JPWO2017175473A1

JPWO2017175473A1 - 液晶性エラストマー前駆体、及び液晶性エラストマー

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Publication number: JPWO2017175473A1
Application number: JP2018510247A
Authority: JP
Inventors: 井関　清治; 清治井関
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2016-04-08
Filing date: 2017-02-08
Publication date: 2018-11-01
Anticipated expiration: 2037-02-08
Also published as: JP6568305B2; CN108431065A; WO2017175473A1; US20190062487A1

Abstract

比較的低い温度領域であっても液晶相と等方相との間で可逆的に相転移が可能である新規な液晶性エラストマーを提供する。オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有する液晶性エラストマー前駆体であって、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合及び少なくとも二つの活性水素基を有する。液晶性エラストマーは、上記液晶性エラストマー前駆体が３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物によって架橋された液晶性エラストマーであって、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有し、温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に状態が変化する。

Description

本発明は、オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有する液晶性エラストマー前駆体、及び当該液晶性エラストマー前駆体から合成される液晶性エラストマーに関する。

分子構造内にメソゲン基を有する液晶性ポリマーは、液晶（メソゲン基）の配向度の変化に伴って、物性が変化する。このような性質に着目し、液晶性ポリマーをエラストマーとして様々な用途で利用する試みがなされている。

例えば、ジオール成分とジイソシアナート成分との重付加反応によって得られるポリウレタンについて、一定以上の高分子領域においてサーモトロピックな液晶性を有する高分子液晶ポリウレタンが公開されている（例えば、特許文献１を参照）。

特開平５−１７０８６０号公報

液晶性エラストマーを工業製品に組み入れて実用化するためには、液晶性エラストマーの強度（耐久性）を一定以上に維持しながら、温度等の外部環境の変化に応じて液晶性エラストマーの力学的物性や変位量を大きく変化させることが求められる。

この点に関し、特許文献１の液晶ポリマーは、配向可能（すなわち、相転移可能）なメソゲンを含むものであるが、相転移温度（Ｔｉ）が２００℃以上である。このため、一般的な工業製品の材料としては使い難いものと言える。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、比較的低い温度領域であっても液晶相と等方相との間で可逆的に相転移が可能である新規な液晶性エラストマー、及びその原材料である液晶性エラストマー前駆体を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明にかかる液晶性エラストマー前駆体の特徴構成は、
オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有する液晶性エラストマー前駆体であって、
前記メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合及び少なくとも二つの活性水素基を有することにある。

一般に、高分子材料の分子構造は物性に大きく影響することが知られており、液晶性エラストマー前駆体が架橋されることにより得られる液晶性エラストマーにおいても、当該液晶性エラストマーの分子構造と物性との相関関係を把握することは、液晶性エラストマーを設計する上で重要な手掛かりとなる。そこで、本発明者らは、新たな液晶性エラストマーを開発するにあたり、当該液晶性エラストマーの原材料となる液晶性エラストマー前駆体の分子構造によって相転移温度（Ｔｉ）が異なることに着目し、液晶性エラストマー前駆体の分子構造を変更して、本発明の目的に合致する液晶性エラストマーを探索した。
本構成の液晶性エラストマー前駆体によれば、オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有し、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合及び少なくとも二つの活性水素基を有するものとした。この条件を満たす液晶性エラストマー前駆体は、オキシド化合物が液晶性エラストマー前駆体に含まれるメソゲン基の熱的安定性を低下させるように作用するため、液晶性エラストマー前駆体の液晶性発現温度が低下する。この場合、液晶性エラストマー前駆体から合成される液晶性エラストマーの液晶性発現温度も低下し得るため、常温付近において無溶媒で液晶性エラストマーを成形することが可能となる。また、液晶性エラストマー前駆体がメソゲン基を含有することにより、得られる液晶性エラストマーが液晶性と伸縮性とを兼ね備えたものとなり、特に、温度変化に応じて可逆的に状態が変化する熱応答性液晶性エラストマーの原材料として利用することが可能となる。さらに、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有することで、当該エステル結合を介して様々な分子構造のスペーサーを液晶性エラストマー前駆体に導入することができる。この場合、スペーサーの構造を変更することにより、液晶性エラストマーの転移温度（Ｔｉ）を調整することが可能となる。

