JPS5893701A - 新規な酢酸セルロ−スの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、酢酸セルロースの新規な製造方法に関するも
のであり、詳しくは、酢化反応を少量の酸性触媒喜在下
で高温短時間内に行ない。 引き醜いて、加圧高温度でケン化熟成する事を特徴とす
る酢化度４９〜５８％の二次酢酸セルロースの側鷹方＠
に関°するものである。 代表的な二次酢酸セルロースの工業的製法は無水酢酸を
酢化剤、酢酸を希釈、剤、ｉｉ酸を触媒としてそれぞれ
使用する所麟酢酸法と、無水酢酸を酢化剤、塩化メチレ
ンを希釈剤、　ｉｉａｇｔを触媒とする新組塩化メチレ
ノ法に大別される０本発明は、酢酸法についての改善技
術である。 ここで、酢酸法酢酸セルロース製造法についてその概要
を述べる。即ち、同方法ｉ、■α−セルロース含有量の
比較的肯いセルロース［＋を、ｌ１ｌＩ解、解砕後、酢
酸又は、少量り酸性触媒な含んだ酢酸を散布混合する酵
逃場活性化工楊と、■あらかじめ冷却された無水酢酸、
酢酸及び＃！性触ｍ（伺えば硫酸）よりなる１酸で、■
の活性化セルロースを逃場し

【、−次酢酸セルａ−スを
得る酢化工程と、■酢化工程で得られた一次＃酸七ル薩
−スを、所望のアセチル基置換数Ｋまで加水分解して二
次酢酸セルロースとする熟成工種と、（１４られた二次
酢酸セルａ　−スを反応躊液より分層、精製、安定化、
乾燥する後処虐工橿より成っている。 この酢酸法には次の嫌な問題点がある。（１）製品二次
酢酸セルロースや一品質、物性を、工業的要求レベルに
適合させるには、α−セルロース含有量の高く、品質の
高い原料セルロースな必ては、最高級のグレードが酢酸
セルロースの調造に使用されているのが現状である。 （■）セルロースの酢化反応を均一に行ない且へｆ４性
が良＜、＊重性にすぐれた製品を得る為には１反応に多
量の酸性触媒（具体的には硫酸）を必要とするが（通常
セルロース原料１ｏｏ１１（重量基準、以下同じ）Ｋ対
し％　１０′〜１６９楊度）、この触媒は１回収・再使
用が不ｉｖ能であり、又反応終了後中和削を使用するの
で、それらが製造コストに付加されて来る。 （ａｍ）　Ｉ　Ｋ上記■の酢化反応は、激しい発熱反応
であるので無水酢酸、酢酸、ｆａ酸の混合物をあらかじ
め冷却しておき、且つセルロース原料が投じられた後も
反応機をプライン等の冷媒で外部冷却し、酢化反応温度
を制御することが、七ルロ２スの解重合反応を防ぎ最終
二次酢酸セルロースの重合度を維持するために必要であ
る。 これら原料の冷却と１反応熱の除去に多大のエネルギー
を必要とし、エネルギーに対するコストが上昇して来て
いる今日、酢酸セルロース調造３スト上外の問題点とな
って来ている。 以上の５つの問題点を有する酢酸セルロースの製造に於
て、・部分的な改良を試みている例はいくつか見出され
る０例えば、米Ｃ１１４１＃Ｎ菖２＝９２５＋７０４号
では、（Ｉ）と（ｌの問題点の改善がＪ）　リ、０．０
２　＠　〜１．０　＠ｆ）硫酸を使用し、ｉＩ酸の多少
に応じて酢化反応の蛾Ｉ４濃度な５０〜６０℃として極
限粘度の低下をおさえ、且つゲルの少ない製品三Ｗｐ＠
セルａ−スを得ている。 カナダＩＮ１軒ｇ５６５．０９９号では、同じ＜（−１
と（１）の問題点の改善を行なつ′ており、０．０２ｍ
１〜１．０ｇの硫酸を使用し、硫酸の多少に応じて。 酢化反応の最高温度を５０℃から酢酸の沸点に至らしめ
て、且つ、ゲルの少ない、熱安定性の良好な三酢鹸七ル
クーメを得て層る。僅し、これらの特許は対象がミ酢酸
七ルクースの調造法にあつ℃、本！ｉｉ嘴の対象である
二酢酸セルロースについてではない。 一方、米国特許１１１Ｌ７６７，６４２号は（１］の問
題に対する改良であり、　ｐｆｌｅ許は、従来技術で一
次酢酸セルａ−スを得て後１反応系内の硫酸触媒を完全
に中和して後１反応混合物を１２５℃乃ｊ１７Ｑ℃でケ
ン化・熟成して１遍性、透＠性良好にして、偽粘度の低
い、二次酢酸セル口・−スを得ている。轟鋏技術の最大
の特徴として、α−セルロース含有量の低い低品質木材
パルプをも原料化し５る事がうたわれている。 前記（１）〜（ｌの６つの問題点に同時に対応し、目的
を適しようとする試みの例として％ｌｌＩ＠５６−５９
１１０１号公報に記載されている方法が挙げられる。同
公報の方法では、ａＵ科セルａ−ｘｌｏｏｌｌに対し、
ａ、５９７５ｍ５部ＯＷＩＩｍｋ用い、酢化反応温度を
５０℃乃ｊ８５℃として短時間に酢化反応を完結せしめ
て、−次酢酸セルロースを得て後、系内の硫酸触媒を完
全に中和し、１１０℃乃至１２０℃でり／化脇成反応を
せしめて、二次酢酸セルロースな優ている。 同技術の特徴としては、触媒硫酸の少ないＡｆｆｉｆｆ
間酢化反応を用いて一次＊＊セルロースな得た場合、従
来法の比較的低温度Ｑ熟成条件（少量の硫酸を触媒とし
て４０℃乃至９０℃でケン化する）を適用すると、ゲル
が極めて多くて、濾過性の極めて劣る。二次酢酸セルロ
ースしか得られないのく対し、同上の酢化反応に１１０
℃乃至１２０℃下での高温熟成（硫酸を完全に中和した
状態で）工程を組み合せる事に依つ【濾過性の良い二次
酢酸セルロースを得るものであり、副次的効果としてα
−セルロース含有量の少ない低品質パルプの利用も可能
になるものである。 以上の公知技術を参考として１本発明者らは。 独自の立場より、鋭意検討の結果１本発＠に到達し得た
ものであり、本発明の＃Ｊ紀問題点（１）。 （層）並びにｔａｌｌ）Ｋ対する改善策としての偉力に
は、威ＫＪＩＩ著なものがある。 即ち、本発明は二酢酸セルａ−スの製造方法におい【。 ビ】　セルロース１００部（重量基準、以下同じ）を−
処暑活性化して後、無水酢ｆａ２００〜媒０．６〜ｌｓ
部とを含有する混合物を添加し、２０〜６０分を要して
略一定速度で昇温させ最＃Ｉ５０℃以上８５℃以下の温
度Ｋｍらしめ。 引き続ｔａｎ度で３分乃盃２０分間保持してセルロース
を酢化し、−次酢酸セルロースを得る工程と、 （→　上起工機で穫られた一次酢酸セルロース反応混合
物中の酸性触媒を中和し１次いで加圧下、蒸気を系内に
導入するととにより、系内）ａｓｌ！を１２５℃以上ｔ
７ｏ℃ＵｎＬ、引１ａ１皺温度範囲で５０分以上６時間
以下保持して一次酢酸セルロースを加水分解する鵬成工
楊と。 （ハ）　１２５℃以上１７０℃以下の熟成反応混合物を
大気圧下へ、７２ツシ具し発生するＩｌ’ｌｌ！／水■
７０〜８０／！Ｓｏ〜２０（重量比〕のガスｔａｉ纏さ
せて回収すると同時に反応混合物な１０Ｏ′Ｃ繭後に冷
却して加水分解反応の実質的な停止なはかる工程 とを含むことを特徴とする新規な酢酸セルロースの製造
方法に係るものである。 以下に本発明について詳述する。 本発明の二次酢酸セルロースの製造方法は。 ４つの工程よりなっている。即ち、ｆｓｔ工程は原料セ
ルロースの鍵逃場活性化であり、第２工楊が酢化反応工
種、＠５工橿は中和及び熟成反応工程、第４工楊が熟成
反応の停止と、二次酢酸セルロースの分■取得工程であ
る０本発＠において、第２工楊である酢化反応工程は、
酸性触媒が少量存在する条件で行なわれるので、＃１１
工掘は、嬉２工楊を円滑に行なうためのａｍ場の意義を
有する。ｍち、酢化反応の触媒に使用するｆｌｌｒＲは
、セルロースの良好な浸透膨Ｉｌｌ剤であり１元来１ｉ
１１１１ＩＩｌの存在がセルロースの非結晶部分と結晶
部分の反応速度差なな（す上での効果が大ぎいものであ
る。従って、ｉｉ酸を少量にして且つ光分な酢化反応な
行な５−ためには、前処１工１でセルロースの水素結合
な弱め、分子間−を拡大しておく事が望ましい。 歯数技術領域で、この目的に沿５ｍ処暑活性化手段とし
ては、多くのものが公°知である。■酢酸を散布して、
均一混合する（所關一段前処瑠法）、■■に加えて、硫
酸を介在せしめた酢酸な散布する（所−二Ｒ＃逃場法）
、■木材パルプ・シートを酢酸、又は硫酸を含む酢酸で
湿潤させて後、Ｍ砕する。■木材パルプを水中又は希酢
酸水溶液中で１ｌｌＩ！ｓせしめスラリーとして後、、
ｍｇと酢酸置換な繰り返す所關スッＶ−鍵逃場等である
６本発明を具体化する鍵部Ｊｌ活性化法として前記のい
ずれもが可能であるがセルロース１００郁に対し、少く
とも５５部以上の酢酸を用いる事が必要である。 第２工楊は、＃処理活性化−ルロースな酢化じて、−次
酢酸セルロースとする酢化反応工程である。酢化混液は
２００ｓ乃ｊ４００ｉｌの無水酢酸ト、　ｏｓ７５至ｓ
　ｓ　ｏ＠ｏ氷酢酸ト、　　Ｏ−１部乃１ｉｉｓｒｓの
ｉＩ歳等のａｍ性触謀より構成される。 最Ｊｌｌ１品二次酢酸セルａ−メの重合度を工業的要求
水準に一持する為には（畿滅するケン化熟成工程でも一
次酢酸繊維素の解重合が起るので）おのずから酢化反応
終了時点で繊持しておかねばならない重合度のレベルが
あり、酢化反応量Ａｆｆｉ度は、使用する触媒硫酸の量
に依存する。 例えば、触媒硫酸量ｏ、ｓｇの場合でｓｉ”ｃ近辺、１
．０５の場合で７７℃近辺、５．０部の場合で６７℃近
辺、５．０部の場合で６５℃近辺が適当である。この最
終反応最嶌温度な、制御実現する為には、（酢化反応に
用いた無水酢酸と酢酸との総量のセルロース量に対する
比率や、酢化反応機のジャケット冷却能力に依つＣ異な
るが）一般的には、触＃＆硫酸量の多少に対応して無水
酢酸と酢酸の温金物を１５℃から一５℃前後へ、あらか
じめ調温しておく事が必要である。この様Ｋｅ１４温さ
れた酢化反応混液に、＊処墳、活性化したセルロースを
投入すると略一定速度で反応系ｆｆ１度は上昇するので
２０乃至６０分間を要し【、Ｉ＆終ＳＯ℃以上８５℃以
下の温度に至らしめ、引ぎ続きその温度で３分乃至２０
分間保つ事によ′り酢化反応を行なう。 ルロース反応混合物中に残存しているＡｌｌの無水酢酸
の加水分解及び酢化触媒硫酸の中和な行なう為にカルシ
ウム１．　ｆｆグネシウム、鉄、アル＜ニクム又は亜鉛
等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物などからなる
中和剤水層液な添加することにより始まる。硫酸の中和
の完全を期する為、前記中和剤は酢化反応に投入せる硫
酸の全量を中和するに要する化学量論量の１０％乃至５
０％過剰に用いるのが良い。か（シ【得た反応混合物を
、密閉戯反応谷器に移し、混合物中に直接水蒸気を吹き
込んで、１２５℃乃至１７０℃、好ましくは１４０’Ｃ
乃至１６０℃に到達せしめ、この温度範囲で５０分以上
６時間以下保持して無水酢酸セルロースの加水分解を行
なうのが工業的に簡便であり、この場合反応混合物中で
＃！縮せる水蒸気のもたらす水が加水分解反応に動力学
的Ｆｃｌ！請されろ水の量を充分に満たし５る。あるい
は触媒硫酸の完全中和反応混合物に、加水分解反応に必
要な量より過剰の水を添加混合後、１ｍ閉容器内で、外
部加熱に依って１２５℃乃至１７０℃に＃適せしめる事
も、もちろん可能である。 この第５工Ｉ！について、先行技術特開昭５６−５９１
１０１号公報の方法では酢化反応混合物中の硫ａを完全
に中和し【後、水蒸気を直接導入し、１１０℃乃至１２
０℃に到達せしめて。 二次酢酸セルロースを得ている０本発明は、これに対し
、１２５℃乃至１７０℃、好ましくは１４０−’ＣＰＪ
至１６０℃で熟成な行なうものである。 箒４の玉揚では、高１熟成反応の停止と、熱エネルギー
の回収とを同時に行なう、即ち１本発明を構成する高温
熟成工程での一次酢酸セルｃ１−スの加水分解反応を実
質的に停止させるには１度を低下させる必要がありこれ
な簡便に行ない且つ、熱エネルギーの回収を図る方法と
して所１ｉ１７ラツシユ冷却が有利である。密閉器内に
加圧ｆで１２５℃乃至１７１０に保たれている反応混合
物を、大気圧下へフラッシュさせると、反応混合物から
酢酸／水蒸気の混合ガスが分離し、このガスは常法によ
ってコンデンサー等で＃纏させて約８０％の酢酸水Ｓ＊
として回収される。 一方、希酢酸ガス発生の為の蒸発潜熱な奪われて反応系
混合物は約１００℃強く速やかに冷却、される。この反
応混合物を更に減圧下でフラッシュさせると、約８０％
酢酸水溶液がＩＥＫ回収され、−反応混合物を４０℃近
辺にまで冷却しうる。 以後常法に従って、この反応混合物より、二次酢酸セル
ロースを析出分離せしめ、洗滌、安定化、乾燥し、ｍ品
二次酢酸セルロースな４る。 本発明の技術思想を略記すると次のｍになる。 セルロースの酢化反応混液の省エネルギーと。 短時間化を実現するには１反応の高１化を図る必要があ
るが、伝統的な酢酸法と同じ様に触媒ｌｉｔ戚を使用し
たのでは無水酢酸セルロースの解重合反応が激しくな９
％製品アセテートの重合度を工業的要求水準に合致させ
得ない。−触媒硫酸の少量化は反応の均一性を阻害する
傾向にあるので酢化反応工種前の原料セルロースの活性
化が重要であり、＃ｊ１処理、活性化工揚ではセルロー
ス−の内部空孔な拡げておく必要がある。更に触媒硫酸
の少量化は、木材パルプ中に含まれるヘミセルロースの
、酢化反応中に於ける破壊性を弱め、ヘミセルロースが
有害な型態で一次酢酸セルａ−スに取り込まれるか乃至
は不純物として酢酸セルロースに混入し、最終製品二酢
酸セルロースの濾過性、透明性、偽粘性、町紡性等の品
質を劣化させる可能性がある。 この酢化工程でのＩ！！！媒硫酸の少量化は、ケン化熟
成反応にも影響を及はす。即ち％硫酸を触媒に用いる場
合、−次酢酸セルロースは、所ｌ１ｌｉＩ酸酢酸セルロ
ースの形態をとり、且つ、結合し【いるｉｉＩ酸基量は
、使用した触媒量にほぼ比例して生成する。従って少量
１ｉｉｆｌｔ酢化にあってはこれまでの酢化法と比べて
硫酸基量の相対的に少ない、アセチル基量の相対的に多
い硫酢酸セルロースを生成してしまうが、この詭酢酸セ
ルロースは極めて疎水性が高い、熟成工程で、この硫ｒ
ｈ酸竜ルロースを加水分解するに当然水を必要とするが
、系への水の導入が著しく困−となり１部分的な一次酢
酸セルロースの析出分離すら観察され、これらの析出分
離−次酢酸セルロースは、通常の熟成法では再溶解し得
ず、はとんどケン化しないまま、二次酢酸セルロースＫ
Ａ人し、二酢酸セルロースの品質を激しく劣化させる（
具体的には、アセトンに溶解した顔　。 均−溶液を形成せずゲル状ｔ−呈してしまう）。 本発明においては熟成を１２５℃乃至ｔｙ。 ℃というより高１で行なうことにより反応系の酢酸−水
混合溶媒の溶解力が高まり前記の疎水性の＾い一次酢酸
セルロースをも完濤せしめ。 もって、より均一な加水分解反応が実現される。 又、　Ａｆｆ１度の熟成にて％＃ｉ記のへぼセルロース
の破壊乃至形態変化が促進され、鍛終二酢酸セルａ−ス
の物性を蝋早ヤ劣化させなくなる。 この様な高［１成で優られた二次酢酸セルロースの特徴
は、ゲルハ＋−（エージ曹／クロマトグフフィーによっ
て明らかに見る事ができる。 一般に、二次酢酸セルロースを９５％ア七トンＫｆＩＩ
解し、　ｊｌＭｔ−ると、単一のピークを持った図形が
得られず、主ピークよりも高分子領域に削ビークが現れ
る。この副ピーク（Ｐｒ＠ｈｕｍｐと呼称される）は、
主鎖の長い、所鎮高分子量の酢１１Ｉ−にルロースによ
るものではなく、へ電増ルロース成分、ｌ！１合硫酸基
、高酢化度７フクシ璽ン、金属イオンの存在等が錯綜し
、９５％アセトンに十分溶解し得ない二酢酸セルロース
成分４を形成し、これらが分散し得すに巨大な凝集体な
構成していることによるものと考えられる。。 この橡な凝集体の存在が、二酢酸セルロースの濾過性、
透Ｉ＠性、偽粘性、可鋳性を劣化させる要因であると考
えられるので、ゲルパーミエーシ田ンクロマトグラフィ
ーのＰｒ＠ｈｕｍｐの存在の有無自体又はＰｒ・ｈｕｉ
＊ｐの大小が二酢酸セルロースの品Ｘ４を予測せしめる
と考えられる０本発明の如き＾４熟成で得られた二次酢
酸セルロースでは、このｐｒａｈｕ■ｐが消失゛するか
乃至はほとんど薩められず単一のピークのクロマトグツ
７が得られる。且っｐｒｅｈｕｍｐの消失の椙度は、高
１１１＆或反応１度が高い程、顕著であり、濾過性、透
明性、偽粘性、町紡性等の品質改善度合いと軌を−にす
る。 以上述べた４１に、本発明は二次酢酸セルロースの製造
法において少量＊ａｌＡ４短時間酢化反応と高／Ｊｌｌ
！Ｉｊ１時間熟成を組合せて用いることにより従来の方
法に比べて製造に要するエネルギーが格段に少く、帰ら
れる製品物性が良好であって、品質の劣る原料パルプの
使用をも可能にするすぐれた方法な提供子るものである
。 以下ＫＰＭ例をあげて本発明を跪すするが。 本発明が、それらのみに制約されるものではな（ゝ・ 実總例中に述べる酢酸セルロース製品物性の摺電は次の
方法で行なった。 酢化［：　Ａ８ＴＭ　　Ｄ　−８７１（１９７０年Ｊ１
１ｓ巻、ｐ２７２）の方法に準じて行なっ た・ 粘　度：酢酸セルロースを、２０］ｉＪ１％に。 ９６％アセトン溶液ＫｆＩＩ解し、２５十０．１℃にて
、直径６．５２■１重さ １．０４墨ｌの鋼球が、酢酸セルロース醪液な充した内
径２５．９■の管内を １０ｆｆｉ落下するに要する時間（抄）。 Ｐ４度：９４％アセトン水溶液に２０重量％に＃解せる
酢ｒＩＩｔ−ｉ　ルａ　−ス溶液ｔ’５Ｇ’ｃにて所定
のＰ布な通し、一定圧力下に Ｐ通する１通量な階定し１次式により 濾過度ＫＷな求める。 Ｐ、：／’過開始から２０分間のＦ過量（ｃｅ）Ｐ２＠
２０分より６０分までの４０分間にＰ通せるＦ通ｔ（ｃ
ｃ） 透明度：酢嘩セルロースを５％一度に、アセト／へ鋳解
させて後６４０　ｎｍ　の透過率で表現する。 クロライド−メタノール （９／１重量比）混液に １２％固形分濃度ＫＪＩＩＩ解し。 ハンター比色針で＃Ｉｉ９！する。 夷總偶１ ナルファイト法溶解パルプ（α−セルａ−ス分９６．５
％）を破砕後、含有水分約５％に乾燥した。咳パルプな
藺逃場儀に投入し、５％水分パルプ１００９に対し１０
０Ｗ７Ｂの氷酢酸を均一に散布し、４０℃にて５０分間
混合し繭処堀活性化した。あらかじめ１２℃に冷却した
無水酢１１１２５０ｉｉ１．酢１１！５７５ｍ！、＊戚
１．０部の混液を僅相式酢化機に準備しておき＃記の前
処Ｊ１活性化セルロースを投入攪拌１合した。内容物は
。 原料セルロースが同伴した水と無水＃ｌ＃との反応及び
セルロースと無水酢酸との反応に依り。 発熱するが初期の１６℃ｔＩｊＩ後より、６０分な要し
て７７℃に綱適する様に、外部冷却により脚警し％更に
７７℃にて１２分間保持して酢化反応を行なわせしめた
。 次いで１０ｓの２０％酢酸マグネシクム水躊液を添加温
合し、系内のｉｉ＊を完全に中和し。 且つ、酢酸マグネシウム過剰下とした。完全中和せる反
応混合物をオートクレーブに移し密閉下でゲージ圧５　
Ｑ　／　ａ？の水蒸気な攪拌下に吹き込み約６０分かけ
て１５０’ＣＫ＃適せしめた。 １５０℃で５０分間保持して後１反応物な大気圧下に徐
々に７クツシエさせて、約８０％の希酢酸ガスを分離す
ると共に、反応混合物な１００℃とした０反応混合物は
、激しい攪拌の下Ｋ。 希酢酸水層液を加えて、フレークス状酢戚セルーースな
分離せしめて後、充分水洗して取り出し乾燥した。 得られたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は５５．
２％、粘度は２０秒、ｐ過度は８２であって濾過性、可
紡性に優れた製品であった。 本フＶ−クスを濃度１２％としてメチレノクロライドー
メメノー＃　（９／　１重量比）温液に溶解し測定せる
ハンター比色針Ｙ・ｌｌｏｗｎ・ｓａ　Ｉｒｏｌ＠ｘは
７．５であった。 同じ酢化反応条件を用い熟成温度だけを１２０℃ｅ　Ｉ
　Ｓ　０℃、１４０℃として、ｆｉｉｊｌｌＫ二次６酸
七ルロースを調製した。これらの−過度、透明度、Ｙ＠
ｌｌｏｗｎｅｓｓ　Ｉｎｄ＠ｘ　　の掬定値も併せＩ１
１＃ＩＫまとめた。この結果熟成温度が＾いｊｔＡｆ’
Ａ性が良いことが判った。但し％製品の黄色性は、熟成
１度が高い種薯るしくなる傾向がある。 ＃１１表　高ｆｆｌ熟成反応温度と製品１５０℃　１１
５８５　　　　６．５ １４０℃　　９０８６　　　　７．０ １８０℃　　８２　８７　　　　７．５又、これら熟成
温度な変えて、得た二次酢酸セルロースを９５％アセト
ン水溶液に醪解し。 展開したゲル・パー電イエイション・り鑓ｉトダクフイ
ー（Ｇ、Ｐ、Ｏ）をａｇ　１ｘＫ示しり＠　（ｉｔ　シ
、各試料毎のＧＰＯ曲線は、比較に便なるようＫ。 横軸のみ一致させ、縦軸の各曲−毎のベースラインは移
動させて示しまた。ここでＡは従来の低ａ熟成により得
られた酢酸セルＣ！−ス、Ｂ、Ｏ。 ＤｓＸはそれぞれ熟成１度１２０℃、１５０℃。 １４（１℃、１５０℃で得られた二次酢酸セルロースで
ある。同図ＫＩＩられる様に、流出量の少ない領域（見
掛は工高分子量領域と呼称できる）での分布が明確に異
なっていて、熟成１１１度が低い程、見掛は工高分子量
領域の分布波形ｒＩｉ横が大きい（この主ピークに対し
、副ピークとも云うべｌ波形は”　ｉ’ｒ＠ｈｕｍｐ“
と呼称されている）。 夷ｍ例２ サルファイド法溶解パルプ（α−セルａ−ス分９６．５
％）を破砕後、含有水公約６％に乾燥した。＃パルプを
前処理機に投入し、５％水分に換算したパルプ１００部
に対し５５部の米酢−を均一に散布し、３５℃に−（１
℃分間混合後前処虐機をジャケット冷却しつつ５０′Ｃ
以下にて０．７部のａｍを含有せる４０部の・酢酸を均
一に散布し１５分間攪拌混合し、鍵逃場活性化した。あ
らかじめ４℃に冷却した無水酢酸２７０部、酢酸５８０
部、（ｉｉ酸１．５部の混液を捏和式酢化機に準備し【
おきｓＩ記の一処虐活性化セルロースな投入攪拌混合し
た。内容物は初期の８℃前後より５０分を要して７２℃
に到達する様に、外部冷却によりｉ！Ｉ葺し、更に７２
℃にて１２分間保持して酢化反応ｔ−行なわせしめた。 次いで、２０部の２０％酢酸す）ＩＪウム水躊液な添加
混合し、系内の硫酸を完全に中和し１つ、酢酸ナトリウ
ム過剰下とした０反応混合物はオートクレープに移し、
密閉下で、ゲージ圧５　ｋｙ　／　ｃｎｆｉの水蒸気を
攪拌下に吹き込み約７０分かけて１４０℃に到達せしめ
た。１４０℃で約８０分間保持して後１反応物を大気圧
下Ｋｉｌ々にフツツシ為させ約８０％の希酢酸ガスを分
離すると共に１反応混合物を１００℃とした。夷ｍｆｌ
−１ト同４１にフレークス状酢酸セルロースを得た。フ
レークスの酢化度は５４．９％、粘度は１９秒、へンタ
ー比色計Ｙｓｌｌｏｗｎａｓｇ　Ｉｎｌ＠ｘはｙ、ｏ、
ｆｌ過度は１１０であり【、濾過性、可鋳性に優れた製
品であった。 Ｖ＆總何例 ５加水分解りラフト法パルプ（α−セルロース分９８．
０％）を破砕後、含有水公約５％に乾燥した。該パルプ
を実施例１と同様に前逃場活性化した。あらかじめ−６
℃に冷却した無水酢８２８　Ｇｆｉ、ｔｐ＠Ｓ　５　ａ
ｍ、　ｉｊｉ酸４．０部のｎ液な捏和式酢化機に準備し
ておき、前記の一処虐活性化セルロースな投入攪拌混合
した。内容物は初期の０℃ｍ＊より４０分を要して、６
６℃に到達する様に外部冷却により調整し、更に６６℃
で１６分間保持して酢化反応を行なわせた。 次いで１，５２部の２０％酢酸マグネシウム水躊液を添
加混合し、系内の硫＃！な完全に中和し。 且つ酢酸マグネシウム過剰とした０反応温合物はオート
クレーブに移し密閉下で、ゲージ圧５ｋｇ／ｄの水蒸気
を攪拌下に吹き込み約６０分かけて１ｓＯ℃に＃適せし
めた。１５０℃で約１４０分間保持して後１反応物を大
気圧下に徐々にフツツシエさせ約８０％の希酢酸ガスを
分離すると共に反応混合物を１０’Ｏ℃に冷却した。 実施例−１と同様にして得た酢酸七ルロースは酢化度ｓ
５．４％、粘度２６秒、ノ・／ター比色計Ｙｓｌｌｏｗ
ｎｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　　４．２　、　／’Ｉ過度１５
０であり。 １通性、可紡性に優れたものであった。 比較月１ サルファイ）ｔ４解パルプ（α−七ルａ−ス分９６．５
％）を破砕後、含有水公約５％に乾燥した。＃パルプｔ
ｍ処虐機に投入し、５％水分パルプ１００部に対し、２
５ＷＡの氷酢酸な均一に散布し、４０℃にて５０分間混
合し、１１処場活性化した。あらかじめ１０℃に冷却し
た無水酢酸−２７０部、酢酸４５０部、硫酸１．５部の
混液ｔ’ｓ和式酢化機に準備しておき、繍紀の繭逃場活
性化セルロースを投入攪拌混合した。反応温合物は、初
期の１４℃より６０分な要して７４℃に＃適する様に外
部冷却により１・皇し、［Ｋ７４℃にて１２分間保持し
て酢化反応な行なわせしめた。 次いで、１４部の２０％酢酸マグネシウム水溶液な添加
混合し、系内の硫酸を完全、に中和し。 且つ酢＃１グネシウム過剰下とした０反応混合＃Ｉ４Ｉ
：オートクレーグに移し、！ｙ開閉下ゲージ圧ｓ　ｋｇ
　／　ｔｘｉ’の水蒸気を攪拌下に吹き込み、約５０分
かけて１２０℃に到達せしめた。１２０℃で約２２０分
間保持して後、反応物を大気圧下にフラッシュさせて約
８０％の希酢酸ガスを分離すると共に反応温合物を１０
０℃とした。その後、実輪例−１と同様にして、フレー
クス状酢酸セルロースを一慢た。本比較例は％關曙５６
−５９８０１の方法にならった高温酢化法−１２０℃ｉ
Ｉ４温熱成法の組合せであるが、帰られたフレークスは
酢化度５４．９％、粘度２５秒、へン！−比色計Ｙ＠ｌ
ｌｏｗｎｓａｓ　Ｉｎａｓｘ　、６．２　、　濾過度１
５０であった。 比較例２ サルファイド法溶解パルプ（α−セルロース分９６．５
％）を破砕後、含有水分的５％に乾燥均一に散布し４０
℃にて９０分間混合し、前処理活性化した。あらかじめ
−１５℃に冷却した無水酢酸２８０部、酢酸３５０部、
−硫酸１４部の混液な捏和式酢化ｆｆ１Ｋ準備しておき
、前記の一処虐活性化セルロースな投入攪拌１合した。 内容物は約１２Ω分間′４：Ｊｉ！シて３５℃に到達せ
しめ以後６０分間この温度で保持し、酢化反応な行わせ
た。 次いで、水５０部す龜加しながら５Ｇ分間攪拌した０反
応混合吻は、熟成反応機に移し。 ５５℃で５０時間保持して熟成反応な行なわせた０反応
終了時点で、２０％酢虚ナトリクム水婢液１２０部を加
え、硫酸を完全に中和した。 以下実總ｆｉｌＫ準じて処理した。 本比較例は、これまでの伝統的な多量硫酸低温酢化反応
−低温熟成反応の例であって、旧来の標準的方法である
０本比較例で優られた酢酸セルロースは酢化度５４．８
％、粘度２４秒、へ／ター比色針Ｙ＠ｌｌｏｗｎｓｓｓ
ｓ　Ｉｎｄａｘ　　６．０、Ｐｊｊｉ度１４５であって
、１遍性、可紡性の良好な標準的品質な有する製品であ
った。 比較例５ 比較ｆ１２と同機に前処理活性化して総重量部２００＠
の活性化セルロースを得た。あらかじめ４℃に冷却した
無水酢酸２８０部、酢酸５５５部、ｉｉ酸２部の混液を
徨相式酢化機に４に備しておき、８ｔｒ紀の活性化セル
ロースを投入攪拌混合した。内容物は、初期の９℃前後
より６０分を要して７０℃に到達する様に、外部冷却に
より調整し、引き続きこの１度で１２５）間保って酢化
反応を行なわせしめた。 次いで、ｉＩ酸５部、水４０部の混合物な添加攪ＰＰ混
合した。反応混合物は、熟成反応機に移し、冷却して５
５℃とし、この温度で５５時間熟成した。以下、夷縮例
−１に準じて処理した。 本比較例は、少量滅酸酢化反応−低１熟成反応法による
例である。得られた酢酸セルロースの酢化度は５５．２
％、粘度１６秒、　Ｙｓｌｌｏｗｎ・５ｔｓＩｎ４”ａ
ｘ　５．９　テアツタがＦ過度は１０００ｔ’越えて数
値化不能であり、Ｐ通性の劣る製品であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は熟成１度の真なる各櫨二次酢酸セルロースのゲ
ルパーミェーションクロマトグラフィーを示し、Ｍ軸は
試料溶液の屈折率差、横軸は流出量である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 二、酢酸セルロースの製造方法において。 イ）　セルロース１００部（重量基準、以下同じ）を前
   処理活性化して後、無水酢９２００〜４００　ｇト、氷
   ６＠ｏ　〜ｓｓｏ部と、酸性触媒０．５〜５部とを含有
   する混合物を添加し、２０〜６０分を要して略一定速度
   で昇温させ、竣終５０℃以上８５℃以下の温度に至らし
   め。 引き続き該温度で５分乃至２０、分間保持してセルロー
   スを酢化し無水酢酸セルロースを得る工程と、 （ロ）上起工機で得られた一次酢酸セルロース反応温合
   書中の酸性触媒を中和し１次いで加圧下、ＪＩ気を系内
   に４人するととくより、系内の１度を１２５℃以上１゛
   ７０℃以下どし、引き続き該１度範囲で５０分以上６時
   間以下保持して一次＃ＩＥ酸セルロースを加水外解、す
   る熟成工程と。 （ハ）　１２５℃以上１７０℃以下の熟成反応混合物を
   大気圧下ヘフラツシエし１発生す、る酢酸／水＝７０〜
   ８０１５０〜２０（重量比）のガスを凝縮させて′回収
   すると同時に反応混合物を１００℃前後に冷却して加水
   分解反応め実質的な停止をはかる工程 とを會むことを特徴とする新規な酢酸セルロースの製造
   方法。