CN106554481A - 一种原位增强环氧树脂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种原位增强环氧树脂的方法，属于生物质能源化工领域，解决了现有技术中木质素改性环氧树脂的方法工艺复杂，成本高，对环氧树脂增强性能不稳定，增强后的环氧树脂性能还有待提高的技术问题。本发明的方法先以稻壳为原料，制备碱木质素/硅酸钠混合溶液、纳米二氧化硅/木质素复合颗粒，脱出硅酸钠的碱木质素溶液，及原位碱催化降解液相木质素中的一种或多种，然后将它们中的一种或多种作为合成反应中的增强料，部分替代价格昂贵且有毒的双酚A，直接用于环氧树脂原位聚合。该方法成本低、操作简单、节约资源，制备的环氧树脂具有优异的热学性能和力学性能，在环氧树脂改性领域具备广阔的应用前景。

Description

一种原位增强环氧树脂的方法
技术领域
本发明属于生物质能源化工领域，具体涉及一种原位增强环氧树脂的方法。
背景技术
随着化石资源短缺和环境污染严重，以可再生资源替代化石资源是人类保持可持续发展的重要课题。木质素作为生物降解材料及生物基化学品的主要来源，越来越受到世界各界的普遍关注。
环氧树脂以优异的力学性能、电性能和粘接性能而著称，已被广泛应用于多种金属与非金属材料的粘接、耐腐蚀涂料、电气绝缘材料、玻璃钢复合材料的制造。环氧树脂在电子电气、机械制造、化工防腐、航空航天、船舶运输等工业领域中起着重要的作用，是热固性树脂中应用较大的品种。
利用木质素等可再生资源替代双酚A制备环氧树脂已经成为发展趋势，许多科学家和企业家开展了大量研究开发工作。CN1966545公开了一种酶解木质素环氧树脂的原料配方及其制备方法，制备方法为将酶解木质素或其衍生物加入环氧氯丙烷溶液或它与有机溶剂液中，搅拌溶解再加入催化剂同时加入固化剂或固化剂和填充剂物加热使反应完全，最终反应物减压蒸出过量环氧氯丙烷或有机溶剂得不溶于水的棕色固体，经水洗烘干得酶解木质素环氧树脂。CN1637038公开了一种利用高沸醇木质素及其衍生物制备环氧树脂的方法。它是将高沸醇木质素或它的衍生物，加入到环氧氯丙烷溶液或环氧氯丙烷与有机溶剂溶液中，充分搅拌使之完全溶解，再加入催化剂、加热反应制得环氧树脂。CN104892897A公开了利用木质素制备环氧树脂的方法，将粉碎、去除无机杂质、H2O2氧化改性后的木质素，与环氧氯丙烷在70-100℃条件下环氧化反应制备环氧树脂。CN101724136A公开了一种制备木质素磺酸盐环氧树脂的新方法，将木质素磺酸盐溶解除杂，酚化处理，然后将酚化木质素在碱性条件下与环氧氯丙烷合成环氧树脂。CN102585531A公开了一种木质素-环氧树脂复合材料及其制备方法，以木质素为基材，将环氧树脂、固化剂、增韧剂等与其均匀共混，通过预压及热压固化成型，得到木质素基复合材料。CN101348558公开了一种酶解木质素环氧树脂及其制备方法，在催化剂作用下，利用酶解木质素或它的衍生物中含有的羟基与二酸酐发生酯化反应，先合成木质素-二酸酐的预聚体，然后再与缩水甘油醚反应，经过醚化、闭环反应得到酶解木质素—聚酯型环氧树脂。CN102675592A公开了以造纸黑液中的木质素为原料，在常压低温水浴条件下，自催化制备木质素部分替代双酚A型环氧树脂的方法。CN105400476A公开了一种改性木质素聚酰胺酸/环氧树脂复合胶粘剂及其制备方法，其由环氧树脂、木质素、氢氧化钠、双酚A、甲醛、4,4’-二氨基二苯醚、均苯四甲酸二酐、4,4’-二氨基二苯砜、端羧基丁腈橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、正丁醇、有机膨润土、氢化蓖麻油、二亚乙基三胺、邻苯二甲酸二丁酯、氧化石墨烯、海泡石绒、纳米锆酸钙、环氧丙烷丁基醚等原料制成。CN102558507A公开了一种生质环氧树脂的原料以及生质环氧树脂的制备方法。先将木质素、多元醇、催化剂及溶剂均匀混合，再加入酸酐化合物进行酯化反应，将木质素的羟基改性为羧酸基，再利用多环氧基化合物进行环氧化改性，得到生质环氧树脂。CN103524709A一种环氧树脂的制备方法，将羟甲基化酶解木质素与环氧氯丙烷按1:10-20的质量比混合，搅拌升温到70-90℃后加入相转移催化剂，匀速搅拌并滴加浓度为10％-30％的第一碱液，保温1-5h，用盐酸中和至中性，减压蒸馏除去过量的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，真空干燥后即得棕褐色固体粉末状的环氧树脂。
以上我国的专利为木质素替代双酚A制备环氧树脂提供了一些很好的制备工艺，为木质素在环氧树脂中应用提供了先进的实验数据和应用依据。但是，现有技术中的木质素改性环氧树脂的方法仍存在以下问题：(1)木质素改性处理工艺复杂，成本高；(2)木质素来源不同，对环氧树脂增强性能不稳定；(3)木质素改性后的环氧树脂，性能还有待提高。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种原位增强环氧树脂的方法。
一种原位增强环氧树脂的方法，步骤如下：
步骤一、将稻壳与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4-8m3)混合，在常压下煮沸反应2-4h，过滤，得到滤液和滤渣；
步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4-8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2-4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％；
步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50-60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，出料，得到原位增强环氧树脂；
所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5-14):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55-0.80):(0.20-0.45)反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；
所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液、降解碱木质素溶液中的一种或几种；
所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和脱出硅酸钠的碱木质素溶液的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为8.5-9.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ；
所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为3.5-4.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ；
所述降解碱木质素/硅酸钠混合溶液的制备过程为：将步骤二得到的碱木质素/硅酸钠混合溶液加入高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；
所述降解碱木质素溶液的制备过程为：将脱出硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素溶液。
优选的，步骤一中，所述滤液用于制备糠醛。
优选的，步骤三中，所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料I、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液和降解碱木质素溶液。
优选的，步骤三中，所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为9:1。
优选的，步骤三中，所述增强料为脱出硅酸钠的碱木质素溶液和降解碱木质素溶液中的一种或两种时，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。
优选的，步骤三中，所述增强料为步骤二中的碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。
优选的，步骤三中，所述增强料为降解碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.65:0.35。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的原位增强环氧树脂的方法，以稻壳为原料，制备碱木质素/硅酸钠混合溶液、纳米二氧化硅/木质素复合颗粒，脱出硅酸钠的碱木质素溶液，及原位碱催化降解液相木质素，工艺简单，成本低，易于工业化实施；
2、本发明的原位增强环氧树脂的方法，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液、纳米二氧化硅/木质素复合颗粒，脱出硅酸钠的碱木质素溶液，及原位碱催化降解液相木质素直接作为反应物，替代价格昂贵且有毒的双酚A，环保，成本低，生物质利用率高，节约石化资源；
3、本发明的原位增强环氧树脂的方法，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液、纳米二氧化硅/木质素复合颗粒，脱出硅酸钠的碱木质素溶液，及原位碱催化降解液相木质素直接用于环氧树脂原位聚合，起到了双相补强的作用，并且在制备过程中一步加碱，直接在得到的碱液体系中水热反应催化降解，工艺简便，简化流程；不仅环氧树脂的环氧值提高到了1.42，拉伸强度达到3.98MPa，分别是纯环氧树脂的194％和183％，还提高了环氧树脂的热稳定性；
4、我国是农业大国，稻壳资源丰富，其中木质素和二氧化硅占稻壳40wt％，利用稻壳得到的产物代双酚A合成环氧树脂，具有重要的研究价值和产业化开发前景。
附图说明
图1为环氧树脂、实施例2的碱木质素增强环氧树脂以及实施例4的降解碱木质素增强环氧树脂的热重分析曲线；
图2为环氧树脂、实施例3、实施例5和实施例7的原位增强环氧树脂的热重分析曲线。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合具体实施方式对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明专利要求的限制。
一种原位增强环氧树脂的方法，步骤如下：
步骤一、将稻壳与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4-8m3)混合，在常压下煮沸反应2-4h，过滤，得到滤液和滤渣，滤液可用于制备糠醛；
步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，一般水洗两次后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4-8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2-4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液，滤渣水洗干燥；
步骤三、将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为8.5-9.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ，木质素含量为5-10wt％；
步骤四、将步骤二中制备的降解碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为3.5-4.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ，木质素含量为40-50wt％；
步骤五、将步骤二得到的碱木质素/硅酸钠混合溶液加入高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；
步骤六、将步骤三得到的脱出硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素溶液；
步骤七、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，保证分散均匀，再升温至90℃(双酚A环氧树脂的环氧值随温度先升高后降低，温度的适当升高有利于缩聚反应的进行，所以环氧值出现升高的趋势；但随着温度超过90℃后，环氧值出现下降的趋势。且在90℃时，所得环氧树脂的分子量最大，而聚合物的很多性能如强度、熔体黏度更多的依赖于样品中较大的分子，并且环氧值最高，所以缩聚温度选择90℃为宜)，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50-60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，一般为10pas，出料，得到原位增强环氧树脂；
其中，环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5-13):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55-0.80):(0.20-0.45)(随着增强料比例的增加，双酚A和增强料混合物的酚羟基值降低，酚羟基与环氧氯丙烷的充分接触，有利于醚化反应的进行，使得产品环氧值增大，当增强料的比例增加到一定值后，增强料的空间位置效应急剧增加，阻碍了环氧氯丙烷与酚羟基间的缩聚反应，从而使木质素/二氧化硅基环氧树脂的分子量下降；此外，随着增强料比例的增加，环氧氯丙烷相对比例过量到一定程度后，在碱性介质中发生自聚反应的几率增大，也阻碍了缩聚反应的进行，降低了木质素/二氧化硅基环氧树脂的环氧值)，反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；用量是与木质素酚中羟基的摩尔比为1.2:1，(氢氧化钠用量过小，会影响HCl的脱除；氢氧化钠用量的逐渐增加，有利于反应的进行，但其用量增加到一定程度以后，高的碱浓度条件，增加了环氧氯丙烷发生自聚反应的几率，使合成的产品环氧值降低)。
增强料为步骤二中的碱木质素/硅酸钠混合溶液、步骤三中的木质素/二氧化硅纳米复合材料I、步骤三中的脱出硅酸钠的碱木质素溶液、步骤四中的木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、步骤五中的降解碱木质素硅酸钠混合溶液、步骤六中的降解碱木质素溶液中的一种或几种。
需要说明的是，本领域技术人员应该理解，本具体实施方式中，步骤三-步骤六是否操作，操作哪一步，由增强料的种类决定，如增强料仅为碱木质素/硅酸钠混合溶液，步骤三-步骤六可以不操作，再如增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液和木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ，那么步骤三操作，步骤四-步骤六不操作。
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一、将稻壳与浓度为2wt％的硫酸溶液按固液比1t:5m3混合，在常压煮沸反应3h，过滤，滤液用于制备糠醛；
步骤二、将步骤一得到的滤渣用蒸馏水水洗2次，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:5m3加入浓度为8wt％的氢氧化钠溶液，常压加热回流4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；
步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、碱木质素/硅酸钠混合溶液干基按质量比为9:0.8:0.20加入到反应釜中，加入氢氧化钠并调整反应釜中氢氧化钠的浓度为15wt％，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用55℃的温水洗涤4次，用旋转蒸发器中减压蒸馏至10pas，出料，得到碱木质素/硅酸钠增强的环氧树脂，环氧值为0.64。
实施例2
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一和步骤二与实施例1相同；
步骤三、将碱木质素/硅酸钠混合溶液用浓度为15wt％的硫酸中和至pH＝9.5，继续搅拌30min，室温陈化12h，过滤，滤饼水洗干燥，制备出含木质素9wt％的木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ，滤液为脱除硅酸钠的碱木质素溶液；
步骤四、用脱出硅酸钠的碱木质素溶液代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出碱木质素增强的环氧树脂，环氧值为0.37。
实施例3
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一、步骤二和步骤三与实施例2相同；
步骤四、用木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出含木质素为6wt％木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ增强的环氧树脂，环氧值为0.81。
实施例4
步骤一、步骤二和步骤三与实施例2相同；
步骤四、将脱除硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至250℃，水热碱催化降解2h，降温至60℃出料，制备出降解碱木质素溶液；
步骤五、用降解的碱木质素溶液代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出降解碱木质素溶液增强的环氧树脂，环氧值为0.82。
实施例5
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一和步骤二与实施例1相同；
步骤三、将碱木质素/硅酸钠混合溶液用浓度为15wt％的硫酸中和至pH＝3.5，继续搅拌30min，室温陈化12h，过滤，滤饼水洗干燥，制备出含木质素50wt％的木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ；
步骤四、用木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ增强的环氧树脂，环氧值为0.831。
实施例6
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一和步骤二与实施例1相同；
步骤三、将碱木质素/硅酸钠溶液转移到高压反应釜中，升温至250℃，水热碱催化降解2h，降温至60℃出料，制备出降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；
步骤四、用降解碱木质素/硅酸钠混合溶液代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，环氧氯丙烷、双酚A、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液干基质量比为9:0.65:0.35，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出降解碱木质素/硅酸钠混合溶液增强的环氧树脂，环氧值1.42。
实施例7
原位增强环氧树脂的方法：
步骤一、步骤二和步骤三与实施例2相同；
步骤四、与实施例5的步骤三相同；
步骤五、用木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ(质量比1:1)代替碱木质素/硅酸钠混合溶液，其它条件与实施例1步骤三相同，制备出原位增强环氧树脂，环氧值为0.475。
对实施例1-7的原位增强环氧树脂的拉伸性能的进行检测，检测方法为：将原位增强环氧树脂转移到均化器中，按原位增强环氧树脂的固形物与乙二胺质量比为100:4加入乙二胺，搅拌至均匀混合，然后取适量均匀涂布在尺寸为100mm×25mm×2mm的铝板上，2片铝板粘结面积为15mm×25mm，粘合剂厚度为0.1mm，铝板用样品夹固定，置于鼓风干燥箱中，100℃固化4h，冷却到室温后，使用电子万能材料试验机在20kN下测试环氧树脂固化物的拉伸性能。检测结果如表1所示。
表1实施例1-7的原位增强环氧树脂的拉伸性能
对环氧树脂、实施例2的碱木质素增强环氧树脂以及实施例4的降解碱木质素增强环氧树脂的热稳定性进行检测，测试结果如图1所示。从图1可以看出，本发明的原位增强环氧树脂方法得到的环氧树脂的热稳定性有显著提升。
对环氧树脂、实施例3、实施例5和实施例7的原位增强环氧树脂的热稳定性进行检测，测试结果如图2所示。从图2可以看出，本发明的原位增强环氧树脂方法得到的环氧树脂的热稳定性有显著提升。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (7)

1.一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、将稻壳与浓度为1-3wt％的硫酸溶液按固液比1t:(4-8m3)混合，在常压下煮沸反应2-4h，过滤，得到滤液和滤渣；
步骤二、将滤渣用蒸馏水水洗后，转移至反应釜中，按干基滤渣与氢氧化钠溶液的固液比为1t:(4-8m3)加入氢氧化钠溶液，常压加热回流2-4h，过滤，得到碱木质素/硅酸钠混合溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度大于5wt％小于等于8wt％；
步骤三、将环氧氯丙烷、双酚A、增强料和氢氧化钠溶液加入到反应釜中，得到反应液，升温至50℃，反应30min，再升温至90℃，恒温反应1h，出料，静置12h后，移除上清液，下层液体用50-60℃的温水洗涤，减压蒸馏至需要的粘度，出料，得到原位增强环氧树脂；
所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为(5-14):1，双酚A和增强料干基质量比为(0.55-0.80):(0.20-0.45)，反应液中氢氧化钠的浓度为15wt％；
所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液、降解碱木质素溶液中的一种或几种；
所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ和脱出硅酸钠的碱木质素溶液的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为8.5-9.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，得到沉淀物和脱出硅酸钠的碱木质素溶液，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ；
所述木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ的制备过程为：将步骤二中制备的碱木质素/硅酸钠混合溶液用10-20wt％的硫酸中和至pH为3.5-4.5，继续搅拌30-60min，室温陈化12-24h，过滤，将沉淀物水洗干燥，得到木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ；
所述降解碱木质素/硅酸钠混合溶液的制备过程为：将步骤二得到的碱木质素/硅酸钠混合溶液加入高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素/硅酸钠混合溶液；
所述降解碱木质素溶液的制备过程为：将脱出硅酸钠的碱木质素溶液转移到高压反应釜中，升温至200-300℃，水热碱催化降解1-2h，降温至30-60℃出料，得到降解碱木质素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤一中，所述滤液用于制备糠醛。
3.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤三中，所述增强料为碱木质素/硅酸钠混合溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅰ、脱出硅酸钠的碱木质素溶液、木质素/二氧化硅纳米复合材料Ⅱ、降解碱木质素/硅酸钠混合溶液和降解碱木质素溶液。
4.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤三中，所述环氧氯丙烷与双酚A质量比为9:1。
5.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤三中，所述增强料为脱出硅酸钠的碱木质素溶液和降解碱木质素溶液中的一种或两种时，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。
6.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤三中，所述增强料为步骤二中的碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.80:0.20。
7.根据权利要求1所述的一种原位增强环氧树脂的方法，其特征在于，步骤三中，所述增强料为降解碱木质素/硅酸钠混合溶液，双酚A和增强料干基质量比为0.65:0.35。
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