本発明にかかる液晶性エラストマー前駆体において、
下記一般式（１）で表される液晶性エラストマー前駆体であることが好ましい。

（式中、Ｘは前記メソゲン基の分子構造の一部であって、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ａ_１及びＡ_２は独立して又は共に、炭素数３〜８のシクロアルカン、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、若しくはこれらのヘテロ環式化合物、又はこれらの一部が−Ｂｒ、−Ｃｌ、若しくは−ＣＨ_３で置換された化合物であり、Ｙ_１及びＹ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、又は−Ｔｅ−であり、Ｂ_１及びＢ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、ｍが１〜２０の整数である−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、Ｃ_１及びＣ_２は前記オキシド化合物に由来する結合基であって、独立して又は共に、ｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜５の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又はｑが１〜５の整数である−（（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ）_ｑ−であり、Ｄ_１及びＤ_２の少なくとも一方は前記エステル結合であり、Ｅ_１及びＥ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合（隣接する結合基が前記エステル結合でない場合に限る。）−ＣＯ−、ｒが１〜８の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、Ｚ_１及びＺ_２は前記活性水素基を有する末端基であって、独立して又は共に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、又は−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨである。）

本構成の液晶性エラストマー前駆体によれば、分子構造として適切な結合基及び官能基が設定されているため、当該液晶性エラストマー前駆体を原材料とすれば、十分な強度及び耐久性を備えた実用的な液晶性エラストマーを得ることが可能となる。

本発明にかかる液晶性エラストマー前駆体において、
前記Ｘは隣接する結合基の一部をなす単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、前記Ａ_１及び前記Ａ_２は共にベンゼン環であり、前記Ｙ_１及び前記Ｙ_２は共に−Ｏ−であり、前記Ｂ_１及び前記Ｂ_２は共に隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−（ＣＨ_２）_６−であり、前記Ｃ_１及び前記Ｃ_２は共にｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜４の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又は−（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ−であり、前記Ｄ_１は前記エステル結合であり、前記Ｄ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｅ_１はｒが３若しくは４の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、前記Ｅ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｚ_１及び前記Ｚ_２は共に−ＯＨであることが好ましい。

本構成の液晶性エラストマー前駆体によれば、分子構造としてさらに適切な結合基及び官能基が設定されているため、当該液晶性エラストマー前駆体を原材料とすれば、十分な強度及び耐久性に加えて、さらに熱応答性にも優れた液晶性エラストマーを得ることが可能となる。

上記課題を解決するための本発明にかかる液晶性エラストマーの特徴構成は、
上記何れか一つの液晶性エラストマー前駆体が３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物によって架橋された液晶性エラストマーであって、
前記メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有し、
温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に状態が変化することにある。

本構成の液晶性エラストマーによれば、上述の液晶性エラストマー前駆体が３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物によって架橋され、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有するものとした。架橋剤として少なくとも３つの反応性官能基を有するイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物を使用することで、液晶性エラストマーの分子構造が緻密化されるため、材料として一定以上の強度を確保することができる。従って、液晶性エラストマーが液晶相から等方相に相転移したとき、熱応答性を維持しながら、液晶性エラストマーの耐久性を向上することができる。また、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有することで、当該エステル結合を介して様々な分子構造のスペーサーを液晶性エラストマーに導入することができる。この場合、スペーサーの分子構造を変更することにより、液晶性エラストマーの転移温度（Ｔｉ）を調整することが可能となる。さらに、液晶性エラストマーが温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に状態が変化することにより、特に、温度変化に応じて可逆的に伸縮する熱応答性液晶性エラストマーとして利用することができる。

本発明にかかる液晶性エラストマーにおいて、
前記液晶相と前記等方相との境界となる相転移温度（Ｔｉ）は、−１０〜１００℃であることが好ましい。

本構成の液晶性エラストマーによれば、相転移温度（Ｔｉ）が、−１０〜１００℃の間に存在するため、常温やヒトの体温を含む比較的低温の領域で液晶性エラストマーの状態を変化させることができる。従って、日常生活において使い勝手が良好な実用的な液晶性エラストマーとなる。

以下、本発明の液晶性エラストマー前駆体、及び液晶性エラストマーに関する実施形態について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に記載される構成に限定されることを意図しない。

〔液晶性エラストマー前駆体の構造〕
本発明の液晶性エラストマー前駆体は、オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有する液晶性化合物である。

オキシド化合物は、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシド等を使用することができる。アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、又はブチレンオキシドが挙げられる。上掲のアルキレンオキシドは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。スチレンオキシドについては、ベンゼン環にアルキル基、アルコキシル基、ハロゲン等の置換基を有するものでもよい。アルキレンオキシドは、上掲のアルキレンオキシドと、上掲のスチレンオキシドとを混合したものを使用することも可能である。液晶性エラストマー前駆体は、オキシド化合物が液晶性エラストマー前駆体に含まれるメソゲン基の熱的安定性を低下させるように作用するため、液晶性エラストマー前駆体の液晶性発現温度が低下する。この場合、液晶性エラストマー前駆体から合成される液晶性エラストマーの液晶性発現温度も低下し得るため、常温付近において無溶媒で液晶性エラストマーを成形することが可能となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの配合量は、メソゲン基含有化合物１モルに対して、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが１〜１０モル、好ましくは２〜８モル付加されるように調整される。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１モル未満の場合、液晶性ポリウレタンの液晶性が発現する温度範囲を十分に低下させることが困難となり、そのため、無溶媒で且つ液晶性が発現した状態で原材料を反応硬化させながら液晶性ポリウレタンを連続成形することが困難となる。アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドの付加モル数が１０モルを超える場合、液晶性ポリウレタンの液晶性が発現し難くなる虞がある。

