JP7367294B1 - プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 - Google Patents

プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できるプレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法を提供すること。【解決手段】プレポリマー組成物はイソシアネート基末端プレポリマーを含む。イソシアネート基末端プレポリマーがポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含む。ポリイソシアネート成分はＭＤＩを含む。ポリオール成分は高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含む。高分子量ポリオールはＭｎ７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含む。低分子量ポリオールはＭｎ１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含む。ＮＣＯ濃度は６～８質量％である。ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールが０．０５モル／ｋｇを超過し０．４０モル／ｋｇ未満である。【選択図】なし

Description

本発明は、プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法に関する。
ポリウレタン樹脂は、例えば、ポリイソシアネートおよび高分子量ポリオールの反応により形成されるソフトセグメントと、ポリイソシアネートおよび鎖伸長剤の反応により形成されるハードセグメントとを有している。
より具体的には、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂が、知られている。すなわち、まず、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートと、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｍｎ１０００）とを８０℃で反応させ、イソシアネート基濃度５．６％のイソシアネート基末端プレポリマーを得る。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーと、１，４－ブチレングリコールとを、８０℃で反応させて、ポリウレタン樹脂を得る（例えば、特許文献１（実施例６）参照。）。
特開平１１－３１０６２１号公報
一方、ポリウレタン樹脂には、用途に応じて、優れた外観および機械物性が要求される場合がある。
本発明は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できるプレポリマー組成物と、そのプレポリマー組成物から得られるポリウレタン樹脂および弾性成形品と、プレポリマー組成物の製造方法とを含んでいる。
本発明［１］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物を、含んでいる。
本発明［２］は、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含有し、前記プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。
本発明［３］は、上記［２］に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品を、含んでいる。
本発明［４］は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物を製造する方法であって、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを準備する工程と、前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する工程とを備え、前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物の製造方法を、含んでいる。
本発明のプレポリマー組成物では、原料として、所定範囲の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールと、所定範囲の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとが、使用される。また、本発明のプレポリマー組成物において、イソシアネート基濃度は、所定範囲に調整される。さらに、本発明のプレポリマー組成物において、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールの含有割合が、所定範囲に調整される。これらの条件が組み合わされることによって、本発明のプレポリマー組成物は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できる。
本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られる。そのため、本発明のポリウレタン樹脂および弾性成形品は、優れた外観および機械物性を有する。
本発明のプレポリマー組成物の製造方法によれば、上記のプレポリマー組成物を得ることができる。
１．ポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物
ポリウレタン樹脂は、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物を含んでいる。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物からなる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応および硬化により得られるウレタン硬化物である。
プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）とは、例えば、樹脂キットとして準備される。プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）とは、混合されることにより、ウレタン化反応する。以下、それぞれについて、詳述する。
（１）プレポリマー組成物
プレポリマー組成物（第１液）は、必須成分として、イソシアネート基末端プレポリマーを含有する。イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物を含有する。好ましくは、イソシアネート基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分との反応生成物からなる。
・ポリイソシアネート成分
ポリイソシアネート成分は、必須成分として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を、含有する。ジフェニルメタンジイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体およびジフェニルメタンジイソシアネート誘導体が挙げられる。
