JP6622082B2 - 熱応答性材料、並びに、熱応答性材料を用いた熱制御装置及び繊維 - Google Patents
熱応答性材料、並びに、熱応答性材料を用いた熱制御装置及び繊維 Download PDFInfo
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Description
温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に変化する液晶性ポリマーをマトリックスとして含む熱応答性材料であって、
前記液晶相を含むときの前記マトリックスの弾性率をE1とし、前記等方相を含むときの前記マトリックスの弾性率をE2としたとき、
E1/E2 ≦ 1000 を満たすことにある。
本構成の熱応答性材料によれば、マトリックスとして、温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に変化する液晶性ポリマーを使用し、液晶相を含むときのマトリックスの弾性率をE1とし、等方相を含むときのマトリックスの弾性率をE2としたとき、 E1/E2 ≦ 1000 を満たすように構成した。この条件を満たす熱応答性材料は、液晶相と等方相との間で相転移が発生すると、マトリックスの弾性率が最大で1000倍に変化する。このとき、相転移に伴って、液晶性ポリマーの分子構造の秩序(エントロピー)が増減し、それに応じてマトリックスが変位(伸縮)する。なお、マトリックスが変位しても、マトリックスの弾性率の変化は、上記のとおり1000倍以内に維持される。このように、本構成の熱応答性材料は、液晶相と等方相との間で一定以上の強度(耐久性)を有するものでありながら、弾性率を大きく変化させることができるため、相転移を利用した熱応答性を有する材料として有用である。
前記E2は、0.1MPa以上であることが好ましい。
前記液晶相と前記等方相との境界となる相転移温度(Ti)は、前記液晶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)以上かつ100℃以下であることが好ましい。
前記相転移温度(Ti)と前記ガラス転移温度(Tg)との差は、20℃以上であることが好ましい。
前記液晶性ポリマーは、液晶性ポリウレタンであることが好ましい。
前記液晶性ポリウレタンは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドと、架橋剤との反応物を含むことが好ましい。
前記架橋剤は、少なくとも3つの反応性官能基を有するポリオールであることが好ましい。
前記メソゲン基含有化合物、前記イソシアネート化合物、前記アルキレンオキシド及び/又は前記スチレンオキシド、並びに前記架橋剤の合計量を100重量部としたとき、前記架橋剤の配合量は、0.1〜20重量部であることが好ましい。
前記マトリックス中に気泡が分散されていることが好ましい。
上記何れか一つの熱応答性材料を含むことにある。
上記何れか一つの熱応答性材料を紡糸してなることにある。
本発明の熱応答性材料は、液晶性ポリマーをマトリックスとして含むエラストマーである。本明細書において、「マトリックス」とは、材料の主成分であることを意味する。従って、本発明の熱応答性材料は、主成分の他に、少量添加される副成分(例えば、他のポリマー、低分子物質、フィラー等)や、微小な三次元構造物(例えば、気泡、空隙等)などを含み得ることを排除するものではない。
配向度=(A−B)/(A+2B)
A:0°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/0°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
B:90°で測定したときの芳香族エーテルの逆対称伸縮振動の吸光度/90°で測定したときのメチル基の対称変角振動の吸光度
本発明の熱応答性材料は、マトリックスである液晶性ポリウレタンが液晶相を含む状態と等方相を含む状態との間で力学的物性が大きく異なっていることに特徴がある。以下の実施形態では、液晶性ポリウレタンの相構造が、特に、弾性率及び破断応力に与える影響について説明する。
図1は、本発明の熱応答性材料について、温度変化に伴う相構造と弾性率との関係を示した説明図である。低温状態にある熱応答性材料を加熱して温度を連続的に上昇させると、ガラス転移温度(Tg)を境として、マトリックスである液晶性ポリマーの弾性率が低下する。しかし、ガラス転移温度(Tg)を超えた領域では、その後の弾性率は維持される。これは、破線円(a)内のイメージに示すように、ガラス転移温度(Tg)より上では液晶性ポリマーのメソゲン基が配向することにより液晶相が発現し、その配向方向においてメソゲン基が応力を負担できるためである。この状態から熱応答性材料をさらに加熱すると、相転移温度(Ti)を境として、液晶性ポリマーの弾性率が著しく低下する。これは、破線円(b)内のイメージに示すように、液晶性ポリマーのメソゲン基の配向が崩れることにより液晶相から等方相に相転移し、メソゲン基の応力負担能力が低下するためである。ここで、マトリックスである液晶性ポリマーが液晶相を含むときの弾性率をE1とし、等方相を含むときの弾性率をE2としたとき、本発明の熱応答性材料は、以下の力学的条件1:
<力学的条件1>: E1/E2 ≦ 1000
を満たすように設計される。弾性率E1は、例えば、液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)より10〜30℃低い温度で測定した弾性率を採用することができる。弾性率E2は、例えば、液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)より10〜30℃高い温度で測定した弾性率を採用することができる。なお、弾性率は、引張試験より求められるヤング率Eであってもよいし、動的粘弾性測定より求められる貯蔵弾性率E´であってもよい。
図2は、本発明の熱応答性材料について、相構造の違いによる破断応力を示した説明図(応力−歪み曲線)である。本発明の熱応答性材料は、エラストマーであるため、例えば、引張応力を付与すると引張方向に伸張し、引張応力をさらに増加させるとそれに伴って熱応答性材料はさらに伸張する。そして、引張応力が限界値を超えると、熱応答性材料は破断することになる。この熱応答性材料が破断したときの応力が破断応力である。本発明の熱応答性材料は、マトリックスである液晶性ポリウレタンが液晶相を含む状態にある場合、図2(a)に示すように、液晶性ポリマーのメソゲン基が配向することにより液晶相が発現し、配向方向においてメソゲン基が応力を負担できるため、比較的高い破断応力を有する。一方、液晶性ポリウレタンが等方相を含む状態にある場合、図2(b)に示すように、液晶性ポリマーのメソゲン基の配向が崩れることにより液晶相から等方相に相転移し、メソゲン基の応力負担能力が低下するため、破断応力が著しく低下する。ここで、マトリックスである液晶性ポリマーが液晶相を含むときの破断応力をσ1とし、等方相を含むときの破断応力をσ2としたとき、本発明の熱応答性材料は、以下の力学的条件2:
<力学的条件2>: σ1/σ2 ≦ 40
を満たすように設計される。破断応力σ1は、例えば、液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)より10〜30℃低い温度で測定した破断応力を採用することができる。破断応力σ2は、例えば、液晶性ポリマーの相転移温度(Ti)より10〜30℃高い温度で測定した破断応力を採用することができる。
熱応答性材料が常温を含む温度領域で使用可能であるためには、マトリックスとして適切なガラス転移温度(Tg)及び相転移温度(Ti)を有する液晶性ポリマーを選択する必要がある。本発明では、液晶性ポリマーとして、相転移温度(Ti)が、当該液晶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)以上かつ100℃以下のものが好適に使用される。さらに、相転移温度(Ti)とガラス転移温度(Tg)との差は、20℃以上であることが好ましく、25℃以上であることがより好ましい。このような液晶性ポリマーをマトリックスとして含む熱応答性材料は、常温を含む比較的低温の領域でマトリックスの弾性率及び破断応力が大きく変化し、しかも弾性率が大きくなる液晶相の領域が広く確保されるため、熱応答性に優れながら、使い勝手が良好な実用的な熱応答性材料となる。
・ガラス転移温度(Tg) :−30〜60℃
・相転移温度(Ti) :0〜100℃
・−30〜60℃における弾性率E1 :20〜120MPa
・0〜100℃における弾性率E2 :0.1〜50MPa
・−30〜60℃における破断応力σ1 :3〜80MPa
・0〜100℃における破断応力σ2 :0.5〜30MPa
本発明の熱応答性材料は、マトリックスである液晶性ポリウレタンの液晶性と伸縮性とを利用して様々な用途に適用することができる。そのような適用例について説明する。
適用例1は、本発明の熱応答性材料を熱制御装置に適用したものである。図3は、熱応答性材料を利用した熱制御装置10の説明図である。
適用例2は、本発明の熱応答性材料を衣料製品に適用したものである。図4は、熱応答性材料を利用した衣料製品20の説明図である。
熱応答性材料のマトリックスとなる液晶性ポリウレタンを合成した(実施例1〜5、比較例1〜2)。なお、実施例及び比較例では、液晶性ポリウレタンの各原材料の配合量の単位を「g」としているが、本発明は、任意の倍率でスケールアップが可能である。すなわち、液晶性ポリウレタンの各原材料の配合量の単位については、「重量部」と読み替えることができる。
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19.0g)、及び溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを1モルのBH6に対して2当量添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15.0g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールAを得た。メソゲンジオールAの合成スキームを式(2)に示す。なお、式(2)中に示したメソゲンジオールAは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
半硬化状態の液晶性ウレタン化合物を得るに際し、トリメチロールプロパンの配合量を3.7gとし、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を41gとした。原材料の混合物において、3つ以上の反応性官能基を有する成分であるトリメチロールプロパンの含有量は2.6重量%であった。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例1と同様とし、実施例2の液晶性ポリウレタンを得た。
半硬化状態の液晶性ウレタン化合物を得るに際し、トリメチロールプロパンの配合量を0.3gとし、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を32gとした。原材料の混合物において、3つ以上の反応性官能基を有する成分であるトリメチロールプロパンの含有量は0.2重量%であった。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例1と同様とし、実施例3の液晶性ポリウレタンを得た。
半硬化状態の液晶性ウレタン化合物を得るに際し、架橋剤としてポリエーテルポリオール(旭硝子株式会社製、商品名「エクセノール(登録商標)400MP」)を30g配合し、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を54gとした。原材料の混合物において、3つ以上の反応性官能基を有する成分であるポリエーテルポリオールの含有量は16.3重量%であった。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例1と同様とし、実施例4の液晶性ポリウレタンを得た。
反応容器に、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物としてBH6(500g)、水酸化カリウム(19.0g)、及び溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド(3000ml)を入れて混合し、さらに、アルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを2モルのBH6に対して7当量(すなわち、1モルのBH6に対して3.5当量)添加し、これらの混合物を、加圧条件下、120℃で2時間反応させた(付加反応)。次いで、反応容器にシュウ酸(15.0g)を添加して付加反応を停止させ、反応液中の不溶な塩を吸引ろ過によって除去し、さらに、反応液中のN,N−ジメチルホルムアミドを減圧蒸留法により除去することにより、メソゲンジオールBを得た。メソゲンジオールBの合成スキームを式(3)に示す。なお、式(3)中に示したメソゲンジオールBは代表的なものであり、種々の構造異性体を含み得る。
半硬化状態の液晶性ウレタン化合物を得るに際し、トリメチロールプロパンの配合量を0.04gとし、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を32gとした。すなわち、比較例1の液晶性ポリウレタンは、架橋剤であるトリメチロールプロパンの配合量を過少にした。原材料の混合物において、3つ以上の反応性官能基を有する成分であるトリメチロールプロパンの含有量は0.03重量%であった。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例1と同様とし、比較例1の液晶性ポリウレタンを得た。
半硬化状態の液晶性ウレタン化合物を得るに際し、架橋剤としてポリエーテルポリオールを60g配合し、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートの配合量を72gとした。すなわち、比較例2の液晶性ポリウレタンは、架橋剤であるポリエーテルポリオールの配合量を過大にした。原材料の混合物において、3つ以上の反応性官能基を有する成分であるポリエーテルポリオールの含有量は25.9重量%であった。その他の原材料、及びその配合量、並びに、反応条件、延伸条件、及び養生条件については、実施例1と同様とし、比較例2の液晶性ポリウレタンを得た。
実施例1〜5、及び比較例1〜2の液晶性ポリウレタンについて、熱応答性材料としての特性(物性)を確認するため、ガラス転移温度(Tg)、相転移温度(Ti)、液晶性、弾性率、及び熱応答性について測定を行った。各測定項目の測定方法及び測定条件を以下に説明する。
示差走査熱量分析計[DSC](株式会社日立ハイテクサイエンス社製、X−DSC 7000)を使用し、各試料のガラス転移温度(Tg)、及び相転移温度(Ti)を測定した。測定時の昇温速度については、20℃/分とした。
偏光顕微鏡(株式会社ニコン社製、LV−100POL)によって各試料を観察し、液晶性の有無を確認した。さらに、示差走査熱量分析計[DSC](株式会社日立ハイテクサイエンス社製、X−DSC 7000)の測定結果からも液晶性の有無を確認した。
動的粘弾性測定装置(株式会社上島製作所社製、全自動粘弾性アナライザ VR−7110)を使用し、各試料(長さ:40mm、幅:3mm、厚み:2mm)の貯蔵弾性率E´を測定した。測定条件は、昇温速度を2℃/分とし、測定モードを引張モードとし、歪を0.5%とし、振動数を5Hzとした。各試料について、相転移温度(Ti)より20℃低い温度における貯蔵弾性率E´を弾性率E1とし、相転移温度(Ti)より20℃高い温度における貯蔵弾性率E´を弾性率E2とした。
各試料について、液晶相から等方相への相転移に伴って発生する配向方向におけるサイズの減少(試料の長さの減少)をスケールで測定し、減少率(収縮率)が大きいものを、熱応答性が大きいと評価した。
14 支持部材(熱応答性材料)
20 衣料製品
21 繊維(熱応答性材料)
Claims (7)
- 温度変化に応じて液晶相と等方相との間で可逆的に変化する液晶性ポリマーをマトリックスとして含む熱応答性材料であって、
前記液晶性ポリマーは、液晶性ポリウレタンであり、
前記液晶性ポリウレタンは、活性水素基を有するメソゲン基含有化合物と、イソシアネート化合物と、アルキレンオキシド及び/又はスチレンオキシドと、架橋剤との反応物を含み、
前記メソゲン基含有化合物は、下記の一般式(1)で表される化合物であり、
(ここで、Xは活性水素基であり、R 1 は単結合、−N=N−、−CO−、−CO−O−、又は−CH=N−であり、R 2 は単結合、又は−O−であり、R 3 は単結合、又は炭素数1〜20のアルキレン基である。ただし、R 2 が−O−であり、且つR 3 が単結合であるものを除く。)
前記架橋剤は、少なくとも3つの反応性官能基を有するポリオールであり、
前記メソゲン基含有化合物、前記イソシアネート化合物、前記アルキレンオキシド及び/又は前記スチレンオキシド、並びに前記架橋剤の合計量を100重量部としたとき、前記架橋剤の配合量は、0.1〜20重量部であり、
前記液晶相を含むときの前記マトリックスの弾性率をE1とし、前記等方相を含むときの前記マトリックスの弾性率をE2としたとき、
E1/E2 ≦ 1000 を満たす熱応答性材料。 - 前記E2は、0.1MPa以上である請求項1に記載の熱応答性材料。
- 前記液晶相と前記等方相との境界となる相転移温度(Ti)は、前記液晶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)以上かつ100℃以下である請求項1又は2に記載の熱応答性材料。
- 前記相転移温度(Ti)と前記ガラス転移温度(Tg)との差は、20℃以上である請求項3に記載の熱応答性材料。
- 前記マトリックス中に気泡が分散されている請求項1〜4の何れか一項に記載の熱応答性材料。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の熱応答性材料を含む熱制御装置。
- 請求項1〜5の何れか一項に記載の熱応答性材料を紡糸してなる繊維。
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