本発明の液晶性エラストマー前駆体は、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合及び少なくとも二つの活性水素基を有する。液晶性エラストマー前駆体がメソゲン基を含有することにより、得られる液晶性エラストマーが液晶性と伸縮性とを兼ね備えたものとなり、特に、温度変化に応じて可逆的に状態が変化する液晶性エラストマーの原材料として利用することが可能となる。さらに、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有することで、当該エステル結合を介して様々な分子構造のスペーサーを液晶性エラストマー前駆体に導入することができる。この場合、スペーサーの分子構造を変更することにより、得られる液晶性エラストマーの転移温度（Ｔｉ）を調整することが可能となる。

液晶性エラストマー前駆体は、例えば、下記の一般式（１）で表される化合物が使用される。

一般式（１）において、Ｘは前記メソゲン基の分子構造の一部であって、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ａ_１及びＡ_２は独立して又は共に、炭素数３〜８のシクロアルカン、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、若しくはこれらのヘテロ環式化合物、又はこれらの一部が−Ｂｒ、−Ｃｌ、若しくは−ＣＨ_３で置換された化合物であり、Ｙ_１及びＹ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、又は−Ｔｅ−であり、Ｂ_１及びＢ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、ｍが１〜２０の整数である−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、Ｃ_１及びＣ_２は前記オキシド化合物に由来する結合基であって、独立して又は共に、ｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜５の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又はｑが１〜５の整数である−（（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ）_ｑ−であり、Ｄ_１及びＤ_２の少なくとも一方は前記エステル結合であり、Ｅ_１及びＥ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合（隣接する結合基が前記エステル結合でない場合に限る。）−ＣＯ−、ｒが１〜８の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、Ｚ_１及びＺ_２は前記活性水素基を有する末端基であって、独立して又は共に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、又は−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨであることが好ましい。なお、「隣接する結合基の一部をなす単結合」とは、当該単結合が隣接する結合基の一部と共有されている状態を意味する。例えば、上記一般式（１）において、Ｃ_１が−Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６）−であり、Ｙ_１が−Ｏ−であり、Ｂ_１が隣接する結合基の一部をなす単結合である場合、Ｃ_１−Ｂ_１−Ｙ_１の部位は−Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６）−Ｏ−となり、単結合であるＢ_１は両側の−Ｏ（Ｃ_３Ｈ_６）−及び−Ｏ−と共有された状態となる。本構成の液晶性エラストマー前駆体は、分子構造として適切な結合基及び官能基が設定されているため、当該液晶性エラストマー前駆体を原材料とすれば、十分な強度及び耐久性を備えた実用的な液晶性エラストマーを得ることが可能となる。

一般式（１）において、前記Ｘは隣接する結合基の一部をなす単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、前記Ａ_１及び前記Ａ_２は共にベンゼン環であり、前記Ｙ_１及び前記Ｙ_２は共に−Ｏ−であり、前記Ｂ_１及び前記Ｂ_２は共に隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−（ＣＨ_２）_６−であり、前記Ｃ_１及び前記Ｃ_２は共にｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜４の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又は−（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ−であり、前記Ｄ_１は前記エステル結合であり、前記Ｄ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｅ_１はｒが３若しくは４の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、前記Ｅ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｚ_１及び前記Ｚ_２は共に−ＯＨであることがより好ましい。本構成の液晶性エラストマー前駆体は、分子構造としてさらに適切な結合基及び官能基が設定されているため、当該液晶性エラストマー前駆体を原材料とすれば、十分な強度及び耐久性に加えて、さらに熱応答性にも優れた液晶性エラストマーを得ることが可能となる。

〔液晶性エラストマーの構造〕
液晶性エラストマーは、上述の液晶性エラストマー前駆体が３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物によって架橋されたものである。すなわち、イソシアネート化合物及びポリオール化合物は、架橋剤として使用される。架橋剤として少なくとも３つの反応性官能基を有するイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物を使用することで、液晶性エラストマーの分子構造が緻密化されるため、材料として一定以上の強度を確保することができる。従って、液晶性エラストマーが液晶相から等方相に相転移したとき、熱応答性を維持しながら、液晶性エラストマーの耐久性を向上することができる。

少なくとも３つの反応性官能基を有するイソシアネート化合物を例示すると、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、リジンエステルトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシアネート等のトリイソシアネート、及びテトライソシアネートシラン等のテトライソシアネートが挙げられる。上掲の３官能以上のイソシアネート化合物は、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

少なくとも３つの反応性官能基を有するポリオール化合物を例示すると、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリエステルポリカーボネートポリオール等の３つ以上の水酸基を有する高分子量ポリオール（分子量４００以上）、並びにトリメチロールプロパン、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ｍｅｓｏ−エリトリトール、ペンタエリスリトール、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、スクロース、２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、及びトリエタノールアミン等の低分子量ポリオールが挙げられる。上掲のポリオールは、単独で使用してもよいし、複数種を混合して使用してもよい。

架橋剤の配合量は、すべての原材料（液晶性エラストマー前駆体、及び架橋剤）の合計量を１００重量部としたとき、０．１〜２０重量部、好ましくは０．２〜１８重量部に調整される。このような範囲であれば、液晶性エラストマー中のメソゲン基は適度に動くことが可能であり、熱応答性と液晶性とをバランスよく発現させることができる。架橋剤の配合量が０．１重量部未満の場合、液晶性エラストマーが十分に硬化しないため、液晶性エラストマー自体が流動して熱応答性が得られなくなる虞がある。架橋剤の配合量が２０重量部を超える場合、液晶性エラストマーの架橋密度が高くなり過ぎるため、メソゲン基の配向が阻害されて液晶性が発現し難くなり、熱応答性が得られなくなる虞がある。

本発明の液晶性エラストマーは、メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有する。これにより、当該エステル結合を介して様々な分子構造のスペーサーを液晶性エラストマー前駆体に導入することができる。スペーサーの分子構造を変更することにより、液晶性エラストマーの転移温度（Ｔｉ）を調整することが可能となる。さらに、液晶性エラストマーが温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に状態が変化することにより、特に、温度変化に応じて可逆的に伸縮する熱応答性液晶性エラストマーとして利用することができる。

本発明の液晶性エラストマーは、主成分の他に、少量添加される副成分（例えば、他のポリマー、低分子物質、フィラー等）や、微小な三次元構造物（例えば、気泡、空隙等）などを含み得ることを排除するものではない。なお、本明細書において、「マトリックス」とは、材料の主成分であることを意味する。

液晶性エラストマーは、例えば、以下の反応スキームにより生成される。初めに、メソゲン基含有化合物とアルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドとを反応させ、アルキレンオキシド及び／又はスチレンオキシドが付加されたメソゲン基含有化合物（以下、「メソゲンジオール」と称する。）を調製する。得られたメソゲンジオールに、ジカルボン酸又はジカルボン酸誘導体を反応させ、エステル結合を有する液晶性エラストマー前駆体を調製する。液晶性エラストマー前駆体に架橋剤として３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物を添加し、加熱しながら混合すると半硬化状態の液晶性化合物（プレポリマー）が得られる。この半硬化状態の液晶性化合物を適切な条件下で養生すると、液晶性化合物が高分子化しながら硬化し、液晶性エラストマーが生成する。液晶性エラストマーは、使用目的に応じて、繊維、フィルム、発泡体等の形態に成形される。このとき、液晶性エラストマーをガラス転移温度（Ｔｇ）以上かつ相転移温度（Ｔｉ）以下（すなわち、液晶性が発現する温度）で延伸しながら成形すると、液晶性エラストマーに含まれるメソゲン基が延伸方向に沿うように動いて高度な配向性が得られる。そして、延伸した状態で液晶性エラストマーを養生すると、液晶性と伸縮性とを兼ね備えた熱応答性材料が完成する。この熱応答性材料は、液晶性エラストマー中のメソゲン基が延伸方向に配向したものであり、熱が加わるとメソゲン基の配向が崩れて（不規則となって）延伸方向に収縮し、熱を取り除くとメソゲン基の配向が復活して延伸方向に伸張するという特異的な熱応答挙動を示す。

ちなみに、液晶性エラストマーの配向性は、メソゲン基の配向度によって評価することができる。配向度の値が大きいものは、メソゲン基が一軸方向に高度に配向している。配向度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）を用いた１回全反射測定法（ＡＴＲ）により、芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度（０°、９０°）、及びメチル基の対称変角振動の吸光度（０°、９０°）を測定し、これらの吸光度をパラメータとする以下の計算式に基づいて算出される。
配向度＝（Ａ−Ｂ）／（Ａ＋２Ｂ）
Ａ：０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
Ｂ：９０°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度／９０°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度

液晶性エラストマーが有意な伸縮性を発現するためには、液晶性エラストマーの配向度が０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。