ジフェニルメタンジイソシアネート単量体としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、および、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体としては、上記ジフェニルメタンジイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変成体が、挙げられる。変性体としては、例えば、多量体、イソシアヌレート変成体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体、および、カルボジイミド変性体が挙げられる。また、ジフェニルメタンジイソシアネート誘導体として、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）も挙げられる。これらは単独使用または２種類以上併用できる。
ジフェニルメタンジイソシアネートとして、好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート単量体が挙げられ、より好ましくは、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
ポリイソシアネート成分は、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、その他のポリイソシアネートを、任意成分として含有できる。その他のポリイソシアネートとしては、その他のポリイソシアネート単量体、および、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。
その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、および、芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。ＭＤＩを除く芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート、および、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）およびヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）が挙げられる。脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、および、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）が挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、および、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）が挙げられる。その他のポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。
その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した上記変成体が、挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。その他のポリイソシアネートの含有割合は、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下、さらに好ましくは、１０質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。
すなわち、ジフェニルメタンジイソシアネートの含有割合が、ポリイソシアネート成分の総量に対して、例えば、５０質量％以上、好ましくは、７０質量％以上、より好ましくは、８０質量％以上、さらに好ましくは、９０質量％以上、とりわけ好ましくは、１００質量％である。ポリイソシアネート成分は、とりわけ好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネートからなる。
・ポリオール成分
ポリオール成分は、ポリイソシアネート成分と反応し、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する。ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有する。ポリオール成分は、好ましくは、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールからなる。
ポリオール成分において、高分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００を超過、好ましくは、５００以上である。また、高分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０００以下、好ましくは、４０００以下、より好ましくは、３０００以下、さらに好ましくは、２０００以下である。なお、数平均分子量は、公知のゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって、ポリスチレン換算分子量として求めることができる（以下同様）。
高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。高分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
高分子量ポリオールは、必須成分として、高分子量ポリエーテルポリオールを含有する。高分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオール、および、高分子量ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられる。
高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。結晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物が挙げられる。また、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールも挙げられる。非晶性の高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとの共重合により得られる。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
高分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、公知の低分子量ポリオールまたは公知の低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。高分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、高分子量ポリオキシエチレンポリオール、高分子量ポリオキシプロピレンポリオール、高分子量ポリオキシトリエチレンポリオール、および、高分子量ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、高分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（高分子量ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、７００を超過し、好ましくは、８００以上、より好ましくは、９００以上である。また、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１３００未満、好ましくは、１２００以下、より好ましくは、１１００以下である。
外観および機械物性の観点から、高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。高分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
高分子量ポリオールは、任意成分として、その他の高分子量ポリオールを含有できる。その他の高分子量ポリオールは、上記高分子量ポリエーテルポリオールを除く高分子量ポリオール（数平均分子量４００超過）である。その他の高分子量ポリオールとしては、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール、高分子量ポリウレタンポリオール、高分子量エポキシポリオール、高分子量植物油ポリオール、高分子量ポリオレフィンポリオール、高分子量アクリルポリオール、および、高分子量ビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
高分子量ポリオールは、好ましくは、その他の高分子量ポリオールを含有しない。つまり、高分子量ポリオールは、好ましくは、上記の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールからなる。
高分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０モル％以上、さらに好ましくは、８０モル％以上である。また、高分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、９５モル％以下、好ましくは、９３モル％以下、より好ましくは、９０モル％以下、さらに好ましくは、８８モル％以下である。
ポリオール成分において、低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。ポリオール成分において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３５０未満、より好ましくは、３００以下である。また、ポリオール成分において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０以上、好ましくは、１５０以上である。
ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。ポリオール成分において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
ポリオール成分において、低分子量ポリオールは、必須成分として、低分子量ポリエーテルポリオールを含有する。低分子量ポリエーテルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオール、および、低分子量ポリオキシ（Ｃ２～３）アルキレンポリオールが挙げられる。
低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、結晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられる。結晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、テトラヒドロフランのカチオン重合により得られる開環重合物が挙げられる。また、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールとしては、例えば、非晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールも挙げられる。非晶性の低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールは、例えば、テトラヒドロフランと、アルキル置換テトラヒドロフランおよび／または２価アルコールとの共重合により得られる。なお、結晶性とは、２５℃において固体である性質を示す。また、非晶性とは、２５℃において液体である性質を示す。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
低分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールは、例えば、公知の低分子量ポリオールまたは公知の低分子量ポリアミンを開始剤とする、アルキレンオキサイドの付加重合物である。アルキレンオキサイドとしては、炭素数２～３のアルキレンオキサイドが挙げられる。アルキレンオキサイドとして、より具体的には、例えば、エチレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：オキシラン）、プロピレンオキサイド（１，２－プロピレンオキサイド（ＩＵＰＡＣ名：メチルオキシラン））、および、トリエチレンオキサイド（１，３－プロピレンオキサイド）が挙げられる。これらアルキレンオキサイドは、単独使用または２種類以上併用することができる。アルキレンオキサイドとして、好ましくは、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドが挙げられる。低分子量ポリオキシアルキレン（Ｃ２－３）ポリオールとして、より具体的には、例えば、低分子量ポリオキシエチレンポリオール、低分子量ポリオキシプロピレンポリオール、低分子量ポリオキシトリエチレンポリオール、および、低分子量ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンポリオール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールとして、好ましくは、低分子量ポリテトラメチレンエーテルポリオールが挙げられ、より好ましくは、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコール（低分子量ＰＴＭＥＧ）が挙げられる。
ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、１５０を超過し、好ましくは、２００以上、より好ましくは、２３０以上である。また、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、３５０未満、好ましくは、３００以下、より好ましくは、２８０以下である。
外観および機械物性の観点から、低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。低分子量ポリエーテルポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
低分子量ポリオールは、任意成分として、その他の低分子量ポリオールを含有できる。その他の低分子量ポリオールは、上記低分子量ポリエーテルポリオールを除く低分子量ポリオール（数平均分子量４００以下）である。その他の低分子量ポリオールとしては、例えば、後述する２価アルコール、後述する３価アルコール、および、後述する４価以上のアルコールが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールは、好ましくは、その他の低分子量ポリオールを含有しない。つまり、低分子量ポリオールは、好ましくは、上記の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールからなる。
低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５モル％以上、好ましくは、７モル％以上、より好ましくは、１０モル％以上、さらに好ましくは、１２モル％以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、ポリオール成分の総量（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量）に対して、例えば、５０モル％以下、好ましくは、４０モル％以下、より好ましくは、３０モル％以下、さらに好ましくは、２０モル％以下である。
