ3-8アルキレン基（特にヘキサメチレン基などのＣ3-6アルキレン基）である。
【００１８】
シクロアルキレン基としては、単環式Ｃ4-8シクロアルキレン基（例えば、１，３−シクロペンチレン、１，４−又は１，３−シクロヘキシレン等のＣ5-6シクロアルキレン基）、アルキル基を有する単環式Ｃ4-8シクロアルキレン基（例えば、メチルシクロヘキシレン基などのＣ1-4アルキルシクロヘキシレン基、イソホロンや水添キシリレンなどのジ乃至トリＣ1-4アルキルシクロＣ5-6アルカンに対応する２価の基等）、多環式Ｃ4-8シクロアルキレン基［水添ジフェニルメタンなどのビス（シクロＣ5-6アルキル）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基等］が例示でき、通常、ジ乃至トリＣ1-4アルキルシクロヘキサン（例えば、イソホロン）やビス（シクロヘキシル）Ｃ1-4アルカン（例えば、水添ジフェニルメタン）に対応する２価の基である。
【００１９】
アリーレン基としては、単環式アリーレン基（ｍ−又はｐ−フェニレン、１，５−ナフチレン基）、アルキル基を有する単環式アリーレン基（２，４−又は２，６−トリレン等のトリレン基、１，３−又は１，４−キシリレン等のキシリレン基、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレン等のテトラメチルキシリレン基等のモノ乃至ジＣ1-4アルキルアリーレン基等）、多環式アリーレン基［４，４′−ジフェニレンなどのビアリーレン基；ジフェニルメタン、ジメチルフェニルメタン等のビス（アリール）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基；ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテルに対応する２価の基等］等が例示でき、通常、モノ乃至ジＣ1-4アルキルアリーレン基（例えば、トリレン基やキシリレン基）、ビス（アリール）Ｃ1-4アルカン（例えば、ジフェニルメタン）に対応する２価の基である。
【００２０】
Ｘ1及びＸ2の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基、特に、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等、特にフェニル基）が例示できる。
【００２１】
これらのＸ1及びＸ2で表される基のうち、アリーレン基（例えば、多環式アリーレン基）が好ましく、さらに好ましくはビス（アリール）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基である。
【００２２】
置換基Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基であり、前記Ｘ1及びＸ2の置換基で例示したのと同様の基が使用でき、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２３】
ベンゼン環における連結基Ａ1を含むユニットと置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、Ａ1を含むユニットは、ベンゼン環の２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、係数ｓによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が例示でき、好ましくは２位又は３位であるが、通常、未置換である。
【００２４】
係数ｍとｎとの割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。
【００２５】
架橋剤としては、１分子中に３以上の活性水素原子を有する化合物が使用され、例えば、ポリオール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等のトリオール類、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール類、ソルビトールなどのポリオール類等）、ポリアミン類（ジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリメチルアミノヘキサン等のトリアミン類、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミン類等）、これらのポリオール類やポリアミン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体等が例示できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋剤のうち、ポリオール類、特にトリオール類（例えば、グリセリン）が好ましい。
【００２６】
未架橋ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、１０００〜３００，０００、好ましくは５０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１５０，０００程度である。
【００２７】
前記ポリウレタン系樹脂は、慣用の方法で製造でき、例えば、全成分を一度に混合して反応させるワンショット法で製造してもよいが、通常、プレポリマー法で製造する。また、ポリウレタン系樹脂は、溶剤を用いて製造してもよいが、通常、無溶剤系で、無触媒で製造する。必要により、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等）や有機金属触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート等のスズ系触媒など）を用いてもよい。
【００２８】
プレポリマー法では、具体的には、式（II）で表されるジオール成分と、必要により式(III)で表されるジオール成分と、式（IV）で表されるジイソシアネート成分とを重付加反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーを調製した後、架橋剤と混合して架橋させることにより、架橋したポリウレタン系樹脂を得ることができる。
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ。Ｘは前記Ｘ1及びＸ2同じ）
ジオール成分（II）としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン等の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アラルキルフェニル］フルオレン等が例示できる。ジオール成分(III)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
ジオール成分（II）は、末端基がヒドロキシアルキル基であるため、反応性が高い。ジオール成分（II）は、例えば、フルオレンと、フェノキシＣ2-4アルコールとを反応させることにより製造できる（特開平１１−３４９６５７号公報参照）。
【００３２】
これらのジオール成分（II）のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが好ましい。
【００３３】
ジオール成分(III)としては、Ｃ2-10アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−又は１，２−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等）、及びこれらの縮合体（例えば、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール）等が例示できる。
【００３４】
これらのジオール成分(III)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ2-8アルキレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（特にポリテトラメチレンエーテルグリコール）が好ましい。ジオール成分（II）と(III)との割合は、通常、ｍ／ｎに対応している。
【００３５】
ジイソシアネート成分（IV）としては、脂肪族ジイソシアネート［例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等］、脂環族ジイソシアネート［例えば、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等］、芳香族ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネートジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］が例示できる。
【００３６】
これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族ジイソシアネート［特にＭＤＩやＴＯＤＩ等のビス（アリール）Ｃ1-4アルカンジイソシアネート］が好ましい。
【００３７】
前記ジオール成分と前記ジイソシアネート成分との割合（モル比）は、ジオール成分／ジイソシアネート成分＝１／１．５〜１／２．５、好ましくは１／１．７〜１／２．３、さらに好ましくは１／１．９〜１／２．１程度である。
【００３８】
プレポリマーのイソシアネート基と、架橋剤の活性水素原子との割合（モル比）は、前者／後者＝１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．７〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．８〜１／１．２程度である。
【００３９】
前記ポリウレタン系樹脂は、成形体の強度を向上させるために、補強繊維を含有してもよい。補強繊維としては、無機繊維［例えば、ガラス繊維（チョップトストランド、ミルドファイバー等）、炭素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等］、有機繊維（例えば、アラミド繊維など）等が例示できる。これらの補強繊維のうち、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。補強繊維の割合（重量比）は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００４０】
前記ポリウレタン系樹脂には、さらに、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤等の慣用の添加剤が含まれていてもよい。
【００４１】
［成形体］
前記ポリウレタン系樹脂は、慣用の成形方法、例えば、反応射出成形、レジントランスファ成形、注型成形、圧縮成形、発泡成形、一体発泡成形等の方法によって、種々の成形体に成形することができる。
【００４２】
本発明の成形体は、低温領域での機械的特性に優れ、例えば、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜４０００ＭＰａ程度）、好ましくは３５００ＭＰａ以上（例えば、３５００〜４０００ＭＰａ程度）であり、圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上（例えば、２７００〜３５００ＭＰａ程度）、好ましくは２８００ＭＰａ以上（例えば、２８００〜３５００ＭＰａ程度）である。また、温度−１５０℃において、曲げ強度及び圧縮強度が１５０ＭＰａ以上（例えば、１５０〜２５０ＭＰａ程度）、好ましくは２００ＭＰａ以上（例えば、２００〜２５０ＭＰａ程度）である。さらに、−１５０℃から室温における平均膨張係数が１０×１０-5／Ｋ以下（例えば、１×１０-5〜１０×１０-5／Ｋ程度）、好ましくは９×１０-5／Ｋ以下（例えば、２×１０-5〜９×１０-5／Ｋ程度）である。
【００４３】
本発明の成形体は、低温下での機械的特性を損なわない範囲で、断熱性を向上させるために、発泡成形体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法等を利用できる。発泡倍率も、例えば、２〜１００倍、好ましくは５〜７０倍、さらに好ましくは１０〜５０倍程度の範囲から選択できる。
【００４４】