上述の反応スキームにより得られた液晶性エラストマーは、そのまま熱応答性材料のマトリックスとして利用可能であるが、液晶性エラストマーに副成分を少量添加したり、気泡を分散させて利用することも可能である。液晶性エラストマーに添加可能な副成分を例示すると、有機フィラー、無機フィラー、補強剤、増粘剤、離型剤、賦形剤、カップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料、着色料、消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、及び界面活性剤等が挙げられる。また、副成分として、他のポリマーや低分子物質を添加することも可能である。副成分が添加された液晶性エラストマーは、当該副成分の機能が付与されたものとなり、様々な場面で利用することができる。

〔液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）〕
液晶性エラストマーが常温を含む温度領域で使用可能であるためには、マトリックスとして適切な相転移温度（Ｔｉ）を有する液晶性ポリマーを選択する必要がある。本発明では、液晶性エラストマーとして、相転移温度（Ｔｉ）が、−１０〜１００℃のものが好適に使用される。さらに、相転移温度（Ｔｉ）とガラス転移温度（Ｔｇ）との差は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましい。このような液晶性エラストマーは、常温やヒトの体温を含む比較的低温の領域で液晶性エラストマーの状態を変化させることができる。従って、日常生活において使い勝手が良好な実用的な液晶性エラストマーとなる。

本発明の液晶性エラストマー前駆体及び液晶性エラストマーの有用性を確認するため、原材料の配合を変更して液晶性エラストマー前駆体及び液晶性エラストマー前駆体を架橋した液晶性エラストマーを製造し、夫々の特性について評価を行った。以下、液晶性エラストマーの実施例として説明する。

〔液晶性エラストマーの合成〕
液晶性エラストマー前駆体を合成し、得られた液晶性エラストマー前駆体を用いて液晶性エラストマーを合成した（実施例１〜１２、比較例１〜３）。なお、実施例及び比較例では、液晶性エラストマーの各原材料の配合量の単位を「ｇ」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、液晶性エラストマーの各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。

＜実施例１＞
反応容器に、メソゲン基含有化合物としてＢＨ６（１００ｇ）、水酸化カリウム（３．８ｇ）、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６００ｍｌ）を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して２当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、１２０℃で２時間反応させた（付加反応）。次いで、反応容器にシュウ酸（３．０ｇ）を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールＡを得た。メソゲンジオールＡの合成スキームを式（２）に示す。なお、式（２）中に示したメソゲンジオールＡは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、反応容器に、メソゲンジオールＡ（６０ｇ）、１モルのメソゲンジオールＡに対して３０ｇのピリジン、及び溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５ｇ）を入れて混合し、さらに、ジカルボン酸誘導体としてアジピン酸ジクロライドを１モルのメソゲンジオールＡに対して１当量を滴下により３０分かけて添加し、これらの混合物を、還流条件で１時間攪拌した（エステル化反応）。次いで、反応物を精製することにより、液晶性エラストマー前駆体Ａを得た。液晶性エラストマー前駆体Ａの合成スキームを式（３）に示す。なお、式（３）中に示した液晶性エラストマー前駆体Ａは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

次に、反応容器に、液晶性エラストマー前駆体Ａ（１０ｇ）と、架橋剤として混合イソシアネート（ＨＤＩ系イソシアヌレート（商品名：スミジュール（登録商標）Ｎ３３００、住化バイエルウレタン株式会社製）と、ＨＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製）とを、重量比１：１の割合で混合したもの）を液晶性エラストマー前駆体Ａに対して１．１当量と、触媒（商品名：ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ−９、エアープロダクツジャパン株式会社製）０．０１ｇとを投入し、３分間攪拌した。次いで、この混合物を予熱した金型に充填し、１００℃で３０分間反応硬化させることにより、半硬化状態の液晶性エラストマー（プレポリマー）を得た。このプレポリマーを金型から離型し、２０℃で延伸倍率が２倍となるように一軸延伸した。その後、プレポリマーの延伸状態を維持したまま２０℃で完全に硬化するまで養生し、液晶（メソゲン基）が配向した実施例１の液晶性エラストマーを得た。

