JP3846047B2 - フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 - Google Patents
フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3846047B2 JP3846047B2 JP21244198A JP21244198A JP3846047B2 JP 3846047 B2 JP3846047 B2 JP 3846047B2 JP 21244198 A JP21244198 A JP 21244198A JP 21244198 A JP21244198 A JP 21244198A JP 3846047 B2 JP3846047 B2 JP 3846047B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- formula
- polyurethane
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリウレタンに関し、詳しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のポリウレタンは、低温流体（例えば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得られる分子量1500〜3000程度のポリエステルグリコールが用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナート〔ＴＤＩ〕等が用いられる。
【０００４】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールに過剰のジイソシアナートを反応させて分子の両末端にイソシアナート基を有する分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすとともに分子間橋かけ反応を行うことによって製造することもできる。
【０００５】
ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり知られていない。
【０００６】
現在、あらゆる分野において低温条件下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。
【０００７】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いものに変化するという問題があった。
【０００８】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００９】
高分子材料の低温における脆さが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、−100℃以下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を用いたポリウレタンが、低温領域でも高強度且つ低収縮率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びその製造方法に係わるものである。
【００１２】
１．（１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン。
【００１３】
式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１４】
２．（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物とのモル比が５：95〜95：５である項１に記載のポリウレタン。
【００１５】
３．（１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである項１又は２に記載のポリウレタン。
【００１６】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００１７】
４．式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００１８】
式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１９】
【化３】
【００２０】
５．式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項４に記載のポリウレタン。
【００２１】
６．式５で表される構造を有するポリウレタンであって、Ｙが式６で表されるＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹが式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
【００２２】
式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、ＹはＢＰＥＦ残基又はアルキレンオキシド残基を示す。
【００２３】
【化４】
【００２４】
７．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項６に記載のポリウレタン。
【００２５】
８．Ｘがヘキサメチレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２６】
９．Ｘがトリレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２７】
10．Ｘがキシリレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２８】
11．Ｘがジフェニルメタン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】
12．重量平均分子量が5000以上である項１〜11のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３０】
13．（１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３１】
式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３２】
14．（１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである項13に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３３】
式１中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００３５】
ポリウレタン
〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。
【００３６】
本発明のポリウレタンは、式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することがでる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３７】
〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、特には80以下の整数を示す。
【００３８】
式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。本発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００３９】
好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することができる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００４１】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００４２】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上の；アルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００４３】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００４４】
式４又は式７中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示す。
【００４５】
本発明のポリウレタンは、例えば、重量平均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ましくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成形して使用することができる。
【００４６】
本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００４７】
ポリウレタンの製造
本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させるバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液重合法等のよく知られた方法によって製造することができる。
【００４８】
本発明のポリウレタンは（１）１種又は２種以上のポリイソシアナート（例えば、式２で表される有機ジイソシアナート）と（２）ＢＰＥＦ及び（３）式１で表されるジヒドロキシ化合物とを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができる。
【００４９】
（１）ポリイソシアナートとして、例えば、式２で表される有機ジイソシアナートを使用する場合には、等モル程度の（１）ポリイソシアナートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物（合計量）とを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００５０】
（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物との使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５とすることができる。
【００５１】
（１）ポリイソシアナートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物とは、溶媒の存在下又は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下において、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【００５２】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００５３】
（１）ポリイソシアナート
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来から使用さえているポリイソシアネートをいずれも使用することができる。
【００５４】
ポリイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートを使用することができる。
【００５５】
式２中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００５６】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５７】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をへキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をへキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００５８】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００５９】
ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６１】
脂環族ジイソシアナートとしては、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６２】
芳香族ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアナート）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアナート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６３】
（２）ＢＰＥＦ
ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑制効果を付与する単量体として極めて有効なものである。
【００６４】
ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノキシエタノールとを反応させることによって製造することができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００６５】
（３）ジヒドロキシ化合物
ジヒドロキシ化合物としては、炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレングリコール（例えば、1,2-エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール）、炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）等を使用することができる。
【００６６】
アルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）としては、例えば、数平均分子量が200以上、好ましくは500以上、更に好ましくは800以上、通常は5000以下、更には4000以下、特には3000以下の縮合体を使用することができる。
【００６７】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは、低温領域（例えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【００６９】
【実施例】
【００７０】
【ポリウレタンの製造】
実施例１（ＢＰＥＦ - ＭＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温した。この状態でＭＤＩ101.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、130℃で４時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、精製した。
【００７１】
生成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。
【００７２】
750.7（フルオレン骨格ＣＨ面外変角振動）、824.6（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、1074.0（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1219.8（芳香族Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1534.6、1602.2（ベンゼン環）、1726.9（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2870.3（脂肪族炭化水素）、3295.8（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
【００７３】
得られたポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は120000、分散度は2.91であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は−7.0℃であった。
【００７４】
実施例２（ＢＰＥＦ - ＴＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら120℃に加温した。この状態でＴＤＩ69.6ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、120℃で10時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７５】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は93000、分散度は2.61であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は−2.3℃であった。
【００７６】
実施例３（ＢＰＥＦ - ＸＤＩ - ＰＰＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリプロピレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら160℃に加温した。この状態でＸＤＩ75.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、160℃で0.5時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７７】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は52000、分散度は2.24であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は16.9℃であった。
【００７８】
実施例４（ＢＰＥＦ - ＨＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量2000）400ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温した。この状態でＨＤＩ67.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、130℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７９】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は100000、分散度は2.76であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は1.1℃であった。
【００８０】
【低温強度の測定】
実施例１〜４で合成したポリウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定した。
【００８１】
比較例としてＢＰＥＦを使用していないポリウレタン（ポリプロピレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン）の測定結果を示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【低温収縮率の測定】
実施例１〜４で合成したポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃〜＋30℃で測定した。比較例としてＢＰＥＦを使用していないポリウレタン（ポリプロピレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン）の測定結果を示す。
【００８４】
【表２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルオレン骨格を有するポリウレタンに関し、詳しくは低温領域において高強度、低収縮率を示し、低温用強度素材として好適なポリウレタン及びその製造方法に関する。
【０００２】
本発明のポリウレタンは、低温流体（例えば、ＬＮＧ〔液化天然ガス〕、液化窒素）の輸送部分又は貯蔵部分（具体的には、貯蔵容器、輸送配管用パッキン）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールとジイソシアナートとの反応によって得られる。代表的なポリエステルグリコールとしてはエチレングリコール等とアジピン酸等から得られる分子量1500〜3000程度のポリエステルグリコールが用いられ、ジイソシアナートとしてはトリレンジイソシアナート〔ＴＤＩ〕等が用いられる。
【０００４】
ポリウレタンは、ポリエステルグリコール又はポリエーテルグリコールに過剰のジイソシアナートを反応させて分子の両末端にイソシアナート基を有する分子量の高いプレポリマーを合成し、更にジアミン、アミノアルコール、グリコール等を加えて鎖長を伸ばすとともに分子間橋かけ反応を行うことによって製造することもできる。
【０００５】
ポリウレタンは、原料の種類、橋かけ条件等によって物性が異なるが、一般に、耐油性、耐磨耗性は優れており、かつフィルム形成能を有するものの、収縮率が比較的大きく、また、低温領域において脆く強度が低くくなるため、低温材料として好適なものはあまり知られていない。
【０００６】
現在、あらゆる分野において低温条件下においても使用可能な材料への要望が高まっている。特にＬＮＧの保存やパイプラインによる輸送の分野では、このような低温で使用可能な材料に対する要望が強い。
【０００７】
高分子材料のシートやフィルムは室温付近において柔軟性を有するために、極めて多種多様な用途に使用されている。しかし、例えば、−100℃以下の低温領域においては、通常の高分子材料は極めて脆いものに変化するという問題があった。
【０００８】
通常の高分子材料が低温において柔軟性を消失する理由は、低温領域では高分子材料のガラス転移温度以下になってしまうため、高分子材料の非晶領域における分子の運動が完全に停止するためと考えられる。
【０００９】
高分子材料の低温における脆さが特に問題となるのは、シート状又はフィルム状に成形した場合である。例えば、通常の高分子材料をフィルム状に成形し、−100℃以下に冷却した場合、フィルムはガラスシートのように脆くなってしまう。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、−100℃以下の低温領域でも高強度、低収縮率を有する強度材料として有用なポリウレタンを提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を重ねた結果、特定の単量体を用いたポリウレタンが、低温領域でも高強度且つ低収縮率を有することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のポリウレタン及びその製造方法に係わるものである。
【００１２】
１．（１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン〔ＢＰＥＦ〕及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン。
【００１３】
式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１４】
２．（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物とのモル比が５：95〜95：５である項１に記載のポリウレタン。
【００１５】
３．（１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである項１又は２に記載のポリウレタン。
【００１６】
式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００１７】
４．式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン。
【００１８】
式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００１９】
【化３】
５．式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項４に記載のポリウレタン。
【００２１】
６．式５で表される構造を有するポリウレタンであって、Ｙが式６で表されるＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹが式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン。
【００２２】
式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、ＹはＢＰＥＦ残基又はアルキレンオキシド残基を示す。
【００２３】
【化４】
７．ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である項６に記載のポリウレタン。
【００２５】
８．Ｘがヘキサメチレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２６】
９．Ｘがトリレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２７】
10．Ｘがキシリレン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２８】
11．Ｘがジフェニルメタン基である項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
【００２９】
12．重量平均分子量が5000以上である項１〜11のいずれかに記載のポリウレタン。
【００３０】
13．（１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【００３１】
式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００３２】
14．（１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである項13に記載のポリウレタンの製造方法。
【００３３】
式１中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す。
【００３４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその実施の形態とともに説明する。
【００３５】
ポリウレタン
〔Ａ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有する。好ましい実施の形態では、式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。
【００３６】
本発明のポリウレタンは、式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することがでる。式３又は式４で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００３７】
〔Ｂ〕 本発明のポリウレタンは、例えば、式５で表される構造を有する。式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数であり、例えば５以上、更には10以上、特には20以上で、通常は100以下、更には90以下、特には80以下の整数を示す。
【００３８】
式５中、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す。本発明のポリウレタンは、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有する。
【００３９】
好ましい実施の形態では、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５の範囲内にある。本発明のポリウレタンは、式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位を有することができる。式５で表される構造に含まれる繰り返し単位以外の繰り返し単位の割合は、通常30重量％以下、好ましくは20重量％以下、更に好ましくは10重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。