本発明の成形体は、前記のような特性を示すため、低温領域（例えば、−２７３〜−５０℃、特に−２７３〜−１５０℃程度の極低温領域）で使用する成形体として適している。このような低温用成形体としては、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧや液化窒素等の液化ガス）の輸送用材料や貯蔵用材料（パッキン、ボンベなどの液化ガスを収容するための容器、液化ガス輸送用パイプラインなどの管構成材等）、超伝導ケーブル、リニアモーターカーなどにおいて冷媒（液化ガス、低温流体）が用いられる部材等が挙げられる。さらに、本発明の成形体は、前記低温特性に加えて、気体透過性も低い。例えば、気体透過度は１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、好ましくは５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、さらに好ましくは１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）である。そのため、低温域でのガスバリア性が要求される用途、例えば、前記用途の中でも、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ低温領域における収縮率の小さい新規なポリウレタン系樹脂及び成形体が得られる。また、得られる成形材料は、気体透過性も低く、低温用途の中でも、特に、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例では、下記の試験により成形体の特性を評価した。尚、曲げ試験、圧縮試験及びシャルピー衝撃試験は、試験体を液体窒素中に５分間浸漬し、取り出した後、直ちに−１５０℃の恒温槽内で測定し、５回の平均値（ｎ＝５）で示した。
【００４７】
［曲げ試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍで、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００４８】
［圧縮試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準じて、試験速度１ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み１０ｍｍで、圧縮強度及び圧縮弾性率を測定した。
【００４９】
［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、試験体支持台間の距離６０ｍｍで、シャルピー衝撃値を測定した。
【００５０】
［平均線膨張係数］
ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて、試験体の平均線膨張係数を−１５０℃から室温で測定した。
【００５１】
［気体透過試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準じて、２３±１℃で、気体透過度及び気体透過係数を測定した。尚、試験体の平均厚さは以下の通りである。
【００５２】
実施例１（空気：8.6×10-5ｍ、酸素：8.2×10-5ｍ、窒素：8.6×10-5ｍ）
比較例１（空気：9.6×10-5ｍ、酸素：9.6×10-5ｍ、窒素：9.6×10-5ｍ）。
【００５３】
［応力緩和］
試験体に４９００Ｎの圧縮荷重をかけて、０時間、０．５時間、１時間、３時間後の荷重値（Ｎ）を測定した。
【００５４】
実施例１
反応容器に、両末端に水酸基を持つ数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールエーテル１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート５２．８４重量部を加え、窒素下、１３０℃で６０分間攪拌し、プレポリマーを合成した。これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン６６．３４重量部及びグリセリン３．３２重量部を加えて攪拌し、式(I-1)で表される繰り返し単位が架橋されたポリウレタン系樹脂を得た。得られた樹脂で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【化４】
【００５６】
（式中、ｍ、ｎ及びｔは前記に同じ）。
【００５７】
比較例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１の結果より、本発明の成形体は、ＰＴＦＥで形成した成形体よりも機械的特性に優れるとともに、気体透過性及び−１５０℃での収縮率も低い。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なポリウレタン系樹脂及びそれを用いた低温用成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、低温条件下における使用が可能な材料への要望が高まっている。特に、液化天然ガス（ＬＮＧ）や液化窒素の保存やパイプラインの輸送の分野では、例えば、貯蔵容器や輸送配管用パッキン等において、特に要望が強い。
【０００３】
一般に、高分子材料のシートやフィルムは、室温付近において、柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、−１００℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆くなる。
【０００４】
現在、このような低温用途の材料としては、主に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂が使用されている。しかし、フッ素樹脂は、成形性が低いうえに、低温領域での機械的特性（強度など）も充分ではない。
【０００５】
特開平１１−３４９６５７号公報には、フルオレン骨格を有するポリウレタン系樹脂が低温用材料として優れていることが開示されている。しかし、これらのポリウレタン系樹脂を用いた成形体においても、ＰＴＦＥに比べると、低温領域における機械的特性が充分でなく、低温領域での収縮率も大きい。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れたポリウレタン系樹脂び成形体を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低温領域における収縮率が小さいポリウレタン系樹脂及び成形体を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、気体透過性の低いポリウレタン系樹脂及び成形体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討の結果、フルオレン骨格を有し、特定割合の架橋剤で末端イソシアネート基含有プレポリマー架橋した特定のポリウレタン系樹脂を用いることにより、低温領域において機械的特性に優れたポリウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のポリウレタン系樹脂は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ末端イソシアネート基含有プレポリマーを架橋剤（例えば、１分子中に３以上の活性水素原子を有する化合物など）で架橋して得られるポリウレタン系樹脂であって、前記プレポリマーのイソシアネート基と架橋剤の活性水素原子との割合（モル比）が、前者／後者＝１／０．５〜１／２である。
【００１１】
【化２】
［式中、Ａ1及びＡ2は、同一又は異なって、アルキレン基を、ｔは１〜３０の整数を、Ｘ1及びＸ2は、同一又は異なって、アルキレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を示し、Ｘ1及びＸ2は置換基を有していてもよい。Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基又はアリール基を示し、ｓは０〜２の整数を示す。ｍ及びｎは、繰り返し単位のモル数を示し、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５である］
本発明には、前記ポリウレタン系樹脂で形成された成形体も含まれる。前記成形体は、低温領域における曲げ弾性率や圧縮弾性率等の機械的特性に優れるため、低温用途に適している。また、本発明には、前記成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法も含まれる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［ポリウレタン系樹脂］
本発明の低温成形用材料を構成するポリウレタン系樹脂は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、架橋剤で架橋されている。
【００１４】
前記式（Ｉ）において、Ａ1で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン等のＣ2-6アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-4アルキレン基（特にエチレン基）である。
【００１５】
Ａ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、１，３−又は１，２−ブチレン、ネオペンチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、１，５−又は１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン基等のＣ2-10アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ2-3アルキレン基（特にエチレン基）やＣ4-6アルキレン基（特にテトラメチレン基）である。係数ｔは、１〜４０、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１５の整数である。
【００１６】
Ｘ1及びＸ2で表される基は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基であり、これらの基は置換基を有していてもよい。
【００１７】
Ｘ1及びＸ2で表されるアルキレン基としては、エチレン、トリメチレン、１，２−プロピレン、テトラメチレン、１，２−、２，３−又は１，３−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、トリメチルヘキサメチレン基等の直鎖又は分岐鎖のＣ2-10アルキレン基が例示でき、通常、Ｃ3-8アルキレン基（特にヘキサメチレン基などのＣ3-6アルキレン基）である。
【００１８】
シクロアルキレン基としては、単環式Ｃ4-8シクロアルキレン基（例えば、１，３−シクロペンチレン、１，４−又は１，３−シクロヘキシレン等のＣ5-6シクロアルキレン基）、アルキル基を有する単環式Ｃ4-8シクロアルキレン基（例えば、メチルシクロヘキシレン基などのＣ1-4アルキルシクロヘキシレン基、イソホロンや水添キシリレンなどのジ乃至トリＣ1-4アルキルシクロＣ5-6アルカンに対応する２価の基等）、多環式Ｃ4-8シクロアルキレン基［水添ジフェニルメタンなどのビス（シクロＣ5-6アルキル）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基等］が例示でき、通常、ジ乃至トリＣ1-4アルキルシクロヘキサン（例えば、イソホロン）やビス（シクロヘキシル）Ｃ1-4アルカン（例えば、水添ジフェニルメタン）に対応する２価の基である。
【００１９】
アリーレン基としては、単環式アリーレン基（ｍ−又はｐ−フェニレン、１，５−ナフチレン基）、アルキル基を有する単環式アリーレン基（２，４−又は２，６−トリレン等のトリレン基、１，３−又は１，４−キシリレン等のキシリレン基、１，３−又は１，４−テトラメチルキシリレン等のテトラメチルキシリレン基等のモノ乃至ジＣ1-4アルキルアリーレン基等）、多環式アリーレン基［４，４′−ジフェニレンなどのビアリーレン基；ジフェニルメタン、ジメチルフェニルメタン等のビス（アリール）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基；ジフェニルエーテルなどのジアリールエーテルに対応する２価の基等］等が例示でき、通常、モノ乃至ジＣ1-4アルキルアリーレン基（例えば、トリレン基やキシリレン基）、ビス（アリール）Ｃ1-4アルカン（例えば、ジフェニルメタン）に対応する２価の基である。
【００２０】
Ｘ1及びＸ2の置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ1-4アルキル基、特に、メチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、特にＣ1-2アルコキシ基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のＣ4-8シクロアルキル基、特にシクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基等のＣ1-4アルキルフェニル基、ナフチル基等、特にフェニル基）が例示できる。
【００２１】
これらのＸ1及びＸ2で表される基のうち、アリーレン基（例えば、多環式アリーレン基）が好ましく、さらに好ましくはビス（アリール）Ｃ1-4アルカンに対応する２価の基である。
【００２２】
置換基Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基であり、前記Ｘ1及びＸ2の置換基で例示したのと同様の基が使用でき、アルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基、特にメチル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基）が好ましい。
【００２３】
ベンゼン環における連結基Ａ1を含むユニットと置換基Ｒの置換位置は、特に制限されず、例えば、Ａ1を含むユニットは、ベンゼン環の２−位、３−位、４−位のいずれであってもよく、好ましくは４−位である。置換基Ｒの置換位置は、係数ｓによっても変動するが、例えば、２−位、３−位、４−位、２，３−位、２，４−位、３，４−位等が例示でき、好ましくは２位又は３位であるが、通常、未置換である。
【００２４】
係数ｍとｎとの割合ｍ／ｎ（モル比）は、ｍ／ｎ＝１００／０〜５／９５、好ましくは９５／５〜３０／７０、さらに好ましくは９０／１０〜５０／５０程度である。
【００２５】
架橋剤としては、１分子中に３以上の活性水素原子を有する化合物が使用され、例えば、ポリオール類（グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等のトリオール類、ジグリセリン、ペンタエリスリトール等のテトラオール類、ソルビトールなどのポリオール類等）、ポリアミン類（ジエチレントリアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、トリメチルアミノヘキサン等のトリアミン類、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族、脂環族又は芳香族ポリアミン類等）、これらのポリオール類やポリアミン類にＣ2-4アルキレンオキシドが付加した付加体等が例示できる。これらの架橋剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの架橋剤のうち、ポリオール類、特にトリオール類（例えば、グリセリン）が好ましい。
【００２６】
未架橋ポリウレタン系樹脂の重量平均分子量は、ポリスチレンを標準物質とするＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による測定で、１０００〜３００，０００、好ましくは５０００〜２００，０００、さらに好ましくは２０，０００〜１５０，０００程度である。
【００２７】
前記ポリウレタン系樹脂は、慣用の方法で製造でき、例えば、全成分を一度に混合して反応させるワンショット法で製造してもよいが、通常、プレポリマー法で製造する。また、ポリウレタン系樹脂は、溶剤を用いて製造してもよいが、通常、無溶剤系で、無触媒で製造する。必要により、アミン系触媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族アミン類やトリエチレンジアミンなどの環状アミン類、ジメチルアミノエタノールなどのアルコールアミン類等）や有機金属触媒（ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンチオカルボキシレート等のスズ系触媒など）を用いてもよい。
【００２８】
プレポリマー法では、具体的には、式（II）で表されるジオール成分と、必要により式(III)で表されるジオール成分と、式（IV）で表されるジイソシアネート成分とを重付加反応させて末端イソシアネート基含有プレポリマーを調製した後、架橋剤と混合して架橋させることにより、架橋したポリウレタン系樹脂を得ることができる。
【００２９】
【化３】
（式中、Ａ1、Ａ2、Ｒ、ｓ及びｔは前記に同じ。Ｘは前記Ｘ1及びＸ2同じ）
ジオール成分（II）としては、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル］フルオレン等の９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［３−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−エチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−プロピルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｎ−ブチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−Ｃ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジエチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジプロピルフェニル］フルオレン等の９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ−ジＣ1-4アルキルフェニル）フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アリールフェニル］フルオレン；９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ベンジルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−アラルキルフェニル］フルオレン等が例示できる。ジオール成分(III)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３１】
ジオール成分（II）は、末端基がヒドロキシアルキル基であるため、反応性が高い。ジオール成分（II）は、例えば、フルオレンと、フェノキシＣ2-4アルコールとを反応させることにより製造できる（特開平１１−３４９６５７号公報参照）。
【００３２】
これらのジオール成分（II）のうち、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシＣ2-4アルコキシ）−フェニル］フルオレン、特に、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］フルオレンが好ましい。
【００３３】
ジオール成分(III)としては、Ｃ2-10アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−又は１，２−ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール等）、及びこれらの縮合体（例えば、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール）等が例示できる。
【００３４】
これらのジオール成分(III)は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、Ｃ2-8アルキレングリコール、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコール（特にポリテトラメチレンエーテルグリコール）が好ましい。ジオール成分（II）と(III)との割合は、通常、ｍ／ｎに対応している。
【００３５】
ジイソシアネート成分（IV）としては、脂肪族ジイソシアネート［例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等］、脂環族ジイソシアネート［例えば、シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等］、芳香族ジイソシアネート［例えば、フェニレンジイソシアネートジフェニルジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］が例示できる。
【００３６】
これらのジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、芳香族ジイソシアネート［特にＭＤＩやＴＯＤＩ等のビス（アリール）Ｃ1-4アルカンジイソシアネート］が好ましい。
【００３７】
前記ジオール成分と前記ジイソシアネート成分との割合（モル比）は、ジオール成分／ジイソシアネート成分＝１／１．５〜１／２．５、好ましくは１／１．７〜１／２．３、さらに好ましくは１／１．９〜１／２．１程度である。
【００３８】
プレポリマーのイソシアネート基と、架橋剤の活性水素原子との割合（モル比）は、前者／後者＝１／０．５〜１／２、好ましくは１／０．７〜１／１．５、さらに好ましくは１／０．８〜１／１．２程度である。
【００３９】
前記ポリウレタン系樹脂は、成形体の強度を向上させるために、補強繊維を含有してもよい。補強繊維としては、無機繊維［例えば、ガラス繊維（チョップトストランド、ミルドファイバー等）、炭素繊維、アルミノケイ酸繊維、酸化アルミニウム繊維、炭化ケイ素繊維、ホウ素繊維、金属繊維等］、有機繊維（例えば、アラミド繊維など）等が例示できる。これらの補強繊維のうち、ガラス繊維や炭素繊維が好ましい。補強繊維の割合（重量比）は、ポリウレタン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部程度である。
【００４０】
前記ポリウレタン系樹脂には、さらに、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、難燃剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、無機充填剤、染顔料などの着色剤、分散剤、可塑剤、帯電防止剤等の慣用の添加剤が含まれていてもよい。
【００４１】
［成形体］
前記ポリウレタン系樹脂は、慣用の成形方法、例えば、反応射出成形、レジントランスファ成形、注型成形、圧縮成形、発泡成形、一体発泡成形等の方法によって、種々の成形体に成形することができる。
【００４２】
本発明の成形体は、低温領域での機械的特性に優れ、例えば、温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上（例えば、３０００〜４０００ＭＰａ程度）、好ましくは３５００ＭＰａ以上（例えば、３５００〜４０００ＭＰａ程度）であり、圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上（例えば、２７００〜３５００ＭＰａ程度）、好ましくは２８００ＭＰａ以上（例えば、２８００〜３５００ＭＰａ程度）である。また、温度−１５０℃において、曲げ強度及び圧縮強度が１５０ＭＰａ以上（例えば、１５０〜２５０ＭＰａ程度）、好ましくは２００ＭＰａ以上（例えば、２００〜２５０ＭＰａ程度）である。さらに、−１５０℃から室温における平均膨張係数が１０×１０-5／Ｋ以下（例えば、１×１０-5〜１０×１０-5／Ｋ程度）、好ましくは９×１０-5／Ｋ以下（例えば、２×１０-5〜９×１０-5／Ｋ程度）である。
【００４３】
本発明の成形体は、低温下での機械的特性を損なわない範囲で、断熱性を向上させるために、発泡成形体であってもよい。発泡方法としては、慣用の方法、例えば、機械的な攪拌により起泡させる方法、反応生成ガスを利用する方法、発泡剤を使用する方法等を利用できる。発泡倍率も、例えば、２〜１００倍、好ましくは５〜７０倍、さらに好ましくは１０〜５０倍程度の範囲から選択できる。
【００４４】
本発明の成形体は、前記のような特性を示すため、低温領域（例えば、−２７３〜−５０℃、特に−２７３〜−１５０℃程度の極低温領域）で使用する成形体として適している。このような低温用成形体としては、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧや液化窒素等の液化ガス）の輸送用材料や貯蔵用材料（パッキン、ボンベなどの液化ガスを収容するための容器、液化ガス輸送用パイプラインなどの管構成材等）、超伝導ケーブル、リニアモーターカーなどにおいて冷媒（液化ガス、低温流体）が用いられる部材等が挙げられる。さらに、本発明の成形体は、前記低温特性に加えて、気体透過性も低い。例えば、気体透過度は１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-11モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、好ましくは５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜５×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）、さらに好ましくは１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ以下（例えば、１×１０-14〜１×１０-12モル／ｍ2・Ｓ・Ｐａ程度）である。そのため、低温域でのガスバリア性が要求される用途、例えば、前記用途の中でも、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４５】
【発明の効果】
本発明では、低温領域において強度や耐衝撃性等の機械的特性に優れ、かつ低温領域における収縮率の小さい新規なポリウレタン系樹脂及び成形体が得られる。また、得られる成形材料は、気体透過性も低く、低温用途の中でも、特に、低温流体用パッキン、容器、管構成材として特に適している。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例では、下記の試験により成形体の特性を評価した。尚、曲げ試験、圧縮試験及びシャルピー衝撃試験は、試験体を液体窒素中に５分間浸漬し、取り出した後、直ちに−１５０℃の恒温槽内で測定し、５回の平均値（ｎ＝５）で示した。
【００４７】
［曲げ試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１７１に準じて、試験速度２ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦１０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚み４ｍｍで、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。
【００４８】
［圧縮試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１８１に準じて、試験速度１ｍｍ／分、支点間距離６４ｍｍ、試験体の形状：縦４ｍｍ×横４ｍｍ×厚み１０ｍｍで、圧縮強度及び圧縮弾性率を測定した。
【００４９】
［シャルピー衝撃試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１１１に準じて、試験体支持台間の距離６０ｍｍで、シャルピー衝撃値を測定した。
【００５０】
［平均線膨張係数］
ＪＩＳ Ｋ ７１９７に準じて、試験体の平均線膨張係数を−１５０℃から室温で測定した。
【００５１】
［気体透過試験］
ＪＩＳ Ｋ ７１２６ Ａ法に準じて、２３±１℃で、気体透過度及び気体透過係数を測定した。尚、試験体の平均厚さは以下の通りである。
【００５２】
実施例１（空気：8.6×10-5ｍ、酸素：8.2×10-5ｍ、窒素：8.6×10-5ｍ）
比較例１（空気：9.6×10-5ｍ、酸素：9.6×10-5ｍ、窒素：9.6×10-5ｍ）。
【００５３】
［応力緩和］
試験体に４９００Ｎの圧縮荷重をかけて、０時間、０．５時間、１時間、３時間後の荷重値（Ｎ）を測定した。
【００５４】
実施例１
反応容器に、両末端に水酸基を持つ数平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコールエーテル１００重量部、ジフェニルメタンジイソシアネート５２．８４重量部を加え、窒素下、１３０℃で６０分間攪拌し、プレポリマーを合成した。これに９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン６６．３４重量部及びグリセリン３．３２重量部を加えて攪拌し、式(I-1)で表される繰り返し単位が架橋されたポリウレタン系樹脂を得た。得られた樹脂で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５５】
【化４】
（式中、ｍ、ｎ及びｔは前記に同じ）。
【００５７】
比較例１
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で形成された試験片を用いて、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
表１の結果より、本発明の成形体は、ＰＴＦＥで形成した成形体よりも機械的特性に優れるとともに、気体透過性及び−１５０℃での収縮率も低い。
Claims (10)
- 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有し、かつ末端イソシアネート基含有プレポリマーを１分子中に３以上の活性水素原子を有する架橋剤で架橋して得られるポリウレタン系樹脂であって、前記プレポリマーのイソシアネート基と前記架橋剤の活性水素原子との割合（モル比）が、前者／後者＝１／０．５〜１／２であるポリウレタン系樹脂。
- Ａ１がＣ２−６アルキレン基であり、Ａ２がＣ２−１０アルキレン基である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
- Ａ２がＣ２−３アルキレン基又はＣ４−１０アルキレン基である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
- Ｘ１及びＸ２が、同一又は異なって、アリーレン基である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
- Ｘ１及びＸ２が、ビス（アリール）Ｃ１−４アルカンに対応する二価の基である請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
- 架橋剤が、１分子中に３以上のヒドロキシル基を有するポリオールである請求項１記載のポリウレタン系樹脂。
- 請求項１記載のポリウレタン系樹脂で形成された成形体。
- 温度−１５０℃において、曲げ弾性率が３０００ＭＰａ以上であり、圧縮弾性率が２７００ＭＰａ以上である請求項７記載の低温用成形体。
- パッキン、容器及び管構成材から選択され、発泡されていてもよい少なくとも一種である請求項８記載の成形体。
- 請求項７記載の成形体を、温度−２７３〜−５０℃で使用する方法。
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