WO2022264785A1 - ポリウレタンエラストマー - Google Patents

ポリウレタンエラストマー Download PDF

Info

Publication number
WO2022264785A1
WO2022264785A1 PCT/JP2022/021788 JP2022021788W WO2022264785A1 WO 2022264785 A1 WO2022264785 A1 WO 2022264785A1 JP 2022021788 W JP2022021788 W JP 2022021788W WO 2022264785 A1 WO2022264785 A1 WO 2022264785A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxyl groups
polyurethane elastomer
sulfur
mass
polyhydric alcohol
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/021788
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩明 田子
剛史 小林
Original Assignee
三井化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三井化学株式会社 filed Critical 三井化学株式会社
Publication of WO2022264785A1 publication Critical patent/WO2022264785A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
    • C08G18/32—Polyhydroxy compounds; Polyamines; Hydroxyamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane elastomers.
  • a polyurethane elastomer has hard segments formed by the reaction of polyisocyanate and low-molecular-weight polyol, and soft segments formed by the reaction of polyisocyanate and macropolyol.
  • Polyurethane elastomers are rubber elastomers and have excellent mechanical properties, and are therefore widely used in various industrial fields.
  • polyurethane elastomers obtained by the following methods are known. Specifically, in this method, first, a polyalkylene oxide having a molecular weight of 2000 is reacted with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate to synthesize an NCO group-terminated urethane prepolymer. Next, the NCO group-terminated urethane prepolymer and 1,4-butanediol are mixed to obtain a polyurethane elastomer-forming composition. The polyurethane elastomer-forming composition is then poured into a mold and allowed to cure. Thereby, a polyurethane elastomer is obtained (see, for example, Patent Document 1 (Example 1)).
  • polyurethane elastomer-forming compositions are required to have an excellent pot life from the viewpoint of workability.
  • the polyurethane elastomer-forming composition of Patent Document 1 does not have a sufficient pot life.
  • the present invention is a polyurethane elastomer that has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.
  • the present invention is a polyurethane elastomer comprising a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent, wherein the isocyanate group-terminated prepolymer comprises a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate, a crystalline macromolecule a reaction product with a polyol component comprising a polyol, wherein the curing agent comprises a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups; It contains a polyurethane elastomer in which the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur is 20% by mass or more.
  • the present invention [2] includes the polyurethane elastomer according to [1] above, wherein the aromatic polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate.
  • the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups is 20 with respect to the total amount of the linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. It contains the polyurethane elastomer according to the above [1] or [2], which is at least 10% by mass.
  • the present invention [4] provides the polyurethane elastomer according to any one of the above [1] to [3], wherein the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups contains diethylene glycol. , including
  • the present invention [5] is the above [1], wherein the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 80% by mass or more with respect to the total amount of the curing agent.
  • the polyurethane elastomer according to any one of [4] is included.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate and a polyol component containing a crystalline macropolyol. Therefore, the polyurethane elastomer of the present invention has excellent mechanical properties.
  • the curing agent contains a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is added to the total amount of the curing agent.
  • the content ratio of the contained linear polyhydric alcohol is equal to or greater than a predetermined value. Therefore, the polyurethane elastomer of the present invention has an excellent pot life.
  • the polyurethane elastomer of the present invention has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.
  • the polyurethane elastomer of the present invention is a cured urethane containing a reaction product of an isocyanate group-terminated prepolymer and a curing agent (described later).
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is the reaction product of a polyisocyanate component and a polyol component.
  • the polyisocyanate component contains aromatic polyisocyanate as an essential component.
  • Aromatic polyisocyanates include, for example, aromatic polyisocyanate monomers and aromatic polyisocyanate derivatives.
  • Aromatic diisocyanates include, for example, tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), toluidine diisocyanate (TODI), paraphenylene diisocyanate, and naphthalene diisocyanate (NDI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • TODI toluidine diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • aromatic polyisocyanate derivatives include modified products obtained by modifying the above aromatic polyisocyanate monomers by a known method. Modifications include, for example, uretdione modifications, isocyanurate modifications, allophanate modifications, polyol modifications, biuret modifications, urea modifications, oxadiazinetrione modifications and carbodiimide modifications. Aromatic polyisocyanate derivatives also include polymethylene polyphenylene polyisocyanate (p-MDI). These can be used alone or in combination of two or more.
  • p-MDI polymethylene polyphenylene polyisocyanate
  • the aromatic polyisocyanate preferably includes an aromatic polyisocyanate monomer, more preferably an aromatic diisocyanate, and still more preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and naphthalene diisocyanate (NDI). and particularly preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI).
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • the aromatic polyisocyanate preferably contains diphenylmethane diisocyanate, and more preferably consists of diphenylmethane diisocyanate. If the aromatic polyisocyanate contains diphenylmethane diisocyanate, it is possible to obtain a polyurethane elastomer particularly excellent in mechanical properties.
  • Diphenylmethane diisocyanate includes, for example, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate and 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. Diphenylmethane diisocyanate (MDI) preferably includes 4,4'-diphenylmethane diisocyanate.
  • the polyisocyanate component can contain other polyisocyanates as optional components within a range that does not impair the excellent effects of the present invention.
  • Other polyisocyanates are polyisocyanates other than aromatic polyisocyanates.
  • Other polyisocyanates more specifically include aliphatic polyisocyanates and araliphatic polyisocyanates.
  • aliphatic polyisocyanates examples include chain aliphatic polyisocyanates and alicyclic polyisocyanates.
  • Chain aliphatic polyisocyanates include, for example, chain aliphatic polyisocyanate monomers and chain aliphatic polyisocyanate derivatives.
  • Chain aliphatic polyisocyanate monomers include, for example, chain aliphatic diisocyanates.
  • Chain aliphatic diisocyanates include, for example, ethylene diisocyanate, trimethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate (PDI) and hexamethylene diisocyanate (HDI).
  • Examples of chain aliphatic polyisocyanate derivatives include the modified chain aliphatic polyisocyanate monomers described above.
  • Alicyclic polyisocyanates include, for example, alicyclic polyisocyanate monomers and alicyclic polyisocyanate derivatives.
  • Alicyclic polyisocyanate monomers include, for example, alicyclic diisocyanates.
  • Alicyclic diisocyanates include, for example, isophorone diisocyanate (IPDI), norbornene diisocyanate ( NBDI ), methylenebis(cyclohexylisocyanate) ( H12MDI ), and bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (H6XDI).
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • H12MDI methylenebis(cyclohexylisocyanate)
  • H6XDI bis(isocyanatomethyl)cyclohexane
  • Examples of alicyclic polyisocyanate derivatives include the above modified alicyclic polyisocyanate
  • the araliphatic polyisocyanate includes, for example, araliphatic polyisocyanate monomers and araliphatic polyisocyanate derivatives.
  • araliphatic polyisocyanate monomers include araliphatic diisocyanates.
  • Araliphatic diisocyanates include, for example, xylylene diisocyanate (XDI) and tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TMXDI tetramethylxylylene diisocyanate
  • Examples of the araliphatic polyisocyanate derivative include the above modified araliphatic polyisocyanate monomers.
  • polyisocyanate monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • content of other polyisocyanates is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the total amount of the polyisocyanate component. is 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass.
  • the content of the aromatic polyisocyanate is, from the viewpoint of mechanical properties, relative to the total amount of the polyisocyanate component, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, More preferably 90 mass % or more, particularly preferably 100 mass %.
  • the polyisocyanate component particularly preferably consists of aromatic polyisocyanates.
  • the polyol component contains macropolyol, preferably consisting of macropolyol.
  • a macropolyol is an organic compound having two or more hydroxyl groups in its molecule and having a relatively high molecular weight.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, over 300, preferably 400 or more, more preferably 1000 or more.
  • the number average molecular weight of the macropolyol is, for example, 5000 or less, preferably 4000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 2000 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the macropolyol is particularly preferably two.
  • the macropolyol contains crystalline macropolyol as an essential component. Crystallinity means being solid at room temperature (20°C).
  • crystalline macropolyols include crystalline polyether polyols, crystalline polyester polyols and crystalline polycarbonate polyols.
  • Crystalline polyether polyols include, for example, crystalline polyoxyalkylene polyols. Crystalline polyoxyalkylene polyols include, for example, crystalline polytetramethylene ether polyols.
  • Examples of crystalline polyester polyols include crystalline condensation polyester polyols and crystalline ring-opening polyester polyols.
  • Examples of condensation polyester polyols include adipate polyester polyols obtained by a condensation reaction between a linear alcohol and adipic acid, and terephthalate polyester polyols obtained by a condensation reaction between a linear alcohol and terephthalic acid. be done.
  • Examples of ring-opening polyester polyols include lactone polyester polyols.
  • Examples of crystalline polycarbonate polyols include ring-opening polymers of ethylene carbonate using known low-molecular-weight polyols as initiators.
  • Crystalline macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
  • Crystalline macropolyols preferably include crystalline polyester polyols and crystalline polycarbonate polyols.
  • the crystalline macropolyol preferably includes a macropolyol having a relatively high melting point.
  • the melting point is, for example, the peak top temperature of the endothermic peak observed by raising the temperature of the macropolyol from ⁇ 100° C. to 120° C. at 10° C./min in differential scanning calorimetry according to Examples described later.
  • the melting point of the crystalline macropolyol is, for example, 20°C or higher, preferably 30°C or higher, more preferably 50°C or higher, still more preferably 52°C or higher, and for example, 100°C or lower, preferably 80°C. It is below.
  • the macropolyol can contain amorphous macropolyol as an optional component.
  • Amorphous means that it is liquid (that is, liquid or fluid) at room temperature (20° C.).
  • amorphous macropolyol more specifically, for example, amorphous polyether polyol, amorphous polyester polyol, amorphous polycarbonate polyol, amorphous polyurethane polyol, amorphous epoxy polyol, amorphous vegetable oil
  • amorphous polyolefin polyols examples include polyols, amorphous acrylic polyols, and amorphous vinyl monomer-modified polyols.
  • Amorphous macropolyols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the amorphous macropolyol is, for example, 50% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, relative to the total amount of the polyol component. is 10% by mass or less, particularly preferably 0% by mass.
  • the content of the crystalline macropolyol is, for example, 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, relative to the total amount of the polyol component. It is preferably 90% by mass or more, particularly preferably 100% by mass. That is, the polyol component particularly preferably consists of crystalline macropolyols.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer is obtained, for example, by reacting a polyisocyanate component and a polyol component at a predetermined ratio (prepolymer step).
  • the blending ratio of the polyisocyanate component and the polyol component is adjusted so that the isocyanate groups are excessive relative to the hydroxyl groups. More specifically, the equivalent ratio of isocyanate groups in the polyisocyanate component to hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 1.5 or more, preferably 1.8 or more, more preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more. Further, the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate component to the hydroxyl groups in the polyol component (isocyanate groups/hydroxyl groups) is, for example, 10 or less, preferably 7 or less, more preferably 6 or less, and still more preferably 5. It is below.
  • Polymerization methods include, for example, bulk polymerization and solution polymerization.
  • bulk polymerization for example, the polyisocyanate component and the polyol component are reacted under a stream of nitrogen.
  • the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher.
  • the reaction temperature is, for example, 250° C. or lower, preferably 200° C. or lower.
  • the reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • solution polymerization a polyisocyanate component and a polyol component are reacted in the presence of a known organic solvent.
  • the reaction temperature is, for example, 50° C. or higher.
  • reaction temperature is, for example, 120° C. or lower, preferably 100° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer. Also, the reaction time is, for example, 15 hours or less.
  • urethanization catalyst can be added.
  • Urethane-forming catalysts include, for example, amines and organometallic compounds. The addition ratio of the urethanization catalyst is appropriately set according to the purpose and application.
  • the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more. Further, the isocyanate group concentration of the reaction mixture is, for example, 30% by mass or less, preferably 19% by mass or less, more preferably 16% by mass or less, even more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass. It is below.
  • the isocyanate group concentration (isocyanate group content) can be determined by a known method such as titration with di-n-butylamine or FT-IR analysis.
  • reaction mixture obtained by the above reaction can contain an unreacted polyisocyanate component (isocyanate monomer) in addition to the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • Unreacted polyisocyanate components are removed from the reaction mixture, if desired, by known removal methods.
  • the urethanization catalyst and the organic solvent are removed from the reaction mixture by a known removal method, if necessary. Removal methods include, for example, distillation and extraction.
  • the polyurethane elastomer is produced by reacting the above isocyanate group-terminated prepolymer with a curing agent (chain elongation step).
  • the curing agent contains, as an essential component, a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.
  • the curing agent contains at least one selected from the group consisting of linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups and linear polyhydric alcohols containing sulfur.
  • a linear polyhydric alcohol is a relatively low-molecular-weight organic compound that has two or more hydroxyl groups (-OH) in its molecule.
  • a linear polyhydric alcohol does not have a branched chain and has a linear structure.
  • the linear polyhydric alcohol has a molecular weight of, for example, 300 or less, preferably 250 or less.
  • the linear polyhydric alcohol has a molecular weight of, for example, 50 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is, for example, 2 or more.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of the linear polyhydric alcohol is particularly preferably two.
  • a linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups is a linear polyhydric alcohol containing oxygen atoms (O) other than the oxygen atoms contained in the hydroxyl groups (-OH) in the molecule.
  • Oxygen atoms (O) other than oxygen atoms contained in hydroxyl groups (--OH) are contained in linear polyhydric alcohols, for example, as oxygen-containing bonds.
  • the bond is preferably an ether bond (--O--).
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups preferably do not contain sulfur atoms.
  • Linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups more preferably do not contain heteroatoms other than oxygen. That is, linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups preferably contain only oxygen as heteroatoms.
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups more specifically, diethylene glycol, triethylene glycol, and bis(3-hydroxypropyl) ether (also known as di(1,3-propylene glycol)) is mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • Diethylene glycol is preferable as the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl group.
  • diethylene glycol a polyurethane elastomer having both superior mechanical properties and a superior pot life can be obtained.
  • a sulfur-containing linear polyhydric alcohol is an organic compound that has two or more hydroxyl groups in the molecule and contains a sulfur atom (S) in the molecule.
  • the sulfur-containing linear polyhydric alcohol may further contain oxygen atoms (O) other than the oxygen atoms contained in the hydroxyl groups (--OH).
  • a sulfur atom is included in a linear polyhydric alcohol, for example, as a sulfur-containing bond.
  • the bond preferably includes a thioether bond (--S--).
  • the sulfur-containing linear polyhydric alcohol includes 2,2'-thiodiethanol and bis(3-hydroxypropyl) thioether. These can be used alone or in combination of two or more.
  • 2,2'-thiodiethanol is preferred as the sulfur-containing linear polyhydric alcohol.
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
  • An excellent pot life can be obtained by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.
  • oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups have relatively high electronegativity, the electron withdrawal of oxygen and/or sulfur reduces the reactivity of the hydroxyl groups at the ends of the molecules. Therefore, by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups, compared to the case where no polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups is used, a relatively long pot can gain life.
  • oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups have relatively large atomic radii (covalent bond radius of single bond), steric hindrance by oxygen and/or sulfur may cause It reduces the reactivity of hydroxyl groups. Therefore, by using a linear polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups, compared to the case where no polyhydric alcohol containing oxygen and / or sulfur other than hydroxyl groups is used, a relatively long pot can gain life.
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups preferably include linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups.
  • the electronegativity of oxygen (Pauling's electronegativity) is 3.44.
  • the electronegativity of sulfur (Pauling's electronegativity) is 2.58. Therefore, from the viewpoint of reducing the reactivity of the hydroxyl group at the end of the molecule due to electron withdrawal, the oxygen and/or sulfur is preferably oxygen with higher electronegativity.
  • the atomic radius of oxygen (the covalent radius of a single bond) is 63 pm.
  • the atomic radius of sulfur (the covalent radius of a single bond) is 103 pm. Therefore, from the viewpoint of reducing the reactivity of hydroxyl groups at the ends of molecules due to steric hindrance, sulfur having a larger atomic radius is preferred as oxygen and/or sulfur.
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups preferably include linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups.
  • Linear polyhydric alcohols containing oxygen other than hydroxyl groups do not contain sulfur. Therefore, if the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is a linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups, no odor due to sulfur is generated, and workability is improved. can be planned.
  • the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups relative to the total amount of linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is, for example, 10% by mass or more, preferably , 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is particularly preferably a linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl groups.
  • the curing agent can contain other polyhydric alcohols as optional components.
  • Other polyhydric alcohols are polyhydric alcohols excluding linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.
  • the molecular weight of other polyhydric alcohols is, for example, 300 or less, preferably 250 or less. Moreover, the molecular weight of other polyhydric alcohols is, for example, 50 or more. Moreover, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is, for example, 2 or more. Further, the average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is, for example, 6 or less, preferably 4 or less, more preferably 3 or less. The average number of functional groups (average number of hydroxyl groups) of other polyhydric alcohols is particularly preferably two.
  • polyhydric alcohols include, for example, branched polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and more specifically, for example, dipropylene glycol (also known as di(1,2- propylene glycol)), and diglycerin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols include, for example, polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, more specifically, linear polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups Examples include polyhydric alcohols and branched polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.
  • Linear polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups include, for example, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1, 6-hexanediol is mentioned.
  • branched polyhydric alcohols containing no oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups include 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, neopentyl glycol, glycerin, and trimethylol. Propane and pentaerythritol are included. These can be used alone or in combination of two or more.
  • polyhydric alcohols can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of other polyhydric alcohols is 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the curing agent. Preferably, it is 10% by mass or less.
  • the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is 20% by mass or more, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass, relative to the total amount of the curing agent. % by mass or more, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the content of the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is particularly preferably 100% by mass with respect to the total amount of the curing agent.
  • the curing agent particularly preferably consists of linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups.
  • the curing agent consists of a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than acid groups, a polyurethane elastomer having particularly excellent mechanical properties and a particularly excellent pot life can be obtained.
  • the mixing ratio of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent is appropriately set according to the purpose and application.
  • the equivalent ratio of the hydroxyl group of the curing agent to the isocyanate group in the isocyanate group-terminated prepolymer is, for example, 0.75 or more, preferably 0.85 or more, for example, 1.3 or less, Preferably, it is 1.2 or less.
  • reaction temperature is, for example, room temperature or higher, preferably 50° C. or higher.
  • reaction temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower.
  • reaction time is, for example, 5 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • reaction time is, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less.
  • a urethanization catalyst can be added in an appropriate proportion, if necessary.
  • the mixture of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent is defoamed as necessary, cured in a preheated mold, and demolded. Thereby, a polyurethane elastomer molded into a desired shape is obtained.
  • the polyurethane elastomer can be heat treated.
  • the heat treatment temperature is, for example, 50° C. or higher, preferably 80° C. or higher.
  • the heat treatment temperature is, for example, 200° C. or lower, preferably 150° C. or lower.
  • the heat treatment time is, for example, 30 minutes or longer, preferably 1 hour or longer.
  • the heat treatment time is, for example, 30 hours or less, preferably 20 hours or less.
  • the polyurethane elastomer can be cured.
  • the curing temperature is, for example, 10°C or higher, preferably 20°C or higher.
  • the curing temperature is, for example, 50° C. or lower, preferably 40° C. or lower.
  • the curing time is, for example, 1 hour or longer, preferably 10 hours or longer.
  • the curing time is, for example, 20 days or less, preferably 10 days or less.
  • the polyurethane elastomer can contain known additives in addition to the reaction product of the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent, if necessary. That is, the polyurethane elastomer may be a polyurethane elastomer composition.
  • Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antiblocking agents, release agents, pigments, dyes, lubricants, fillers, hydrolysis inhibitors, rust inhibitors, and bluing. agents.
  • the amount and timing of addition of the additive are appropriately set according to the purpose and application.
  • the additive may be added to the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the additive may be added to the curing agent.
  • the additive may be prepared separately from the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent and added when the isocyanate group-terminated prepolymer and the curing agent are mixed.
  • the above polyurethane elastomer has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.
  • the curing agent contains a linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, and oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups is contained relative to the total amount of the curing agent.
  • the content ratio of the linear polyhydric alcohol is a predetermined value or more. Therefore, the above polyurethane elastomer has an excellent pot life.
  • linear polyhydric alcohols containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups contain oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups, compared to polyhydric alcohols composed of hydroxyl groups and hydrocarbons that do not contain these, , reduces the crystallinity of the hard segment of the polyurethane elastomer. Therefore, the mechanical properties of the polyurethane elastomer may be inferior.
  • the isocyanate group-terminated prepolymer contains a reaction product of a polyisocyanate component containing an aromatic polyisocyanate and a polyol component containing a crystalline macropolyol. That is, the polyol component contains a crystalline macropolyol. Therefore, the crystalline macropolyol improves the crystallinity of the soft segment of the polyurethane elastomer.
  • the crystalline macropolyol compensates for the reduced crystallinity caused by the linear polyhydric alcohol containing oxygen and/or sulfur other than hydroxyl groups. Therefore, the above polyurethane elastomer has excellent mechanical properties. As a result, the above polyurethane elastomer has both excellent mechanical properties and an excellent pot life.
  • Polyurethane elastomers are manufactured as TPU (thermoplastic polyurethane resin) or TSU (thermosetting polyurethane resin).
  • TPU thermoplastic polyurethane resin
  • TSU thermosetting polyurethane resin
  • the polyurethane elastomer is manufactured as TPU (thermoplastic polyurethane resin).
  • a polyurethane elastomer is molded by a known molding method.
  • molding methods include cast molding, heat compression molding, injection molding, extrusion molding, and melt spinning molding.
  • Shapes after molding include, for example, pellets, plates, fibers, strands, films, sheets, pipes, bottles, hollows, boxes, and buttons.
  • the polyurethane elastomer is preferably cast molded. That is, the polyurethane elastomer is preferably a cast polyurethane elastomer.
  • Molded articles of polyurethane elastomer are articles that have a predetermined shape by themselves according to the purpose and application, and are distinguished from coating agents that are applied to objects to be coated.
  • Polyurethane elastomers and moldings have excellent mechanical strength.
  • the tear strength of the polyurethane elastomer and molded article is, for example, 50 kN/m or more.
  • such molded articles are excellent in pot life. Therefore, molded articles are suitably used in various industrial fields.
  • molded products include, for example, transparent hard plastics, waterproof materials, sheets, bands, belts, tubes, blades, speakers, sensors, outsoles, threads, fibers, non-woven fabrics, cosmetics, shoe supplies, heat insulating materials, and sealing materials.
  • D2000 amorphous Polyether polyol (polypropylene glycol, PPG), number
  • ⁇ Curing agent> 1 Diethylene glycol: DEG, linear polyhydric alcohol containing oxygen other than hydroxyl group 2) 2,2'-Thiodiethanol: linear polyhydric alcohol containing sulfur 3) Dipropylene glycol: DPG, other than hydroxyl group Oxygen-containing branched polyhydric alcohol 4) 1,4-butanediol: 1,4-BD, a linear polyhydric alcohol containing no oxygen and sulfur other than hydroxyl groups
  • Heat resistant stabilizer trade name; JPP100, manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.
  • Antifoaming agent trade name; BYK-088, manufactured by BYK Chemie Japan
  • Solvent diisononyl adipate, trade name: DINA, Daihachi Chemical Industry manufactured by the company
  • dibutyltin dilaurate which had been diluted with DINA to 2% by mass in advance, was added to the four-necked flask together with the polyisocyanate component and the polyol component.
  • the amount of dibutyltin dilaurate added was adjusted to 10 ppm.
  • dibutyltin dilaurate which had been diluted with DINA to 2% by mass in advance, was added to the isocyanate group-terminated prepolymer.
  • the amount added was adjusted so that the added amount of dibutyltin dilaurate (not including the added amount in the production of the isocyanate group-terminated prepolymer) was 100 ppm.
  • Comparative Example 7 (one-shot method) A polyisocyanate component, a polyol component and a curing agent were mixed at 80° C. in the proportions shown in Table 2, and the mixture was stirred and vacuum defoamed. These mixtures were poured into a mold (sheet shape with a thickness of 2 mm) preheated to 110° C. and cured in an oven at 110° C. for 2 hours to obtain a polyurethane elastomer. Also, the polyurethane elastomer was demolded from the mold. Thereafter, the polyurethane elastomer was heat-treated in an oven at 110° C. for 15 hours, and then aged for 7 days under constant temperature and humidity conditions of room temperature of 23° C. and relative humidity of 55% to obtain a sheet-shaped polyurethane elastomer.
  • a right-angle tear test piece was prepared according to JIS K7311 (1995) from a sheet-shaped polyurethane elastomer (thickness of 2 mm), and the tear strength of the test piece was measured at a tensile speed of 500 mm/min.
  • the polyol component was collected in an aluminum pan. This gave a sample of the polyol component. Alumina was also collected in the same manner as the polyol component. As a result, alumina was used as a reference sample. After setting the sample and reference at a predetermined position in the cell, the sample was cooled to -100 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream with a flow rate of 40 NmL / min. The temperature was raised to 120°C at a rate of °C/min. The temperature of the endothermic peak appearing during this temperature rise was taken as the melting point of the polyol component.