【００４０】
〔Ｃ〕 式３及び式４又は式５中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００４１】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００４２】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上の；アルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基（例えばシクロヘキシレン基、デカリン基等）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をシクロヘキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００４３】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるキシリレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば、炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００４４】
式４又は式７中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示す。
【００４５】
本発明のポリウレタンは、例えば、重量平均分子量が10000以上、好ましくは20000以上、より好ましくは40000以上、通常は400000以下、更には300000以下、特には200000以下の範囲にある。重量平均分子量が高すぎるとフィルム形成能が低下する傾向がある。本発明のポリウレタンは、例えば、シート又はフィルムに成形して使用することができる。
【００４６】
本発明のポリウレタンは、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、充填剤等の添加剤を配合した樹脂組成物として使用することができる。
【００４７】
ポリウレタンの製造
本発明のポリウレタンは、各成分を溶融状態で反応させるバルク重合法、単独又は混合溶剤中で反応させる溶液重合法等のよく知られた方法によって製造することができる。
【００４８】
本発明のポリウレタンは（１）１種又は２種以上のポリイソシアナート（例えば、式２で表される有機ジイソシアナート）と（２）ＢＰＥＦ及び（３）式１で表されるジヒドロキシ化合物とを反応（ウレタン重合）させることにより製造することができる。
【００４９】
（１）ポリイソシアナートとして、例えば、式２で表される有機ジイソシアナートを使用する場合には、等モル程度の（１）ポリイソシアナートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物（合計量）とを反応させることにより、本発明のポリウレタンを効率よく製造することができる。
【００５０】
（２）ＢＰＥＦと（３）ジヒドロキシ化合物との使用割合（モル比）は、例えば、５：95〜95：５とすることができる。
【００５１】
（１）ポリイソシアナートと（２）ＢＰＥＦ及び（３）ジヒドロキシ化合物とは、溶媒の存在下又は不存在下において、必要に応じて撹拌しながら、温度50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上で、通常は200℃以下、好ましくは160℃以下において、0.5時間以上、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上、通常は48時間以下、好ましくは36時間以下、更に好ましくは24時間以下加熱することにより、ウレタン重合させることができる。
【００５２】
溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を使用することができる。
【００５３】
（１）ポリイソシアナート
ポリイソシアネートとしては、特に制限はなく、ポリウレタンの製造に従来から使用さえているポリイソシアネートをいずれも使用することができる。
【００５４】
ポリイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートを使用することができる。
【００５５】
式２中、Ｘは２価の有機基であり、例えば、脂肪族炭化水素残基、脂環式炭化水素残基、芳香族炭化水素残基を示す。
【００５６】
脂肪族炭化水素残基としては、直鎖の又は分岐を有するアルキレン基（例えば炭素数１〜20、好ましくは３〜10のアルキレン基）がある。
【００５７】
脂環式炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるシクロアルキレン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をへキシレン基上又はメチレン基上に有することができるジシクロヘキシルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をへキシレン基上又はメチレン基上に有することができる水素化キシリレン基がある。
【００５８】
芳香族炭化水素残基としては、例えば、１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるフェニレン基（例えばフェニレン基、トリレン基）；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）をフェニレン基上又はメチレン基上に有することができるジフェニルメタン基；１個又は２個以上のアルキル基（例えば炭素数１〜６、好ましくは１〜３のアルキル基）を有することができるナフタレン基がある。
【００５９】
ジイソシアナートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、直鎖又は分岐の脂肪族ジイソシアナート、脂環族ジイソシアナート、芳香族ジイソシアナート等の１種又は２種以上を使用することができる。
【００６０】
脂肪族ジイソシアナートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアナート、2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６１】
脂環族ジイソシアナートとしては、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６２】
芳香族ジイソシアナートとしては、トリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、3,3'-メチレンジトリレン-4,4'-ジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート（例えば、1,5-ナフタレンジイソシアナート）、キシリレンジイソシアナート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアナート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアナート等を使用することができる。
【００６３】
（２）ＢＰＥＦ
ＢＰＥＦは、剛直なフルオレン環と２つのベンゼン環を有することにより、フルオレン環の平面とベンゼン環の平面とが互いに直交する立体配座に起因する低温脆性抑制効果を付与する単量体として極めて有効なものである。
【００６４】
ＢＰＥＦは、例えば、フルオレンとフェノキシエタノールとを反応させることによって製造することができる。フルオレンとフェノキシエタノールとは、例えば、硫酸及びチオールを触媒として使用することにより反応させることができる。
【００６５】
（３）ジヒドロキシ化合物
ジヒドロキシ化合物としては、炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレングリコール（例えば、1,2-エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール）、炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）等を使用することができる。
【００６６】
アルキレングリコールの脱水縮合体（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）としては、例えば、数平均分子量が200以上、好ましくは500以上、更に好ましくは800以上、通常は5000以下、更には4000以下、特には3000以下の縮合体を使用することができる。
【００６７】
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物を使用することができる。式１中、Ｒは炭素数１〜３（好ましくは２又は３）のアルキレン基を示し、ｍは自然数（例えば２以上、好ましくは５以上、更に好ましくは10以上、通常は100以下、好ましくは80以下、更に好ましくは60以下、特に好ましくは50以下の自然数）を示す。
【００６８】
【発明の効果】
本発明のポリウレタンは、低温領域（例えば−100℃以下）においても高強度及び低収縮率を示すので、低温用素材、例えば、低温流体（例えば、ＬＮＧ、液体窒素）の輸送用材料又は貯蔵用材料（例えば、輸送配管用パッキン、貯蔵容器）、超伝導ケーブル、リニアモーターカー等の素材として有用である。
【００６９】
【実施例】
【００７０】
【ポリウレタンの製造】
実施例１（ＢＰＥＦ - ＭＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温した。この状態でＭＤＩ101.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、130℃で４時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、精製した。
【００７１】
生成物は赤外分光分析（ＩＲ）によりウレタンの生成を確認した。結果を以下に示す（単位は波数cm-1）。
【００７２】
750.7（フルオレン骨格ＣＨ面外変角振動）、824.6（パラ置換ベンゼンＣＨ面外変角振動）、1074.0（脂肪族エーテルＣ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1219.8（芳香族Ｃ-Ｏ-Ｃ伸縮）、1534.6、1602.2（ベンゼン環）、1726.9（ウレタンＣ=Ｏ伸縮）、2870.3（脂肪族炭化水素）、3295.8（ウレタンＮ-Ｈ伸縮）。
【００７３】
得られたポリウレタンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量は120000、分散度は2.91であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定したガラス転移点は−7.0℃であった。
【００７４】
実施例２（ＢＰＥＦ - ＴＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら120℃に加温した。この状態でＴＤＩ69.6ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、120℃で10時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７５】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は93000、分散度は2.61であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は−2.3℃であった。
【００７６】
実施例３（ＢＰＥＦ - ＸＤＩ - ＰＰＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリプロピレングリコール（分子量1000）200ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら160℃に加温した。この状態でＸＤＩ75.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、160℃で0.5時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７７】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は52000、分散度は2.24であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は16.9℃であった。
【００７８】
実施例４（ＢＰＥＦ - ＨＤＩ - ＰＥＧ）
窒素雰囲気下の２Ｌ丸底フラスコにＢＰＥＦ87.6ｇ（0.2mol）とポリエチレングリコール（分子量2000）400ｇ（0.2mol）を仕込み、撹拌しながら130℃に加温した。この状態でＨＤＩ67.2ｇ（0.4mol）を滴下漏斗により滴下して撹拌を行った。均一にした後、130℃で３時間反応を行った。反応混合物を室温まで冷却した後、得られた粗生成物を５Ｌのヘキサンで３回洗浄し、ポリウレタンを得た。
【００７９】
得られたポリウレタンのＧＰＣにより測定した重量平均分子量は100000、分散度は2.76であり、ＤＳＣにより測定したガラス転移点は1.1℃であった。
【００８０】
【低温強度の測定】
実施例１〜４で合成したポリウレタンのシャルピー衝撃強度（JIS7111に準拠）を−150℃で測定した。
【００８１】
比較例としてＢＰＥＦを使用していないポリウレタン（ポリプロピレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン）の測定結果を示す。
【００８２】
【表１】
【低温収縮率の測定】
実施例１〜４で合成したポリウレタンの収縮率（JIS7197に準拠）を圧縮荷重法により−150℃〜＋30℃で測定した。比較例としてＢＰＥＦを使用していないポリウレタン（ポリプロピレングリコールとＭＤＩからなるポリウレタン）の測定結果を示す。
【００８４】
【表２】
Claims (14)
- （１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることにより得られるポリウレタン〔式１中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- （２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンと（３）ジヒドロキシ化合物とのモル比が５：95〜95：５である請求項１に記載のポリウレタン。
- （１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである請求項１又は２に記載のポリウレタン〔式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す〕。
- 式３で表される繰り返し単位及び式４で表される繰り返し単位を有するポリウレタン〔式３及び式４中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- 式３で表される繰り返し単位と式４で表される繰り返し単位とのモル分率が５：９５〜９５：５である請求項４に記載のポリウレタン。
- 式５で表される構造を有するポリウレタン〔式５中、ｎは重合度を示す２以上の整数を示し、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示し、Ｙは式６で表されるＢＰＥＦ残基又は式７：-(-Ｏ-Ｒ-)m-Ｏ-で表されるアルキレンオキシド残基を示す〕であって、ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位及びＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位をそれぞれ少なくとも１個有するポリウレタン〔式７中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- ＹがＢＰＥＦ残基である繰り返し単位とＹがアルキレンオキシド残基である繰り返し単位とのモル分率が５：95〜95：５である請求項６に記載のポリウレタン。
- Ｘがヘキサメチレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがトリレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがキシリレン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- Ｘがジフェニルメタン基である請求項３〜７のいずれかに記載のポリウレタン。
- 重量平均分子量が5000以上である請求項１〜11のいずれかに記載のポリウレタン。
- （１）１種又は２種以上のポリイソシアナートと（２）9,9-ビス(4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレン及び（３）式１：Ｈ-(-Ｏ-Ｒ-)m-ＯＨで表される１種又は２種以上のジヒドロキシ化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法〔式１中、Ｒは炭素数１〜３のアルキレン基を示し、ｍは自然数を示す〕。
- （１）ポリイソシアナートが式２：ＯＣＮ-Ｘ-ＮＣＯで表される有機ジイソシアナートである請求項13に記載のポリウレタンの製造方法〔式２中、Ｘはアルキレン基、アルキル基を有することができるシクロアルキレン基、アルキル基を有することができるジシクロヘキシルメタン基、アルキル基を有することができる水素化キシリレン基、アルキル基を有することができるフェニレン基、アルキル基を有することができるキシリレン基、アルキル基を有することができるジフェニルメタン基又はアルキル基を有することができるナフタレン基を示す〕。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21244198A JP3846047B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21244198A JP3846047B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044645A JP2000044645A (ja) | 2000-02-15 |
| JP3846047B2 true JP3846047B2 (ja) | 2006-11-15 |
Family