また、低分子量ポリオールの含有割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上、より好ましくは、３質量部以上である。また、低分子量ポリオールの含有割合は、高分子量ポリオール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下である。
・プレポリマー組成物の製造方法
プレポリマー組成物は、例えば、上記のポリイソシアネート成分と上記のポリオール成分とを反応させることによって、反応生成液として得られる。
より具体的には、プレポリマー組成物は、以下の方法で製造される。すなわち、例えば、まず、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、それぞれ準備する（準備工程）。次いで、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを、所定の比率で反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する（プレポリマー合成工程）。
プレポリマー合成工程において、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．０を超過し、好ましくは、１．５以上、より好ましくは、１．８以上、さらに好ましくは、２．０以上である。また、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、２０以下、好ましくは、１０以下、より好ましくは、５．０以下、さらに好ましくは、３．０以下である。
また、ポリオール成分における、高分子量ポリオールと低分子量ポリオールとの含有割合は、上記の通りである。
また、この方法では、ポリウレタン樹脂の製造容易性、外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対する、低分子量ポリオールの含有割合が、調整される。
より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、０．０５モル／ｋｇを超過し、好ましくは、０．０６モル／ｋｇ以上、より好ましくは、０．０８モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．１０モル／ｋｇ以上である。
また、低分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、０．４０モル／ｋｇ未満、好ましくは、０．３５モル／ｋｇ以下、より好ましくは、０．３０モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、０．２０モル／ｋｇ以下である。
また、高分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、０．４０モル／ｋｇ以上、好ましくは、０．４５モル／ｋｇ以上、より好ましくは、０．５０モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、０．５５モル／ｋｇ以上である。
また、高分子量ポリオールの含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、０．８０モル／ｋｇ以下、好ましくは、０．７０モル／ｋｇ以下、より好ましくは、０．６５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、０．６０モル／ｋｇ以下である。
また、ポリイソシアネート成分の含有割合が、ポリウレタン樹脂の外観および機械物性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１．３０モル／ｋｇ以上、好ましくは、１．３５モル／ｋｇ以上、より好ましくは、１．４０モル／ｋｇ以上、さらに好ましくは、１．４５モル／ｋｇ以上である。
また、ポリイソシアネート成分の含有割合が、ポリウレタン樹脂の製造容易性の観点から、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、例えば、１．８０モル／ｋｇ以下、好ましくは、１．７０モル／ｋｇ以下、より好ましくは、１．６５モル／ｋｇ以下、さらに好ましくは、１．６０モル／ｋｇ以下である。
プレポリマー合成工程において、反応方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素気流下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。溶液重合では、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、公知の有機溶剤の存在下で反応させる。反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、１５時間以下である。
また、プレポリマー合成工程における反応条件は、例えば、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度が後述の範囲に調整されるように、適宜設定される。
そして、プレポリマー合成工程では、反応生成液として、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物が得られる。より具体的には、プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、必要に応じて、未反応のポリイソシアネート成分を含有できる。
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上、好ましくは、６．５質量％以上、より好ましくは、６．８質量％以上である。また、プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、８．０質量％以下、好ましくは、７．５質量％以下、より好ましくは、７．２質量％以下である。なお、イソシアネート基濃度は、公知の測定方法によって求めることができる。測定方法としては、例えば、ジ－ｎ－ブチルアミンによる滴定法、および、ＦＴ－ＩＲ分析が挙げられる（以下同様）。
プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度を調整する方法は、特に制限されない。例えば、プレポリマー合成工程において、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲（プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度の範囲）に至るまで、反応を継続させる。そして、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲に至ったときに、反応を停止させる。
また、例えば、プレポリマー合成工程における反応生成液を、公知の方法で精製し、イソシアネート基濃度を上記の範囲に調整することもできる。精製方法としては、例えば、蒸留および抽出が挙げられる。
さらに、例えば、プレポリマー合成工程における反応生成液に、ポリイソシアネート成分（例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート）を添加し、イソシアネート基濃度を上記の範囲に調整することもできる。
好ましくは、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲（プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度の範囲）に至るまで、反応を継続させる。そして、反応生成液（プレポリマー組成物）のイソシアネート基濃度が上記の範囲に至ったときに、反応を停止させる。
プレポリマー組成物は、任意成分として、添加剤を含有できる。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
・作用効果
上記のプレポリマー組成物では、原料として、所定範囲の数平均分子量を有する高分子量ポリエーテルポリオールと、所定範囲の数平均分子量を有する低分子量ポリエーテルポリオールとが、使用される。また、上記のプレポリマー組成物において、イソシアネート基濃度は、所定範囲に調整される。さらに、上記のプレポリマー組成物において、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対して、低分子量ポリオールの含有割合が、所定範囲に調整される。これらの条件が組み合わされることによって、上記のプレポリマー組成物は、優れた外観および機械物性を有するポリウレタン樹脂を製造できる。
また、上記のプレポリマー組成物の製造方法によれば、上記のプレポリマー組成物を得ることができる。
（２）鎖伸長剤
鎖伸長剤は、プレポリマー組成物に対する硬化剤である。鎖伸長剤は、分子中に２つ以上の活性水素基を有する化合物である。活性水素基としては、例えば、水酸基およびアミノ基が挙げられる。鎖伸長剤としては、例えば、低分子量ポリオールおよび低分子量ポリアミンが挙げられる。鎖伸長剤として、好ましくは、低分子量ポリオールが挙げられる。低分子量ポリオールを用いることにより、優れた機械強度を有するポリウレタン樹脂が得られる。
鎖伸長剤において、低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。また、鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの数平均分子量は、例えば、５０以上である。
鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、２以上である。また、鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、例えば、６以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下である。鎖伸長剤において、低分子量ポリオールの平均官能基数（平均水酸基数）は、とりわけ好ましくは、２である。
鎖伸長剤において、低分子量ポリオールとしては、例えば、２価アルコール、３価アルコール、および、４価以上のアルコールが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびジプロピレングリコールが挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトールおよびジグリセリンが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。
低分子量ポリオールとして、好ましくは、２価アルコールおよび３価アルコールが挙げられ、より好ましくは、２価アルコールが挙げられ、さらに好ましくは、１，４－ブタンジオールが挙げられる。すなわち、低分子量ポリオールは、好ましくは、１，４－ブタンジオールを含み、より好ましくは、１，４－ブタンジオールからなる。
鎖伸長剤は、任意成分として、添加剤を含有できる。すなわち、鎖伸長剤は、鎖伸長剤組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
（３）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、上記したように、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物を含む。ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー組成物（第１液）と鎖伸長剤（第２液）との反応生成物からなる。
ポリウレタン樹脂は、例えば、以下の方法で製造される。すなわち、まず、上記の方法で、プレポリマー組成物を製造する（準備工程およびプレポリマー合成工程）。次いで、プレポリマー組成物と、上記の鎖伸長剤とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長させる（鎖伸長工程）。
鎖伸長工程において、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、０．９０以上、好ましくは、１．００以上、より好ましくは，１．０２以上である。また、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）が、例えば、１．３３以下、好ましくは、１．２５以下である。
鎖伸長工程において、反応方法としては、例えば、上記バルク重合および上記溶液重合が挙げられる。バルク重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。溶液重合では、反応温度は、例えば、５０℃以上である。また、反応温度は、例えば、１２０℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、反応時間が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、反応時間が、例えば、２４時間以下である。
また、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が、添加される。ウレタン化触媒としては、例えば、アミン触媒、有機金属触媒、および、カリウム塩触媒が挙げられる。ウレタン化触媒として、好ましくは、アミン触媒が挙げられる。ウレタン化触媒の添加割合は、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ウレタン化触媒の添加割合は、プレポリマー組成物、鎖伸長剤およびウレタン化触媒の総量に対して、例えば、０ｐｐｍを超過し、例えば、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは、５００ｐｐｍ以下である。また、ウレタン化触媒の添加のタイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。例えば、ウレタン化触媒は、プレポリマー組成物および／または鎖伸長剤に添加されてもよく、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の配合時に添加されてもよく、プレポリマー組成物および鎖伸長剤の混合物に添加されてもよい。
そして、鎖伸長工程では、プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含むポリウレタン樹脂が得られる。
ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、公知の添加剤を含有できる。すなわち、ポリウレタン樹脂は、ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。添加剤としては、例えば、ウレタン化触媒、触媒活性調整剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、離型剤、顔料、染料、滑剤、フィラー、加水分解防止剤、防錆剤およびブルーイング剤が挙げられる。添加剤の添加量および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。
また、ポリウレタン樹脂は、必要に応じて、熱処理されていてもよい。熱処理温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、８０℃以上である。また、熱処理温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下である。また、熱処理時間が、例えば、３０分以上、好ましくは、１時間以上である。また、熱処理時間が、例えば、３０時間以下、好ましくは、２０時間以下である。
また、ポリウレタン樹脂は、エージングされていてもよい。エージング温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２０℃以上である。また、エージング温度は、例えば、５０℃以下、好ましくは、４０℃以下である。また、エージング時間が、例えば、１時間以上、好ましくは、１０時間以上である。また、エージング時間が、例えば、５０日間以下、好ましくは、３０日間以下である。
・作用効果
上記のポリウレタン樹脂は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られるため、優れた外観および機械物性を有する。
そのため、上記のポリウレタン樹脂およびプレポリマー組成物は、外観および機械物性が要求される各種産業分野において、好適に使用される。そのような産業分野としては、例えば、弾性成形品、塗料、コーティング剤および接着剤が挙げられる。好ましくは、弾性成形品が挙げられる。
２．弾性成形品
弾性成形品としては、例えば、ポリウレタンエラストマーが挙げられる。ポリウレタンエラストマーとしては、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン樹脂）およびＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。弾性成形品として、好ましくは、ＴＳＵ（熱硬化性ポリウレタン樹脂）が挙げられる。
弾性成形品は、公知の成形法でポリウレタン樹脂を成形することにより得られる。成形方法としては、例えば、注型成形、熱圧縮成形、射出成形、押出成形および紡糸成形が挙げられる。また、成形後の形状としては、例えば、板状、繊維状、ストランド状、フィルム状、シート状、パイプ状、ボトル状、中空状、箱状およびボタン状が挙げられる。
弾性成形品は、好ましくは、注型成形により得られる。従って、弾性成形品は、好ましくは、注型ポリウレタンエラストマーである。注型ポリウレタンエラストマーは、注型成形により得られる成形品（注型成形品）であり、目的および用途に応じた所定形状を単独で有する物品であって、被塗物に対して塗布されるコーティング剤とは区別される。
より具体的には、注型成形では、好ましくは、プレポリマー組成物と鎖伸長剤とが混合され、ポリウレタン樹脂組成物が調製される。そして、ポリウレタン樹脂組成物が、必要に応じて脱泡され、予備加熱した成形型内に供給される。これにより、ポリウレタン樹脂組成物が、金型内で加熱され、硬化する。これにより、所望形状に成形された弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）が得られる。
このような場合、弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）の外観の観点から、好ましくは、比較的低温の金型に、ポリウレタン樹脂組成物を、供給する。その後、金型を加熱し、ポリウレタン樹脂組成物、所定温度（硬化温度）の金型内で、所定時間保持する。これにより、ポリウレタン樹脂組成物を反応および硬化させる。
ポリウレタン樹脂組成物の供給時の金型温度（初期温度）は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上である。また、弾性成形品（ポリウレタンエラストマー）の外観の観点から、ポリウレタン樹脂組成物の供給時の金型温度（初期温度）は、例えば、２００℃以下、好ましくは、１５０℃以下、より好ましくは、１２０℃以下、さらに好ましくは、１００℃以下、とりわけ好ましくは、８０℃以下である。
ポリウレタン樹脂組成物の反応時の金型温度（硬化温度）は、例えば、８０℃以上、好ましくは、１００℃以上である。また、反応温度は、例えば、２５０℃以下、好ましくは、２００℃以下、より好ましくは、１８０℃以下、さらに好ましくは、１５０℃以下である。
また、ポリウレタン樹脂組成物の金型内における保持時間（反応時間）が、例えば、０．５時間以上、好ましくは、１時間以上である。また、ポリウレタン樹脂組成物の金型内における保持時間（反応時間）が、例えば、２４時間以下、好ましくは、２０時間以下、より好ましくは、１８時間以下である。
このような弾性成形品は、上記のプレポリマー組成物を使用して得られるため、優れた外観および機械物性を有する。
そのため、弾性成形品は、種々の用途において、好適に使用される。弾性成形品の用途としては、例えば、透明性硬質プラスチック、防水材、ポッティング剤、インク、バインダー、フィルム、シート、バンド、ベルト、シュープレスベルト、チューブ、ブレード、スピーカー、センサー、アウトソール、糸、繊維、不織布、化粧品、靴用品、断熱材、シール材、テープ材、封止材、太陽光発電部材、ロボット部材、アンドロイド部材、ウェアラブル部材、衣料用品、衛生用品、化粧用品、家具用品、食品包装部材、スポーツ用品、レジャー用品、医療用品、介護用品、住宅用部材、音響部材、照明部材、防振部材、防音部材、日用品、雑貨、クッション、寝具、応力吸収材、応力緩和材、自動車内装材、自動車外装材、鉄道部材、航空機部材、光学部材、ＯＡ機器用部材、雑貨表面保護部材、半導体封止材、自己修復材料、健康器具、メガネレンズ、玩具、パッキン、ケーブルシース、ワイヤーハーネス、電気通信ケーブル、自動車配線、コンピューター配線、工業用品、衝撃吸収材、半導体用品、橋梁支承および研磨パッドが挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、これらによって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
１．原料
（１）ポリイソシアネート成分
ＭＤＩ；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、商品名；コスモネートＰＨ、三井化学社製
（２）ポリオール成分
・高分子量ポリエーテルポリオール
ＰＴＭＥＧ７００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）７００
ＰＴＭＥＧ８００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）８００
ＰＴＭＥＧ１０００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１０００
ＰＴＭＥＧ１２００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１２００
ＰＴＭＥＧ１３００；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１３００
・低分子量ポリエーテルポリオール
ＰＴＭＥＧ１５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）１５０
ＰＴＭＥＧ２５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）２５０
ＰＴＭＥＧ３５０；ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量（Ｍｎ）３５０
（３）鎖伸長剤
１，４－ＢＤ；１，４－ブタンジオール
（４）ウレタン化触媒
ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ；アミン触媒、エボニック社製
２．プレポリマー組成物およびポリウレタン樹脂
実施例１～１４および比較例１～１２
（１）準備工程
表１～表７に記載の処方で、ポリイソシアネート成分と、ポリオール成分（高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオール）とを、準備した。
なお、表１～表７には、ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールの総量に対する、ポリイソシアネート成分の含有割合（モル／ｋｇ）と、高分子量ポリオールの含有割合（モル／ｋｇ）と、低分子量ポリオールの含有割合（モル／ｋｇ）とを、それぞれ示す。
（２）プレポリマー合成工程
表１～表７に記載の処方および条件で、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を、窒素雰囲気下において、８０℃で反応させた。なお、表１～表７において、プレポリマー合成工程の当量比Ｒ１は、ポリオール成分中の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比Ｒ１（ＮＣＯ／ＯＨ）を示す。
反応生成液のイソシアネート基濃度を、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により、測定した。そして、反応生成液のイソシアネート基濃度が、表中の値に達したときに、反応を停止させた。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを含むプレポリマー組成物を得た。
（３）鎖伸長工程
表１～表７に記載の処方で、プレポリマー組成物と鎖伸長剤と（ウレタン化触媒と）を準備した。プレポリマー組成物と鎖伸長剤とを６０℃に加温した。なお、表１～表７において、鎖伸長工程の当量比Ｒ２は、鎖伸長剤中の活性水素基に対する、プレポリマー組成物中のイソシアネート基の当量比Ｒ２（ＮＣＯ／活性水素基）を示す。
そして、プレポリマー組成物と鎖伸長剤と（ウレタン化触媒と）を混合し、ポリウレタン樹脂組成物を得た。ポリウレタン樹脂組成物を、真空脱泡した。
金型（２ｍｍ厚みのシート形状）の温度を、表１～表７に記載の初期温度に調整した。そして、ポリウレタン樹脂組成物を、金型に流し込んだ。そして、金型の温度を、表１～表７に記載の硬化温度に調整し、金型内で、ポリウレタン樹脂組成物を保持した。表１～表７に記載の保持時間が経過した後、金型の内容物を、脱型した。これにより、ポリウレタン樹脂（ポリウレタンエラストマー、弾性成形品）を得た。
次いで、ポリウレタン樹脂を、１１０℃のオーブン中で１５時間熱処理をした。その後、ポリウレタン樹脂を、室温２３℃および相対湿度５５％の恒温恒湿条件下で、７日間エージングした。
３．評価
（１）Ａ硬度
ポリウレタン樹脂のショアＡ硬度を、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。
（２）引張特性
ポリウレタン樹脂の引張特性を、万能引張試験機（インテスコ社製 ２０５Ｎ）により、ＪＩＳ Ｋ ７３１２（１９９６年）に準拠して測定した。すなわち、ポリウレタン樹脂を切断し、３号ダンベル試験片を得た。そして、引張速度５００ｍｍ／分の条件で、１００％モジュラス（ＭＰａ）、３００％モジュラス（ＭＰａ）、引張強度（ＭＰａ）および破断伸び（％）を測定した。
（３）耐摩耗性（テーバー摩耗）
ポリウレタン樹脂の耐摩耗性を、以下の方法で評価した。すなわち、ポリウレタン樹脂の表面を、テーバー摩耗試験機（東洋精機製作所製）および摩耗輪Ｈ－２２を用いて、荷重１ｋｇ、回転速度６０ｒｐｍおよび１０００回転の条件で摩耗した。そして、試験前後のポリウレタン樹脂の質量差（ｍｇ）を測定した。なお、質量差（ｍｇ）が少ないものほど、耐摩耗性が良好である。
（４）外観
２ｍｍ厚みのシートから１００ｃｍ２の小片を切り出した。小片の外観を、以下の評価５～１の５段階で評価した。
評価５：０．１ｍｍ２以上の白点が３個未満存在する。
評価４：０．１ｍｍ２以上の白点が３個以上存在する。
評価３：０．１ｍｍ２以上の白点が１０個以上存在する。
評価２：０．１ｍｍ２以上の白点が２０個以上存在する。
評価１：０．１ｍｍ２以上の白点が５０個以上存在する。

Claims (4)

  1. イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物であって、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、
    前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリエーテルポリオールが、高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記低分子量ポリエーテルポリオールが、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物。
  2. プレポリマー組成物と鎖伸長剤との反応生成物を含有し、
    前記プレポリマー組成物は、イソシアネート基末端プレポリマーを含有し、
    前記イソシアネート基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分の反応生成物を含有し、
    前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリエーテルポリオールが、高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記低分子量ポリエーテルポリオールが、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満であり、
    前記鎖伸長剤が、１，４－ブタンジオールを含む、ポリウレタン樹脂。
  3. 請求項２に記載のポリウレタン樹脂を含む、弾性成形品。
  4. イソシアネート基末端プレポリマーを含有するプレポリマー組成物を製造する方法であって、
    ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを準備する工程と、
    前記ポリイソシアネート成分と前記ポリオール成分とを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを合成する工程とを備え、
    前記ポリイソシアネート成分は、ジフェニルメタンジイソシアネートを含有し、
    前記ポリオール成分は、高分子量ポリオールおよび低分子量ポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリオールは、数平均分子量７００超過１３００未満の高分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記高分子量ポリエーテルポリオールが、高分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記低分子量ポリオールは、数平均分子量１５０超過３５０未満の低分子量ポリエーテルポリオールを含有し、
    前記低分子量ポリエーテルポリオールが、低分子量ポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、
    前記プレポリマー組成物のイソシアネート基濃度は、６．０質量％以上８．０質量％以下であり、
    前記ポリイソシアネート成分、前記高分子量ポリオールおよび前記低分子量ポリオールの総量に対して、前記低分子量ポリオールの含有割合が、０．０５モル／ｋｇを超過し、０．４０モル／ｋｇ未満である、プレポリマー組成物の製造方法。
JP2023034426A 2023-03-07 2023-03-07 プレポリマー組成物、ポリウレタン樹脂、弾性成形品およびプレポリマー組成物の製造方法 Active JP7367294B1 (ja)

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