＜実施例２＞
オキシドの付加に際し、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して４当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＢ、液晶性エラストマー前駆体Ｂ１、及び実施例２の液晶性エラストマーを得た。なお、中間体であるメソゲンジオールＢは、式（３）のメソゲンジオールＡにおいて、ｎ＝２の化合物であり、液晶性エラストマー前駆体Ｂ１は、式（３）の液晶性エラストマー前駆体Ａにおいて、ｎ＝２の化合物であり、夫々種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例３＞
オキシドの付加に際し、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して４当量添加した。ジカルボン酸の付加に際し、ジカルボン酸誘導体としてグルタル酸ジクロライドを添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＢ、液晶性エラストマー前駆体Ｂ２、及び実施例３の液晶性エラストマーを得た。中間体である液晶性エラストマー前駆体Ｂ２の合成スキームを式（４）に示す。なお、式（４）中に示したメソゲンジオールＢ、及び液晶性エラストマー前駆体Ｂ２は代表的なものであり、夫々種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例４＞
オキシドの付加に際し、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して４当量添加した。ジカルボン酸の付加に際し、ジカルボン酸誘導体としてテレフタル酸ジクロライドを添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＢ、液晶性エラストマー前駆体Ｂ３、及び実施例４の液晶性エラストマーを得た。中間体である液晶性エラストマー前駆体Ｂ３の合成スキームを式（５）に示す。なお、式（５）中に示したメソゲンジオールＢ、及び液晶性エラストマー前駆体Ｂ３は代表的なものであり、夫々種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例５＞
オキシドの付加に際し、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して６当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＣ、液晶性エラストマー前駆体Ｃ、及び実施例５の液晶性エラストマーを得た。なお、中間体であるメソゲンジオールＣは、式（３）のメソゲンジオールＡにおいて、ｎ＝３の化合物であり、液晶性エラストマー前駆体Ｃは、式（３）の液晶性エラストマー前駆体Ａにおいて、ｎ＝３の化合物であり、夫々種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例６＞
オキシドの付加に際し、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して８当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＤ、液晶性エラストマー前駆体Ｄ、及び実施例６の液晶性エラストマーを得た。なお、中間体であるメソゲンジオールＤは、式（３）のメソゲンジオールＡにおいて、ｎ＝４の化合物であり、液晶性エラストマー前駆体Ｄは、式（３）の液晶性エラストマー前駆体Ａにおいて、ｎ＝４の化合物であり、夫々種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例７＞
オキシドの付加に際し、アルキレンオキシドとしてブチレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して５当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＥ、液晶性エラストマー前駆体Ｅ、及び実施例７の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＥの合成スキームを式（６）に示す。なお、式（６）中に示したメソゲンジオールＥ、及びメソゲンジオールＥを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｅ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例８＞
オキシドの付加に際し、アルキレンオキシドとしてスチレンオキシドを１モルのＢＨ６に対して２当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＦ、液晶性エラストマー前駆体Ｆ、及び実施例８の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＦの合成スキームを式（７）に示す。なお、式（７）中に示したメソゲンジオールＦ、及びメソゲンジオールＦを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｆ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例９＞
オキシドの付加に際し、メソゲン基含有化合物としてＢＨＢＡ６を用い、プロピレンオキシドを１モルのＢＨＢＡ６に対して４当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＧ、液晶性エラストマー前駆体Ｇ、及び実施例９の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＧの合成スキームを式（８）に示す。なお、式（８）中に示したメソゲンジオールＧ、及びメソゲンジオールＧを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｇ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例１０＞
オキシドの付加に際し、メソゲン基含有化合物としてＢＡ６を用い、プロピレンオキシドを１モルのＢＡ６に対して４当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＨ、液晶性エラストマー前駆体Ｈ、及び実施例１０の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＨの合成スキームを式（９）に示す。なお、式（９）中に示したメソゲンジオールＨ、及びメソゲンジオールＨを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｈ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例１１＞
オキシドの付加に際し、メソゲン基含有化合物としてＢＨ０を用い、エチレンオキシドを１モルのＢＨ０に対して２当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＩ、液晶性エラストマー前駆体Ｉ、及び実施例１１の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＩの合成スキームを式（１０）に示す。なお、式（１０）中に示したメソゲンジオールＩ、及びメソゲンジオールＩを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｉ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜実施例１２＞
オキシドの付加に際し、メソゲン基含有化合物としてＢＨ０を用い、プロピレンオキシドを１モルのＢＨ０に対して４当量添加した。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、メソゲンジオールＪ、液晶性エラストマー前駆体Ｊ、及び実施例１２の液晶性エラストマーを得た。中間体であるメソゲンジオールＪの合成スキームを式（１１）に示す。なお、式（１１）中に示したメソゲンジオールＪ、及びメソゲンジオールＪを架橋して得らえた液晶性エラストマー前駆体Ｊ（図示省略）は代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。

＜比較例１＞
メソゲン基含有化合物にオキシドを付加せずに、メソゲンジオールＡの代わりにメソゲン基含有化合物のＢＨ６に、ジカルボン酸誘導体のアジピン酸ジクロライドを反応させた。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、液晶性エラストマー前駆体Ｋ１（図示省略）、及び比較例１の液晶性エラストマーを得た。

＜比較例２＞
メソゲン基含有化合物にオキシドを付加せずに、メソゲンジオールＡの代わりにメソゲン基含有化合物のＢＨ６に、ジカルボン酸誘導体のグルタル酸ジクロライドを反応させた。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、液晶性エラストマー前駆体Ｋ２（図示省略）、及び比較例２の液晶性エラストマーを得た。

＜比較例３＞
メソゲン基含有化合物にオキシドを付加せずに、メソゲンジオールＡの代わりにメソゲン基含有化合物のＢＨ６に、ジカルボン酸誘導体のテレフタル酸ジクロライドを反応させた。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例１と同様とし、液晶性エラストマー前駆体Ｋ３（図示省略）、及び比較例３の液晶性エラストマーを得た。

〔液晶性エラストマーの特性〕
実施例１〜１２、及び比較例１〜３の液晶性エラストマーについて、熱応答性材料としての特性（物性）を確認するため、相転移温度（Ｔｉ）、液晶性、及び伸縮量について測定を行った。各測定項目の測定方法及び測定条件を以下に説明する。

＜相転移温度（Ｔｉ）＞
示差走査熱量分析計［ＤＳＣ］（製品名：Ｘ−ＤＳＣ７０００、株式会社日立ハイテクサイエンス社製）を使用し、各試料の相転移温度（Ｔｉ）を測定した。測定時の昇温速度については、２０℃／分とした。

＜液晶性＞
偏光顕微鏡（製品名：ＬＶ−１００ＰＯＬ、株式会社ニコン社製）によって各試料を観察し、液晶性の有無を確認した。さらに、上記の示差走査熱量分析計［ＤＳＣ］の測定結果からも液晶性の有無を確認した。

＜伸縮率＞
各試料について、液晶相及び等方相における配向方向のサイズをスケールで測定し、伸縮率を下記の式によって算出した。
伸縮率（％）＝（Ｌ_１−Ｌ_２）×１００／Ｌ_２
Ｌ_１：液晶相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)
Ｌ_２：等方相におけるサンプルの配向方向の長さ（ｍｍ)

各試料の液晶性エラストマーの前駆体の分子構造及び、測定結果を以下の表１及び表２にまとめる。なお、表中に示す液晶性エラストマーの前駆体の分子構造において、（Ｃ_６Ｈ_４）又は（Ｃ_６Ｈ_５）はそれぞれベンゼン環を示す。

実施例１〜１２の液晶性エラストマーの前駆体は、何れも相転移温度（Ｔｉ）が１０〜１２０℃であることが確認された。また、これらの前駆体を架橋して得られた実施例１〜１２の液晶性エラストマーは、何れも相転移温度（Ｔｉ）が夫々の前駆体に比べて概ね２０℃程低い−１０〜１００℃であり、液晶性が確認された。以下、各実施例について考察する。

実施例１の液晶性エラストマーの伸縮率は２０％であり、実施例２の液晶性エラストマーの伸縮率は１０％であった。実施例２が実施例１より伸縮率が小さくなった理由は、メソゲン基含有化合物に対するオキシドの付加が多くなるにつれ、液晶性エラストマーにおけるメソゲン基の占める割合が小さくなり、液晶性エラストマー全体における変化量が小さくなったためと考えられる。このように、メソゲン基含有化合物に対するオキシドの付加量を変えることで、伸縮率の調整が可能となることが示唆された。実施例１、実施例２、実施例５及び実施例６を比較すると、メソゲン基含有化合物に対するオキシドの付加が多くなるにつれ、液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）が低くなる傾向が確認された。実施例２〜４を比較すると、メソゲンジオールＡに付加されるジカルボン酸においてベンゼン環を有しない方が、有する場合に比べて液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）が低くなる傾向が確認された。同様に実施例２及び実施例８を比較すると、メソゲン基含有化合物に付加するオキシドの構造中にベンゼン環を有しない方が、有する場合に比べて液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）が低くなる傾向が確認された。実施例２及び実施例１２を比較すると、メソゲン基含有化合物における炭素鎖の長さによる液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）への影響はあまり見られなかった。しかしながら、実施例１１及び実施例１２を比較すると、メソゲン基含有化合物に付加するオキシドの構造に側鎖を有する方が、有しない場合に比べて液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）が顕著に低くなる傾向が確認された。また、実施例２及び実施例７を比較すると、メソゲン基含有化合物に付加するオキシドの構造中の側鎖における炭素鎖の長さに関係なく同様に液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）が低くなる傾向が確認された。さらに、実施例２、実施例９及び実施例１０を比較すると、メソゲン基骨格における２つのベンゼン環の間の構造による液晶性エラストマーの相転移温度（Ｔｉ）への影響はあまり見られなかった。

このように、実施例１〜１２の液晶性エラストマーは、比較的低い相転移温度（Ｔｉ）において液晶相と等方相との間で相転移することが示された。特に、実施例１及び実施例４の液晶性エラストマーは、ヒトの体温に近い温度で相転移するものであった。従って、本発明の液晶性エラストマーは、常温やヒトの体温を含む比較的低温の領域でマトリックスが変位することに伴って状態が変化し、液晶性エラストマーの構造を変えることによって、相転移温度（Ｔｉ）を調整することができるものであり、使い勝手が良好で実用的な熱応答性材料となり得る。

これに対し、比較例１〜３の液晶性エラストマーの前駆体は、何れも相転移温度（Ｔｉ）が１２０℃より高いものであった。また、これらの前駆体を架橋して得られた比較例１〜３の液晶性エラストマーは、液晶性はあるが、何れも相転移温度（Ｔｉ）が１００℃より高くなった。従って、比較例１〜３の液晶性エラストマーは、実用的な常温やヒトの体温を含む比較的低温の領域では相転移せず、伸縮性を示さない材料となった。

本発明の液晶性エラストマー前駆体、及び液晶性エラストマーは、その比較的低温の領域での熱応答性、伸縮性を利用し、例えば、衣料品やサポーター等のヒトが身につける製品に利用できる。また、本発明の液晶性エラストマーは、人工筋肉、カテーテル等の医学・医療分野や、アクチュエータ、フィルター等の工業分野においても利用できる可能性がある。

Claims

オキシド化合物を付加したメソゲン基を含有する液晶性エラストマー前駆体であって、
前記メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合及び少なくとも二つの活性水素基を有する液晶性エラストマー前駆体。
下記一般式（１）で表される請求項１に記載の液晶性エラストマー前駆体。

（式中、Ｘは前記メソゲン基の分子構造の一部であって、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、又は−ＣＯ−ＮＨ−であり、Ａ_１及びＡ_２は独立して又は共に、炭素数３〜８のシクロアルカン、ベンゼン環、ナフタレン、ビフェニル、若しくはこれらのヘテロ環式化合物、又はこれらの一部が−Ｂｒ、−Ｃｌ、若しくは−ＣＨ_３で置換された化合物であり、Ｙ_１及びＹ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、又は−Ｔｅ−であり、Ｂ_１及びＢ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合、ｍが１〜２０の整数である−（ＣＨ_２）_ｍ−であり、Ｃ_１及びＣ_２は前記オキシド化合物に由来する結合基であって、独立して又は共に、ｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜５の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又はｑが１〜５の整数である−（（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ）_ｑ−であり、Ｄ_１及びＤ_２の少なくとも一方は前記エステル結合であり、Ｅ_１及びＥ_２は独立して又は共に、隣接する結合基の一部をなす単結合（隣接する結合基が前記エステル結合でない場合に限る。）−ＣＯ−、ｒが１〜８の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、Ｚ_１及びＺ_２は前記活性水素基を有する末端基であって、独立して又は共に、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＨＯ、又は−Ｏ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２ＯＨである。）
前記Ｘは隣接する結合基の一部をなす単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、又は−ＣＯ−Ｏ−であり、前記Ａ_１及び前記Ａ_２は共にベンゼン環であり、前記Ｙ_１及び前記Ｙ_２は共に−Ｏ−であり、前記Ｂ_１及び前記Ｂ_２は共に隣接する結合基の一部をなす単結合、又は−（ＣＨ_２）_６−であり、前記Ｃ_１及び前記Ｃ_２は共にｎが２〜４の整数であり、ｐが１〜４の整数である−（（Ｃ_ｎＨ_２ｎ）Ｏ）_ｐ−、又は−（（Ｃ_６Ｈ_５）Ｃ_２Ｈ_３）Ｏ−であり、前記Ｄ_１は前記エステル結合であり、前記Ｄ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｅ_１はｒが３若しくは４の整数である−（ＣＨ_２）_ｒＣＯ−、又は−（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−であり、前記Ｅ_２は隣接する結合基の一部をなす単結合であり、前記Ｚ_１及び前記Ｚ_２は共に−ＯＨである請求項２に記載の液晶性エラストマー前駆体。
請求項１〜３の何れか一項に記載の液晶性エラストマー前駆体が３官能以上のイソシアネート化合物及び／又はポリオール化合物によって架橋された液晶性エラストマーであって、
前記メソゲン基以外の分子構造中に少なくとも一つのエステル結合を有し、
温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に状態が変化する液晶性エラストマー。
前記液晶相と前記等方相との境界となる相転移温度（Ｔｉ）は、−１０〜１００℃である請求項４に記載の液晶性エラストマー。