ID=16622671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21244198A Expired - Lifetime JP3846047B2 (ja) | 1998-07-28 | 1998-07-28 | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3846047B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3846046B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2006-11-15 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
| JP4812094B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2011-11-09 | 東海ゴム工業株式会社 | クリーニングブレード |
| JP4449043B2 (ja) * | 2006-10-20 | 2010-04-14 | 三井化学株式会社 | 水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液 |
| JP5339326B2 (ja) * | 2007-12-05 | 2013-11-13 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | フルオレン含有ポリウレタン及びその効率的製造方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3448694B2 (ja) * | 1994-06-23 | 2003-09-22 | 大阪瓦斯株式会社 | フルオレン骨格を有するポリウレタン |
| JPH0859775A (ja) * | 1994-08-19 | 1996-03-05 | Kyoeisha Chem Co Ltd | メルカプト化合物、メルカプト化合物とイソシアネート化合物からなる硫黄含有ウレタン樹脂、および高屈折率プラスチックレンズ |
| JP3870311B2 (ja) * | 1998-02-09 | 2007-01-17 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリウレタン及びその製造方法並びにコンタクトレンズ材 |
| JPH11255859A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Tadao Nakaya | ポリウレタン、眼鏡用レンズ材料、コンタクトレンズ材料、レンズ、ポリウレタンの製造方法 |
| JP3814709B2 (ja) * | 1998-06-09 | 2006-08-30 | 大阪瓦斯株式会社 | 低温用ポリウレタン材料 |
| JP3846046B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2006-11-15 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリウレタンの製造方法 |
-
1998
- 1998-07-28 JP JP21244198A patent/JP3846047B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000044645A (ja) | 2000-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kojio et al. | Influence of chemical structure of hard segments on physical properties of polyurethane elastomers: a review | |
| Wang et al. | A colorless, transparent and self-healing polyurethane elastomer modulated by dynamic disulfide and hydrogen bonds | |
| US4590224A (en) | Siloxane-containing polyisocyanurate | |
| EP0299068B1 (en) | Process for producing polyurethane | |
| US20180312623A1 (en) | Polyurethane Elastomer with High Ultimate Elongation | |
| Głowińska et al. | Eco-friendly route for thermoplastic polyurethane elastomers with bio-based hard segments composed of bio-glycol and mixtures of aromatic–aliphatic and aliphatic–aliphatic diisocyanate | |
| JP2019218536A (ja) | 架橋性ポリウレタン樹脂組成物用ポリオールおよび架橋性ポリウレタン樹脂 | |
| WO2009134824A2 (en) | Copolymers with amorphous polyamide segments | |
| JPS5982352A (ja) | アルコ−ル置換アミド、その製造方法およびこれを含むポリウレタン用鎖長伸長剤、ゴム状組成物および硬化方法 | |
| JP3846047B2 (ja) | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 | |
| JPS60161420A (ja) | ウレタン変性ポリイソシアネート配合物の製造方法 | |
| JP3846046B2 (ja) | ポリウレタンの製造方法 | |
| Zhang et al. | Effects of hard‐segment compositions on properties of polyurethane–nitrolignin films | |
| US20070117950A1 (en) | Melt transurethane process for the preparation of polyurethanes | |
| JPS6296518A (ja) | ポリメチレンポリフエニルアミン変性のジアミン鎖のエキステンダ−及びそれらからのポリ尿素エラストマ− | |
| JP2000044646A (ja) | フルオレン骨格を有するポリウレタン及びその製造方法 | |
| CN110951064B (zh) | 一种酞菁金属盐改性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| US3203931A (en) | Urethanes made from 4-substituted toluene dhsocyanate and a polyether or polyester | |
| JPH02292317A (ja) | ポリウレタンウレアエラストマーの製造法 | |
| Scorţanu et al. | New Heterocyclic Polyurethane-ureas based on 4, 4′-dibenzyl diisocyanate, Part 1: Influence of Oxadiazole Structure on Mechanical Properties | |
| TERMI et al. | Effect of a synthesis formulation on the thermal properties of polyurethane | |
| JP3324098B2 (ja) | 熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法、および該樹脂からなるパッキン類の製造方法 | |
| KR100415729B1 (ko) | 열가소성 폴리우레탄 탄성체의 제조방법 | |
| US3322809A (en) | 4-substituted-2, 6-tolylene diisocyanate | |
| WO2022264785A1 (ja) | ポリウレタンエラストマー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040310 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20060517 |
|
| A256 | Written notification of co-pending application filed on the same date by different applicants |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2516 Effective date: 20060517 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060802 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060814 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090901 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120901 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150901 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |