CN107383307B - 一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料，还涉及改性木质素增强硬质聚氨酯材料的制备方法。本发明首先从造纸黑液中提取木质素，用硅酸盐对木质素预改性，增加木质素表面的硅羟基数量，再用硼氢化钠进行二次改性，利用硼氢化钠将木质素支链上的羰基还原成脂肪族羟基，并伴随着聚合反应和脱甲基反应，还原后的木质素上反应性羟基数量明显提高，因此木质素的反应活性也得到显著提高，改性木质素和异氰酸酯的聚合反应程度也得到了显著增强，从而增强了聚合后制得的聚氨酯的力学性能，本发明提供的方法对聚氨酯材料力学性能提高显著，具有广阔的应用前景。

Description

一种利用改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料制备技术领域，具体涉及一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料，还涉及改性木质素增强硬质聚氨酯材料的制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯材料作为一种结构材料，要求一定的刚度、强度和韧性。提高硬质聚氨酯材料力学性能所采用的方法是提高材料密度以及在材料中加入玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、木质素纤维等增强体，从而得到增强的硬质聚氨酯材料。
木质素等作为可再生资源产量丰富，价格便宜，又具有可降解性和对环境不污染的优点。木质素为含有大量醇羟基和酚羟基的聚合物。理论上，可以代替聚醚多元醇与异氰酸酯发生亲核加成反应制备聚氨酯材料，这样不但可以提高资源的利用率，而且可为聚氨酯工业提供廉价的原料来源，减少对石油产品的依赖性，降低成本，对发展聚氨酯工业、缓解当前人类所面临的能源和环境危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。
研究表明填充木质素可增加聚氨酯的杨氏模量，使力学性能到一定程度的提高，进一步研究发现，力学性能的高低取决于聚氨酯和木质素间的反应程度，而普通木质素虽然可以起到增强聚氨酯力学性能的效果，但是由于木质素本身羟基数量有限，与异氰酸酯聚合反应程度不高，导致木质素对聚氨酯材料的力学性能增强效果并不理想。
因此，提供一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料的方法对发展聚氨酯工业、缓解当前人类所面临的能源和环境危机都具有十分重要的现实意义和战略意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题，针对目前普通木质素虽然可以起到增强聚氨酯力学性能的效果，但是由于木质素本身羟基数量有限，与异氰酸酯聚合反应程度不高，导致木质素对聚氨酯材料的力学性能增强效果并不理想的缺陷，提供了一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料，包括聚醚多元醇、阻燃剂、木质素和异氰酸酯，其特征在于：所述的木质素是用硅酸钠溶液预改性过的木质素，预改性的具体步骤如下：
按质量比为1:3～1:5将木质素和硅酸钠溶液混合，摇床振荡浸渍3～5h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素。
所述的预改性木质素还经过硼氢化钠的二次改性，具体改性步骤如下：
（1）将预改性木质素和氢氧化钠溶液混合，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；
（2）将上述混合液超声振荡反应，得到反应液，用盐酸调节反应液pH至4.0～4.5，静置沉淀，过滤分离得到滤饼，将滤饼干燥后粉碎并过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素。
步骤（1）中所述的预改性木质素和氢氧化钠溶液的质量比为1：5，氢氧化钠溶液的质量分数为5%，搅拌溶解温度为60～65℃，搅拌溶解时间为2～3h，硼氢化钠的加入量为预改性木质素质量的3～5%。
步骤（2）中所述的超声振荡反应温度为25～35℃，超声振荡反应的频率30～40kHz，超声振荡反应时间为7～9h，静置沉淀温度为4～6℃，静置沉淀时间为3～5h。
所述的木质素是通过以下方法得到的：
收集造纸黑液并和氢氧化钠混合后加热煮沸，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用盐酸调节滤液pH至4.0～4.5，静置沉淀，过滤得到沉淀物，即为木质素。
所述的造纸黑液和氢氧化钠的质量比为10:1，加热煮沸时间为30～40min。
一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料的制备方法，具体制备步骤为如下：
先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水搅拌混合，得到反应液，再向反应液中加入异氰酸酯，继续搅拌反应后立即倒入模具中，静置固化后脱模，并在常温下自然熟化，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。
所述的聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水的质量比为450:40:500:1，异氰酸酯的加入量与聚醚多元醇质量相等，静置固化温度为35～45℃，静置固化时间为45～55min，自然熟化时间为7～9天。
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种。
所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种。
本发明的有益效果是：
本发明首先通过碱煮使造纸黑液中的纤维素类杂质塑化沉淀，过滤得到木质素碱溶液，再用盐酸调节pH使木质素沉淀析出，接着用硅酸盐溶液浸泡木质素，利用硅酸盐对木质素预改性，增加木质素表面的硅羟基数量，再将预改性后的木质素用硼氢化钠进行深层改性，利用硼氢化钠将木质素支链上的羰基还原成脂肪族羟基，并伴随着聚合反应和脱甲基反应，还原后的木质素上反应性羟基数量明显提高，因此木质素的反应活性也得到显著提高，还原后的木质素分子量也得到提升，随着木质素表面反应性羟基数量的增加以及反应活性的提高，改性木质素和异氰酸酯的聚合反应程度也得到了显著增强，从而增强了聚合后制得的聚氨酯的力学性能，而木质素分子量的提高，又能增强聚氨酯材料的密度，进一步提高了聚氨酯材料的力学性能，另外，改性木质素本身粘性系数较高，和异氰酸酯缩聚反应时不会完全进行，使得木质素在生成的聚氨酯基体中仍保留一定的纤维形态，这种特性为聚氨酯材料机械性能的增强又提供了坚实的保障，本发明提供的方法对聚氨酯材料力学性能提高显著，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
收集造纸黑液并和氢氧化钠按质量比为10:1混合后加热煮沸30～40min，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用浓度为2mol/L盐酸调节滤液pH至4.0～4.5，静置沉淀1～3h，过滤得到沉淀物，即为木质素；称取木质素放入烧杯中，再向烧杯中加入木质素质量3～5倍的质量分数为30%硅酸钠溶液，将烧杯放置在摇床上，振荡浸渍3～5h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；将预改性木质素和质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合，在60～65℃下搅拌溶解2～3h，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入预改性木质素质量3～5%的硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；将混合液移入超声振荡仪中，于温度为25～35℃的条件下以30～40kHz的频率超声振荡反应7～9h，得到反应液，用浓度为1mol/L盐酸调节反应液pH至4.0～4.5，再将反应液移入冰箱，在4～6℃下静置沉淀3～5h，过滤分离得到滤饼，放入烘箱在105～110℃下干燥1～2h，再将干燥后的滤饼放入气流粉碎机中粉碎1～2h后过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素；先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水按质量比为450:40:500:1混合后用磁力搅拌器以200～300r/min转速搅拌混合3～5min，得到反应液，再向反应液中加入聚醚多元醇等质量的异氰酸酯，提高搅拌转速至400～500r/min，继续搅拌15～20s后立即倒入模具中，在35～45℃下静置固化45～55min后脱模，并在常温下自然熟化7～9天，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种。所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种。
实例1
收集造纸黑液并和氢氧化钠按质量比为10:1混合后加热煮沸30min，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用浓度为2mol/L盐酸调节滤液pH至4.0，静置沉淀1h，过滤得到沉淀物，即为木质素；称取木质素放入烧杯中，再向烧杯中加入木质素质量3倍的质量分数为30%硅酸钠溶液，将烧杯放置在摇床上，振荡浸渍3h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；将预改性木质素和质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合，在60℃下搅拌溶解2h，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入预改性木质素质量3%的硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；将混合液移入超声振荡仪中，于温度为25℃的条件下以30kHz的频率超声振荡反应7h，得到反应液，用浓度为1mol/L盐酸调节反应液pH至4.0，再将反应液移入冰箱，在4℃下静置沉淀3h，过滤分离得到滤饼，放入烘箱在105℃下干燥1h，再将干燥后的滤饼放入气流粉碎机中粉碎1h后过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素；先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水按质量比为450:40:500:1混合后用磁力搅拌器以200r/min转速搅拌混合3min，得到反应液，再向反应液中加入聚醚多元醇等质量的异氰酸酯，提高搅拌转速至400r/min，继续搅拌15s后立即倒入模具中，在35℃下静置固化45min后脱模，并在常温下自然熟化7天，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种。所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种。
实例2
收集造纸黑液并和氢氧化钠按质量比为10:1混合后加热煮沸35min，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用浓度为2mol/L盐酸调节滤液pH至4.3，静置沉淀2h，过滤得到沉淀物，即为木质素；称取木质素放入烧杯中，再向烧杯中加入木质素质量4倍的质量分数为30%硅酸钠溶液，将烧杯放置在摇床上，振荡浸渍4h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；将预改性木质素和质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合，在63℃下搅拌溶解2h，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入预改性木质素质量4%的硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；将混合液移入超声振荡仪中，于温度为30℃的条件下以35kHz的频率超声振荡反应8h，得到反应液，用浓度为1mol/L盐酸调节反应液pH至4.3，再将反应液移入冰箱，在5℃下静置沉淀4h，过滤分离得到滤饼，放入烘箱在108℃下干燥2h，再将干燥后的滤饼放入气流粉碎机中粉碎1h后过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素；先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水按质量比为450:40:500:1混合后用磁力搅拌器以250r/min转速搅拌混合4min，得到反应液，再向反应液中加入聚醚多元醇等质量的异氰酸酯，提高搅拌转速至450r/min，继续搅拌18s后立即倒入模具中，在40℃下静置固化50min后脱模，并在常温下自然熟化8天，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种。所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种。
实例3
收集造纸黑液并和氢氧化钠按质量比为10:1混合后加热煮沸40min，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用浓度为2mol/L盐酸调节滤液pH至4.5，静置沉淀3h，过滤得到沉淀物，即为木质素；称取木质素放入烧杯中，再向烧杯中加入木质素质量5倍的质量分数为30%硅酸钠溶液，将烧杯放置在摇床上，振荡浸渍5h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；将预改性木质素和质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合，在65℃下搅拌溶解3h，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入预改性木质素质量5%的硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；将混合液移入超声振荡仪中，于温度为35℃的条件下以40kHz的频率超声振荡反应9h，得到反应液，用浓度为1mol/L盐酸调节反应液pH至4.5，再将反应液移入冰箱，在6℃下静置沉淀5h，过滤分离得到滤饼，放入烘箱在110℃下干燥2h，再将干燥后的滤饼放入气流粉碎机中粉碎2h后过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素；先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水按质量比为450:40:500:1混合后用磁力搅拌器以300r/min转速搅拌混合5min，得到反应液，再向反应液中加入聚醚多元醇等质量的异氰酸酯，提高搅拌转速至500r/min，继续搅拌20s后立即倒入模具中，在45℃下静置固化55min后脱模，并在常温下自然熟化9天，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种。所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种。
对照例
用普通木质素代替本发明的改性木质素，其他原料不变，按相同配比相同方法制备出普通木质素增强的硬质聚氨酯材料。
对本发明的实例和对照例制备的增强硬质聚氨酯材料进行力学性能检测，检测结果如表1所示；
表1
检测项目 实例1 实例2 实例3 对照例
密度（kg/m<sup>3</sup>） 145.68 142.13 140.68 133.32
拉伸强度（MPa） 0.71 0.68 0.66 0.52
压缩强度（MPa） 1.259 1.125 1.113 0.865
抗冲击强度（MPa） 1.357 1.254 1.212 0.735
弯曲强度（MPa） 1.866 1.756 1.658 1.354
由表1可以看出，本发明制得的改性木质素增强硬质聚氨酯材料相比普通木质素增强硬质聚氨酯材料的密度得到提高，力学性能也得到显著提高，对硬质聚氨酯材料具有极佳的增强效果。

Claims (1)

1.一种改性木质素增强硬质聚氨酯材料，包括聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和异氰酸酯，其特征在于：
所述的聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧四亚甲基二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇中的一种；
所述的阻燃剂为三烷基磷酸酯、二烃基膦酸烷基酯和三聚氰胺中的一种；
所述的改性木质素是用硅酸钠溶液预改性，再将预改性木质素经过硼氢化钠的二次改性过的木质素，改性的具体步骤如下：
（1）收集造纸黑液并和氢氧化钠按质量比为10:1混合后加热煮沸30～40min，将煮沸后的造纸黑液过滤，分离得到滤液，用浓度为2mol/L盐酸调节滤液pH至4.0～4.5，静置沉淀1～3h，过滤得到沉淀物，即为木质素；称取木质素放入烧杯中，再向烧杯中加入木质素质量3～5倍的质量分数为30%硅酸钠溶液，将烧杯放置在摇床上，振荡浸渍3～5h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；摇床振荡浸渍3～5h，振荡浸渍结束后，过滤分离得到滤渣，即为预改性木质素；
（2）将预改性木质素和质量分数为5%的氢氧化钠溶液按质量比为1：5混合，在60～65℃下搅拌溶解2～3h，得到预改性木质素溶液，向预改性木质素溶液中加入预改性木质素质量3～5%的硼氢化钠，搅拌均匀得到混合液；
（3）将混合液移入超声振荡仪中，于温度为25～35℃的条件下以30～40kHz的频率超声振荡反应7～9h，得到反应液，用浓度为1mol/L盐酸调节反应液pH至4.0～4.5，再将反应液移入冰箱，在4～6℃下静置沉淀3～5h，过滤分离得到滤饼，放入烘箱在105～110℃下干燥1～2h，再将干燥后的滤饼放入气流粉碎机中粉碎1～2h后过300目筛，收集过筛粉末即可得到改性木质素；
所述改性木质素增强硬质聚氨酯材料具体制备步骤为如下：
先将聚醚多元醇、阻燃剂、改性木质素和水按质量比为450:40:500:1混合后用磁力搅拌器以200～300r/min转速搅拌混合3～5min，得到反应液；
（2）再向反应液中加入聚醚多元醇等质量的异氰酸酯，提高搅拌转速至400～500r/min，继续搅拌15～20s后立即倒入模具中，在35～45℃下静置固化45～55min后脱模，并在常温下自然熟化7～9天，即可得到改性木质素增强的硬质聚氨酯材料。
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