  • the polyurethane elastomer of the present invention is suitably used in various industrial fields.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、硬化剤は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、２０質量％以上である。

Description

ポリウレタンエラストマー
　本発明は、ポリウレタンエラストマーに関する。
　ポリウレタンエラストマーは、ポリイソシアネートおよび低分子量ポリオールの反応により形成されるハードセグメントと、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールの反応により形成されるソフトセグメントとを有している。ポリウレタンエラストマーは、ゴム弾性体であり、優れた機械物性を有するため、各種産業分野において広範に使用される。
　より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタンエラストマーが知られている。すなわち、この方法では、まず、分子量２０００のポリアルキレンオキシドと、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを合成する。次いで、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーと、１，４－ブタンジオールとを混合し、ポリウレタンエラストマー形成性組成物を得る。その後、ポリウレタンエラストマー形成性組成物をモールドに流し込み、キュアさせる。これにより、ポリウレタンエラストマーを得る（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。
特開２０１７－１９０３９４号公報
　一方、ポリウレタンエラストマー形成性組成物には、作業性の観点から、優れたポットライフが要求される。しかし、特許文献１のポリウレタンエラストマー形成性組成物は、十分なポットライフを有していない。
　本発明は、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーである。
　本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、前記硬化剤は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、２０質量％以上である、ポリウレタンエラストマーを、含んでいる。
　本発明［２］は、前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、上記［１］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。
　本発明［３］は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、２０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。
　本発明［４］は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールが、ジエチレングリコールを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。
　本発明［５］は、前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、８０質量％以上である、上記［１］～［４］のいずれか一項に記載のポリウレタンエラストマーを、含んでいる。
　本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有する。
　また、本発明のポリウレタンエラストマーにおいて、硬化剤は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、所定値以上である。そのため、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフを有する。
　その結果、本発明のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。
　本発明のポリウレタンエラストマーは、イソシアネート基末端プレポリマーと、硬化剤（後述）との反応生成物を含むウレタン硬化物である。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物を含む。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物である。
　ポリイソシアネート成分は、必須成分として、芳香族ポリイソシアネートを含んでいる。芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体および芳香族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
　芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香族ポリイソシアネート誘導体としては、上記芳香族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が挙げられる。変性体としては、例えば、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ｐ－ＭＤＩ）も挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。
　芳香族ポリイソシアネートとして、好ましくは、芳香族ポリイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、芳香族ジイソシアネートが挙げられ、さらに好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられ、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が挙げられる。
　つまり、芳香族ポリイソシアネートは、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートを含み、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。芳香族ポリイソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートを含んでいれば、とりわけ機械物性に優れたポリウレタンエラストマーを得ることができる。
　ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）として、好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
　ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含有できる。その他のポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネートを除くポリイソシアネートである。その他のポリイソシアネートとして、より具体的には、脂肪族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
　鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体、および、鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、鎖状脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体および脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂環族ジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、脂環族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体および芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体の上記変性体が挙げられる。
　その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、芳香族ポリイソシアネートの含有割合が、機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。つまり、ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、芳香族ポリイソシアネートからなる。
　ポリオール成分は、マクロポリオールを含み、好ましくは、マクロポリオールからなる。マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、３００を超過、好ましくは、４００以上、より好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。マクロポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　マクロポリオールは、必須成分として、結晶性マクロポリオールを含む。結晶性とは、常温（２０℃）において固体であることを示す。
　結晶性マクロポリオールとして、より具体的には、例えば、結晶性ポリエーテルポリオール、結晶性ポリエステルポリオールおよび結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　結晶性ポリエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性ポリオキシアルキレンポリオールが挙げられる。結晶性ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、結晶性ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。
　結晶性ポリエステルポリオールとしては、例えば、結晶性の縮合系ポリエステルポリオール、および、結晶性の開環系ポリエステルポリオールが挙げられる。縮合系ポリエステルポリオールとしては、例えば、直鎖状アルコールとアジピン酸との縮合反応により得られるアジペート系ポリエステルポリオール、および、直鎖状アルコールとテレフタル酸との縮合反応により得られるテレフタレート系ポリエステルポリオールが挙げられる。開環系ポリエステルポリオールとしては、例えば、ラクトン系ポリエステルポリオールが挙げられる。
　結晶性ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、公知の低分子量ポリオールを開始剤とするエチレンカーボネートの開環重合物が挙げられる。
　これら結晶性マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。結晶性マクロポリオールとして、好ましくは、結晶性ポリエステルポリオールおよび結晶性ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　また、結晶性マクロポリオールとして、好ましくは、比較的高い融点を有するマクロポリオールが挙げられる。融点は、例えば、後述する実施例に準拠した示差走査熱分析において、マクロポリオールを－１００℃から１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温させることによって観察される吸熱ピークのピークトップ温度である。
　結晶性マクロポリオールの融点は、例えば、２０℃以上、好ましくは、３０℃以上、より好ましくは、５０℃以上、さらに好ましくは、５２℃以上であり、例えば、１００℃以下、好ましくは、８０℃以下である。
　マクロポリオールは、任意成分として、非晶性マクロポリオールを含有できる。非晶性とは、常温（２０℃）において液状（すなわち、液体または流動体）であることを示す。
　非晶性マクロポリオールとして、より具体的には、例えば、非晶性ポリエーテルポリオール、非晶性ポリエステルポリオール、非晶性ポリカーボネートポリオール、非晶性ポリウレタンポリオール、非晶性エポキシポリオール、非晶性植物油ポリオール、非晶性ポリオレフィンポリオール、非晶性アクリルポリオール、および、非晶性ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。
　非晶性マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。非晶性マクロポリオールの含有割合は、機械強度の観点から、ポリオール成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
　すなわち、結晶性マクロポリオールの含有割合が、機械強度の観点から、ポリオール成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。つまり、ポリオール成分は、とりわけ好ましくは、結晶性マクロポリオールからなる。
　イソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、所定の割合で反応させることによって得られる（プレポリマー工程）。
　ポリイソシアネート成分とポリオール成分との配合割合は、水酸基に対してイソシアネート基が過剰となるように、調整される。より具体的には、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１．５以上、好ましくは、１．８以上、より好ましくは、２以上、さらに好ましくは、２．５以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、１０以下、好ましくは、７以下、より好ましくは、６以下、さらに好ましくは、５以下である。
　重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
　また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒を添加できる。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン類および有機金属化合物が挙げられる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。
　これによりイソシアネート基末端プレポリマーを含む反応混合物が得られる。反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、１質量％以上、好ましくは、３質量％以上、より好ましくは、４質量％以上である。また、反応混合物のイソシアネート基濃度は、例えば、３０質量％以下、好ましくは、１９質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１５質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度（イソシアネート基含有率）は、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法や、ＦＴ－ＩＲ分析などの公知の方法によって求めることができる。
　また、上記の反応で得られる反応混合物は、イソシアネート基末端プレポリマーの他、未反応のポリイソシアネート成分（イソシアネートモノマー）を含有できる。未反応のポリイソシアネート成分は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。また、ウレタン化触媒および有機溶剤は、必要に応じて、公知の除去方法により反応混合物から除去される。除去方法としては、例えば、蒸留法および抽出法が挙げられる。
　そして、ポリウレタンエラストマーは、上記のイソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを反応させることにより、製造される（鎖伸長工程）。
　硬化剤は、必須成分として、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含んでいる。
　換言すると、硬化剤は、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコール、および、硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいる。
　直鎖状多価アルコールは、分子中に水酸基（－ＯＨ）を２つ以上有する、比較的低分子量の有機化合物である。直鎖状多価アルコールは、分岐鎖を有さず、直鎖構造を有している。直鎖状多価アルコールの分子量は、例えば、３００以下、好ましくは、２５０以下である。また、直鎖状多価アルコールの分子量は、例えば、５０以上である。また、直鎖状多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、直鎖状多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。直鎖状多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、分子中の水酸基（－ＯＨ）に含まれる酸素原子以外の酸素原子（Ｏ）を含有する、直鎖状多価アルコールである。
　水酸基（－ＯＨ）に含まれる酸素原子以外の酸素原子（Ｏ）は、例えば、酸素を含有する結合として、直鎖状多価アルコール中に含まれる。結合としては、例えば、エーテル結合（－Ｏ－）、カルボニル結合（－（Ｃ＝Ｏ）－）、エステル結合（－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－）およびカーボネート結合（－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。結合として、好ましくは、エーテル結合（－Ｏ－）が挙げられる。
　また、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、好ましくは、硫黄原子を含有しない。水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、より好ましくは、酸素以外のヘテロ原子を含有しない。つまり、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、より好ましくは、ヘテロ原子として、酸素のみを含有する。
　水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールとして、より具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、および、ビス（３－ヒドロキシプロピル）エーテル（別名：ジ（１，３－プロピレングリコール））が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、ジエチレングリコールが挙げられる。ジエチレングリコールによれば、より優れた機械物性と、より優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。
　硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、かつ、分子中に硫黄原子（Ｓ）を含有する有機化合物である。また、硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、さらに、水酸基（－ＯＨ）に含まれる酸素原子以外の酸素原子（Ｏ）を含有することができる。
　硫黄原子は、例えば、硫黄を含有する結合として、直鎖状多価アルコール中に含まれる。結合としては、例えば、チオエーテル結合（－Ｓ－）、チオカルボニル結合（－（Ｃ＝Ｓ）－）、チオエステル結合（－Ｓ（Ｃ＝Ｏ）－）およびチオカーボネート結合（－Ｓ－（Ｃ＝Ｓ）－Ｓ－）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。結合として、好ましくは、チオエーテル結合（－Ｓ－）が挙げられる。
　硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、より具体的には、２，２’－チオジエタノール、および、ビス（３－ヒドロキシプロピル）チオエーテルが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、２，２’－チオジエタノールが挙げられる。
　これら水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用できる。
　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、優れたポットライフを得ることができる。
　すなわち、水酸基以外の酸素および／または硫黄は、電気陰性度が比較的高いため、酸素および／または硫黄の電子吸引により、分子末端の水酸基の反応性が低下する。そのため、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する多価アルコールを用いない場合に比べて、比較的長いポットライフを得ることができる。
　また、水酸基以外の酸素および／または硫黄は、原子半径（単結合の共有結合半径）が比較的大きいため、酸素および／または硫黄の立体障害により、直鎖状多価アルコール中において、分子末端の水酸基の反応性を低下させる。そのため、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを用いることにより、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する多価アルコールを用いない場合に比べて、比較的長いポットライフを得ることができる。
　また、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールが挙げられる。
　より具体的には、酸素の電気陰性度（ポーリングの電気陰性度）は、３．４４である。また、硫黄の電気陰性度（ポーリングの電気陰性度）は、２．５８である。そのため、電子吸引により分子末端の水酸基の反応性を低下させる観点から、酸素および／または硫黄として、好ましくは、より電気陰性度が高い酸素が挙げられる。
　また、酸素の原子半径（単結合の共有結合半径）は、６３ｐｍである。また、硫黄の原子半径（単結合の共有結合半径）は、１０３ｐｍである。そのため、立体障害により分子末端の水酸基の反応性を低下させる観点から、酸素および／または硫黄として、好ましくは、より原子半径が大きい硫黄が挙げられる。
　また、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールとして、好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールが挙げられる。水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールは、硫黄を含有しない。そのため、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールが、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールであれば、硫黄による臭気が生じず、作業性の向上を図ることができる。
　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、２０質量％以上、より好ましくは、５０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。換言すると、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、とりわけ好ましくは、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールからなる。
　また、硬化剤は、任意成分として、その他の多価アルコールを含有できる。その他の多価アルコールは、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを除く多価アルコールである。
　その他の多価アルコールの分子量は、例えば、３００以下、好ましくは、２５０以下である。また、その他の多価アルコールの分子量は、例えば、５０以上である。また、その他の多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、その他の多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。その他の多価アルコールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
　その他の多価アルコールとしては、例えば、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する分岐状多価アルコールが挙げられ、より具体的には、例えば、ジプロピレングリコール（別名：ジ（１，２－プロピレングリコール））、および、ジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　また、その他の多価アルコールとしては、例えば、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有しない多価アルコールが挙げられ、より具体的には、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有しない直鎖状多価アルコール、および、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有しない分岐状多価アルコールが挙げられる。水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有しない直鎖状多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、および、１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有しない分岐状多価アルコールとしては、例えば、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
　その他の多価アルコールは、単独使用または２種類以上併用できる。その他の多価アルコールの含有割合は、硬化剤の総量に対して、８０質量％以下、好ましくは、６０質量％以下、より好ましくは、４０質量％以下、さらに好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下である。
　すなわち、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、硬化剤の総量に対して、２０質量％以上、好ましくは、４０質量％以上、より好ましくは、６０質量％以上、さらに好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上である。
　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が上記範囲であれば、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。
　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合は、とりわけ好ましくは、硬化剤の総量に対して、１００質量％である。換言すると、硬化剤は、とりわけ好ましくは、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる。硬化剤が、酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールからなる場合、とりわけ優れた機械物性と、とりわけ優れたポットライフとを兼ね備えるポリウレタンエラストマーが得られる。
　イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応において、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との配合割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、イソシアネート基末端プレポリマー中のイソシアネート基に対する、硬化剤の水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が、例えば、０．７５以上、好ましくは、０．８５以上、例えば、１．３以下、好ましくは、１．２以下である。
　また、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応では、例えば、バルク重合および／または溶液重合が、採用される。反応温度は、例えば、室温以上、好ましくは、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、５分以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、７２時間以下、好ましくは、４８時間以下である。イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時には、必要に応じて、ウレタン化触媒を、適宜の割合で添加できる。
　これにより、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーが得られる。
　また、好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合物は、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内で硬化し、脱型される。これにより、所望形状に成形されたポリウレタンエラストマーが得られる。
　また、ポリウレタンエラストマーを、熱処理することができる。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
　また、ポリウレタンエラストマーを、養生することができる。養生温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、養生温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、養生時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、養生時間が、例えば、２０日間以下、好ましくは、１０日間以下である。
　ポリウレタンエラストマーは、必要に応じて、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物の他、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、ポリウレタンエラストマー組成物であってもよい。
　添加剤としては、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーに添加されていてもよい。また、添加剤は、硬化剤に添加されていてもよい。さらに、添加剤は、イソシアネート基末端プレポリマーおよび硬化剤とは別途用意され、イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との混合時に添加されてもよい。
　そして、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。
　すなわち、上記のポリウレタンエラストマーにおいて、硬化剤は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、所定値以上である。そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れたポットライフを有する。
　一方、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールは、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含むため、これらを含まずに水酸基および炭化水素からなる多価アルコールに比べて、ポリウレタンエラストマーのハードセグメントの結晶性を低下させる。そのため、ポリウレタンエラストマーの機械物性が劣る場合がある。
　しかし、上記のポリウレタンエラストマーでは、イソシアネート基末端プレポリマーが、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含む。すなわち、ポリオール成分が、結晶性マクロポリオールを含む。そのため、結晶性マクロポリオールによって、ポリウレタンエラストマーのソフトセグメントの結晶性が、向上する。
　つまり、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールによって低下した結晶性が、結晶性マクロポリオールによって補完される。そのため、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性を有する。その結果、上記のポリウレタンエラストマーは、優れた機械物性と、優れたポットライフとを兼ね備える。
　ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）またはＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）として製造される。好ましくは、ポリウレタンエラストマーは、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）として製造される。ポリウレタンエラストマーは、公知の成形法で成形される。
　成形法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形、溶融紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、ペレット状、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。
　ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型成形される。すなわち、ポリウレタンエラストマーは、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。ポリウレタンエラストマーの成形品は、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。ポリウレタンエラストマーおよび成形品は、優れた機械強度を有する。例えば、ポリウレタンエラストマーおよび成形品の引裂強度（後述する実施例に準拠）は、例えば、５０ｋＮ／ｍ以上である。さらに、このような成形品は、ポットライフにも優れる。そのため、成形品は、各種産業分野において、好適に使用される。
　成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、シート、バンド、ベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材および半導体用品が挙げられる。
　次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
　１．原料
　＜ポリイソシアネート成分＞
１）　４，４’－ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学ＳＫＣ社製
２）　１，５－ＮＤＩ：１，５－ナフタレンジイソシアネート
３）　１，４－Ｈ６ＸＤＩ：国際公開ＷＯ２０１９／０６９８０２号公報の製造例３に記載の方法で合成した１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、トランス体８６モル％
　＜マクロポリオール成分＞
１）ＵＨ－２００Ｗ：結晶性ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、商品名；ＥＴＥＲＮＡＣＯＬ　ＵＨ－２００Ｗ、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５３℃、常温固体、宇部興産社製
２）ＰＥＳ４０４０：結晶性ポリエステルポリオール（ポリエチレンアジペートポリオール、ＰＥＡ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、商品名；ニッポラン４０４０、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点５１℃、常温固体、東ソー社製
３）ＰＴＭＧ１０００：結晶性ポリエーテルポリオール（ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ＰＴＭＥＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、商品名；ＰＴＭＧ１０００、水酸基価＝１１２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点２３℃、常温固体、三菱ケミカル社製
４）Ｔ５６５２：非晶性ポリカーボネートポリオール（ＰＣＤ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、商品名；デュラノールＴ５６５２、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温液状、旭化成社製
５）Ｄ２０００：非晶性ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、ＰＰＧ）、数平均分子量（Ｍｎ）２０００、商品名；アクトコールＤ２０００、水酸基価＝５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、常温液状、三井化学ＳＫＣ社製
　＜硬化剤＞
１）ジエチレングリコール：ＤＥＧ、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコール２）２，２’－チオジエタノール：硫黄を含有する直鎖状多価アルコール
３）ジプロピレングリコール：ＤＰＧ、水酸基以外の酸素を含有する分岐状多価アルコール
４）１，４－ブタンジオール：１，４－ＢＤ、水酸基以外の酸素および硫黄を含有しない直鎖状多価アルコール
　＜添加剤＞
１）耐熱安定剤：商品名；ＪＰＰ１００、城北化学工業社製
２）消泡剤：商品名；ＢＹＫ－０８８、ビックケミー・ジャパン社製
３）溶剤：ジイソノニルアジペート、商品名：ＤＩＮＡ、大八化学工業社製
　２．製造
　実施例１～７および比較例１～６
　＜イソシアネート基末端プレポリマーの製造＞
　表１～表２に記載の処方に従い、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを、還流冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた４つ口フラスコ中に仕込んだ。その後、ＪＰＰ１００を０．１質量部、ＢＹＫ－０８８を０．２質量部、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１質量部添加した。窒素雰囲気下、８０℃で反応させた。また、これらの混合物のイソシアネート基含有率が、表に記載の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。なお、上記反応（プレポリマー化反応）におけるイソシアネート基に対する活性水素基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）を、表１～表２に示す。
　なお、比較例６では、予めＤＩＮＡにより２質量％に希釈したジブチル錫ジラウレートを、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とともに、４つ口フラスコ中に添加した。
添加量は、ジブチル錫ジラウレートが１０ｐｐｍとなるように調整した。
　＜ポリウレタンエラストマーの製造＞
　イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤とを、８０℃にて、当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が０．９５となる割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め１１０℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状）に流し込み、１１０℃のオーブン中で２時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。
　なお、比較例６では、予めＤＩＮＡにより２質量％に希釈したジブチル錫ジラウレートを、イソシアネート基末端プレポリマーに添加した。添加量は、ジブチル錫ジラウレートの添加量（イソシアネート基末端プレポリマーの製造における添加量を含まない。）が１００ｐｐｍとなるように、調整した。
　比較例７（ワンショット法）
　ポリイソシアネート成分、ポリオール成分および硬化剤を、８０℃にて、表２に記載の割合で混合し、これらを攪拌および真空脱泡した。これらの混合物を、予め１１０℃に温調した金型（２ｍｍ厚みのシート形状）に流し込み、１１０℃のオーブン中で２時間硬化させ、ポリウレタンエラストマーを得た。また、金型からポリウレタンエラストマーを脱型した。その後、ポリウレタンエラストマーを、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした後、室温２３℃、相対湿度５５％の恒温恒湿条件下にて、７日間養生し、シート形状のポリウレタンエラストマーを得た。
　３．測定
　＜イソシアネート基濃度＞
　電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ　Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、イソシアネート基濃度を測定した。
　＜ポットライフ＞
　イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤を８０℃で混合し、その混合開始後、混合液が流動性を失うまでの時間を、以下の５段階で評価した。
評価５：混合開始後１２分以内では、混合液は流動性を失わなかった。
評価４：混合開始後９分を超過し１２分以内に、混合液は流動性を失った。
評価３：混合開始後６分を超過し９分以内に、混合液は流動性を失った。
評価２：混合開始後３分を超過し６分以内に、混合液は流動性を失った。
評価１：混合開始後３分以内に、混合液は流動性を失った。
　＜引裂強さ＞
　シート形状のポリウレタンエラストマー（２ｍｍ厚み）から、ＪＩＳ　Ｋ７３１１（１９９５）に従って直角型引裂試験片を作製し、その試験片の引裂強さを、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
　＜融点＞
　示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００　ＰＣステーション、および、ＤＳＣ２２０Ｃ）を使用して、ポリオール成分の融点を以下の方法で測定した。
　ポリオール成分をアルミニウム製パンに採取した。これにより、ポリオール成分のサンプルを得た。また、ポリオール成分と同様にしてアルミナを採取した。これにより、アルミナをリファレンス試料とした。サンプルおよびリファレンスをセル内の所定位置にセットした後、流量４０ＮｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下、試料を１０℃／ｍｉｎの速度で－１００℃まで冷却し、同温度で５分間保持後、次いで、１０℃／ｍｉｎの速度で１２０℃まで昇温した。この昇温の間に現れる吸熱ピークの温度を、ポリオール成分の融点とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
　本発明のポリウレタンエラストマーは、各種産業分野において、好適に用いられる。

Claims (5)

  1. 　イソシアネート基末端プレポリマーと硬化剤との反応生成物を含むポリウレタンエラストマーであって、
    　前記イソシアネート基末端プレポリマーは、芳香族ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分と、結晶性マクロポリオールを含むポリオール成分との反応生成物を含み、
    　前記硬化剤は、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する直鎖状多価アルコールを含み、
    　前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、２０質量％以上である、ポリウレタンエラストマー。
  2. 　前記芳香族ポリイソシアネートが、ジフェニルメタンジイソシアネートを含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
  3. 　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの総量に対して、水酸基以外の酸素を含有する直鎖状多価アルコールの含有割合が、２０質量％以上である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
  4. 　水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールが、ジエチレングリコールを含む、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
  5. 　前記硬化剤の総量に対して、水酸基以外の酸素および／または硫黄を含有する前記直鎖状多価アルコールの含有割合が、８０質量％以上である、請求項１に記載のポリウレタンエラストマー。
PCT/JP2022/021788 2021-06-16 2022-05-27 ポリウレタンエラストマー WO2022264785A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021100059A JP6989724B1 (ja) 2021-06-16 2021-06-16 注型ポリウレタンエラストマー
JP2021-100059 2021-06-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022264785A1 true WO2022264785A1 (ja) 2022-12-22

Family

ID=79239783

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/021788 WO2022264785A1 (ja) 2021-06-16 2022-05-27 ポリウレタンエラストマー

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6989724B1 (ja)
WO (1) WO2022264785A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS533499A (en) * 1976-06-30 1978-01-13 Interox Chemicals Ltd Method of making urethane polymer
JP2013507459A (ja) * 2009-10-08 2013-03-04 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン フィルム状基材の接着法
JP2015081278A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 Dic株式会社 ウレタン組成物及びウレタンエラストマー成形品
JP2017186553A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートジオール、ポリウレタン及びその製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS533499A (en) * 1976-06-30 1978-01-13 Interox Chemicals Ltd Method of making urethane polymer
JP2013507459A (ja) * 2009-10-08 2013-03-04 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン フィルム状基材の接着法
JP2015081278A (ja) * 2013-10-22 2015-04-27 Dic株式会社 ウレタン組成物及びウレタンエラストマー成形品
JP2017186553A (ja) * 2016-03-30 2017-10-12 三菱瓦斯化学株式会社 ポリカーボネートジオール、ポリウレタン及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6989724B1 (ja) 2022-01-05
JP2022191686A (ja) 2022-12-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5684227B2 (ja) ブルームする傾向が低下した熱可塑性ポリウレタン
US5066762A (en) Thermoplastic polyurethane resin from p-phenylene diisocyanate, a poly(hexamethylene carbonate) polyol, and a short chain polyol
US5077371A (en) Low free toluene diisocyanate polyurethanes
JP5832400B2 (ja) 硬質熱可塑性ポリウレタン樹脂、その製造方法および成形品
US6294638B1 (en) Soft, transparent and processable thermoplastic polyurethane
NZ201625A (en) Polyurethanes with increased structural properties
FR2488897A1 (fr) Procede de preparation d'un elastomere de polyurethane par moulage par injection avec reaction et article faconne obtenu par ce procede
EP2115033B1 (en) Polyurethane
JP2012530826A (ja) 軟質熱可塑性ポリウレタンからなるポリウレタン
EP0105601A1 (en) Alcohol substituted amides and use as chain extenders for polyurethanes
KR20200128396A (ko) 열가소성 폴리우레탄 조성물
US5942593A (en) Cycloaliphatic thermoplastic polyurethane elastomers
KR20200023366A (ko) 열가소성 폴리우레탄
EP0646154B1 (en) Flexible water-blown polyurethane foams
AU630011B2 (en) A thermoplastic polyurethane and a process for the preparation thereof
JP6989724B1 (ja) 注型ポリウレタンエラストマー
JP2023046114A (ja) ポリウレタン樹脂、弾性成形品、ポリウレタン樹脂の製造方法、および、プレポリマー組成物
JP3603293B2 (ja) ２液注型用ポリウレタンエラストマー組成物、及び該組成物を用いたポリウレタンエラストマーの製造方法
JPH0420516A (ja) 無黄変型成形樹脂およびその製造方法
JP7367294B1 (ja) プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法
JP2022133751A (ja) ポリウレタンエラストマー
US20220025097A1 (en) Continuous production of a ppg-based tpu
WO2023153398A1 (ja) プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法
JP7057858B1 (ja) ポリウレタン樹脂の製造方法、および、ポリウレタン樹脂
WO2023153397A1 (ja) プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22824779

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE