CN110562992B

CN110562992B - 以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法

Info

Publication number: CN110562992B
Application number: CN201910984403.7A
Authority: CN
Inventors: 白伟锋; 何青
Original assignee: Guangxi Mazhong Grain And Oil Co ltd
Current assignee: Guangxi Mazhong Grain And Oil Co ltd
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: CN110562992A

Abstract

本发明公开了一种以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，以稻壳为原料首先制备成稻壳灰，然后加碱液制备成水玻璃，再加入酸液制备成稻壳白炭黑，最后将稻壳白炭黑进行改性，得到橡胶补强机。本发明的橡胶补强剂，采用两次改性的方法，先经过硅烷偶联剂KH‑550进行一次改性，再经过3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯乙酸进行二次改性，通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性，还能使其具有一定的防老功能。

Description

以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法

技术领域

本发明涉及橡胶补强剂技术领域，具体是以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法。

背景技术

稻壳又名稻子壳，稻谷外面的一层壳。稻壳长5～10mm、2.5～5mm、厚23～30um，其色泽呈盗黄色、金黄色、黄褐色及棕红色等。稻壳堆积密度为96～160kg.m^-3，稻壳被粉碎后，堆积密度可达384～400kg.m^-3。稻壳富含纤维素、木质素、二氧化硅，脂肪和蛋白质含量极低。稻壳具有良好的韧性、多孔性、低密以及质地粗糙等，决定了它在工业上的一些特殊用途与应用范围。稻壳中约含40%的粗纤维和20%左右的五碳糖聚合物。

据统计，中国目前的大米年产量已经超过了一亿八千万吨，约占全球年总产量的三分之一，居世界首位。在稻米加工的过程中会有大量的稻壳产生，每吨稻谷能产生约200kg的稻壳。这些稻壳由于其自然堆积密度小，给运输带来了极大的不便。而另一方面，大部分的稻米加工企业并没有一个合理有效的工艺对稻壳进行利用，于是很多稻壳被当做农业废弃物遭到了丢弃。

长期以来，国内外对稻壳的综合利用进行了广泛的研究，获得了许多可供利用的途径。但真正能够形成规模生产的，能大量消耗稻壳的利用途径并不多，或是经济效益不显著增值不大，或是在工艺上、技术、质量、环境污染等方面还存在一些问题。因此，许多地方把稻壳作为废弃物。这不但是对资源的极大浪费，在经济上造成巨大损失，同时对环境也造成了很大的污染。研究解决稻壳的合理利用，变废为宝，是摆在我们面前的一项意义重大的任务。

橡胶补强剂是一种能提高橡胶制品强度的配合剂。白炭黑是目前橡胶工业领域应用最多的补强剂，白炭黑是一种链枝状聚集体，化学成分主要是无定形二氧化硅，表面含有大量硅羟基，呈亲水性，易团聚，致使其与橡胶基体的相容性差，在橡胶中的分散性较差。此外，在橡胶硫化过程中，表面呈弱酸性的白炭黑易吸附橡胶中的配合剂，延迟硫化并导致交联密度降低等问题，严重影响了其补强性能。为了解决这一问题，对白炭黑进行改性是一种比较有效的方法。

发明内容

针对以上技术缺陷，本发明的目的是提供一种以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，该橡胶补强剂，采用两次改性的方法，先经过硅烷偶联剂KH-550进行一次改性，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性，还能使其具有一定的防老功能。

本发明通过以下技术方案实现：

以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：

（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于500～780℃、缺氧条件下恒温燃烧5～6h，得到不完全燃烧的稻壳灰；

（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量2～10倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至170～220℃，加压至0.6～0.8MPa，反应2～4h，过滤得到的液体，即为水玻璃；

（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为60～80℃，缓慢通入质量浓度为5～10%的硫酸溶液，反应2～4h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至 85～90℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1～2h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6～7，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；

（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为80～90%的乙醇水溶液中，超声波震荡30～40min使其混合均匀，然后加热到60～70℃，加入偶联剂，反应2～4h；升温至90～100℃，加入改性剂，反应3～4h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；

（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至1～10微米，再用无水乙醇洗涤2～3次，干燥后即得橡胶补强剂。

具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1～2倍。

步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.2～0.3%。

步骤（4）所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的3～6%。

步骤（4）所述的改性剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸。

所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的2～8%。

本发明所述的以稻壳为原料生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，加入量为升胶重量的10～25%。

硅烷偶联剂KH-550（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）是无色透明液体，可溶于水和有机溶剂。在水中水解，呈碱性。用来偶联有机高分子和无机填料，可增强其粘结性，提高产品的机械、耐水、抗老化等性能。经过硅烷偶联剂KH-550改性后的稻壳白炭黑，提高了其与聚合物之间的相容性，增大界面间的相互作用，可以有效改进橡胶聚合物力学性能。

经过硅烷偶联剂KH-550改性后的稻壳白炭黑，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性，还能使其具有一定的防老功能。

因此，本发明生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，可以与有机介质具有良好的相容性，不进能防止白炭黑的聚集，还能提高白炭黑在橡胶中的分散性，同时具有较好的防老化性能。

本发明的有益效果：

1、本发明生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，可以与有机介质具有良好的相容性，不进能防止白炭黑的聚集，还能提高白炭黑在橡胶中的分散性，同时具有较好的防老化性能。

2、本发明的稻壳白炭黑经过硅烷偶联剂KH-550改性后，提高了其与聚合物之间的相容性，增大界面间的相互作用，可以有效改进橡胶聚合物力学性能。

3、本发明的橡胶补强剂，采用两次改性的方法，先经过硅烷偶联剂KH-550进行一次改性，再经过3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸进行二次改性，通过氨基与羧基反应连接到改性白炭黑的表面，不仅可以提高白炭黑在天然橡胶中的分散性和相容性，还能使其具有一定的防老功能。

具体实施方式

为了使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：

（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于500℃、缺氧条件下恒温燃烧6h，得到不完全燃烧的稻壳灰；

（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量4倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至170℃，加压至0.8MPa，反应2h，过滤得到的液体，即为水玻璃；

（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为60℃，缓慢通入质量浓度为10%的硫酸溶液，反应2h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至 85℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置2h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；

（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为90%的乙醇水溶液中，超声波震荡40min使其混合均匀，然后加热到60℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应4h；升温至90℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应4h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；

（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至10微米，再用无水乙醇洗涤3次，干燥后即得橡胶补强剂。

具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的2倍。

步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.2%。

步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的4%；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的2%。

实施例2

以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：

（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于650℃、缺氧条件下恒温燃烧5.5h，得到不完全燃烧的稻壳灰；

（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量10倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至220℃，加压至0.6MPa，反应4h，过滤得到的液体，即为水玻璃；

（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为70℃，缓慢通入质量浓度为6%的硫酸溶液，反应3h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至 88℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1.5h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH6.8，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；

（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为85%的乙醇水溶液中，超声波震荡35min使其混合均匀，然后加热到65℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应3h；升温至100℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应3h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；

（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至5微米，再用无水乙醇洗涤3次，干燥后即得橡胶补强剂。

具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1倍。

步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.3%。

步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的3%；；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的5%。

实施例3

以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，包括以下步骤：

（1）制备稻壳灰：将稻壳除杂后置于780℃、缺氧条件下恒温燃烧5h，得到不完全燃烧的稻壳灰；

（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量8倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至200℃，加压至0.7MPa，反应2h，过滤得到的液体，即为水玻璃；

（3）制备白炭黑：将步骤（2）的水玻璃放入反应釜中，通入蒸汽保持温度为80℃，缓慢通入质量浓度为5%的硫酸溶液，反应4h，反应中辅以连续式超声波处理；反应结束后升温至90℃，加入柠檬酸钠搅拌均匀，静置1h后离心过滤，得到滤渣，用水洗至pH7，干燥后得到稻壳白炭黑，备用；

（4）稻壳白炭黑的改性：将步骤（3）得到的稻壳白炭黑加入质量分数为90%的乙醇水溶液中，超声波震荡30min使其混合均匀，然后加热到70℃，加入硅烷偶联剂KH550，反应2h；升温至97℃，加入3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸，反应3h；过滤得到的滤渣即为改性白炭黑；

（5）将步骤（4）得到的改性白炭黑粉碎至1微米，再用无水乙醇洗涤2次，干燥后即得橡胶补强剂。

具体地，步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1.5倍。

步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0.25%。

步骤（4）所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的6%；；所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的8%。

Claims

1.以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，其特征在于：包括以下步骤：

（2）制备水玻璃：取步骤（1）的稻壳灰，加入稻壳灰重量2～10倍的氢氧化钠溶液，搅拌均匀，升温至170～220℃，加压至0 .6～0 .8MPa，反应2～4h，过滤得到的液体，即为水玻璃；

步骤（3）所述的硫酸溶液的加入量为水玻璃体积的1～2倍；

步骤（3）所述柠檬酸钠的加入量为水玻璃重量的0 .2～0 .3%；

所述偶联剂的添加量为稻壳白炭黑重量的3～6%；

所述改性剂的添加量为稻壳白炭黑重量的2～8%；

所述的以稻壳为原料生产的橡胶补强剂，在橡胶混炼过程中加入，加入量为升胶重量的10～25%。

2.根据权利要求1所述的以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，其特征在于：步骤（4）所述的偶联剂为硅烷偶联剂KH550，即γ-氨丙基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1所述的以稻壳为原料生产橡胶补强剂的方法，其特征在于：步骤（4）所述的改性剂为3 ,5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸。