CN113105170B - 一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3d打印碱激发地聚物复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及3D打印建筑材料领域，具体涉及一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料及其制备方法。所述复合材料包含红麻韧皮纤维作物秸秆、矿渣、粉煤灰、水玻璃、氢氧化钠、木质素和水。本发明将红麻韧皮纤维、红麻秸秆芯、矿渣掺加到用于3D打印的碱激发粉煤灰基地聚物复合材料中，能够提高堆积性能，解决了普通3D打印材料早期强度低、保形差、易开裂、挤出流动性差等问题，实现工农业固废资源化并在增材制造等智慧建造领域应用，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

Description

一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合 材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印建筑材料领域，具体涉及一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料及其制备方法。
背景技术
建筑领域中，3D打印技术相对于传统建造技术具有效率高、成本低、污染小、智能化等优点，尤其在异形建筑及构件部品的智慧建造方面比传统建造技术具有明显的优势，但3D打印材料限制了3D打印技术在建筑行业的应用与发展。对于3D打印建筑材料来说，低成本、环保利废、低碳和可打印性是其未来发展的关键点。
目前，在建筑3D打印材料领域中水泥基材料和地聚物材料的应用较为广泛。但是，水泥基材料的生产和使用过程存在碳排放较高的问题。与水泥基材料相比，单位地聚物的生产耗能减少约60％，碳排放仅为其1/6。目前，我国在安徽、江苏、湖南等省份韧皮纤维作物红麻都有大面积种植，但其综合利用率只有大约50％，大量的红麻秸秆被浪费或就地焚烧，这不仅造成了环境污染，还严重影响了公路、民航等的交通安全，同时也是一种对资源的巨大浪费。在国家推动节能减排并提出碳达峰、碳中和目标的背景下，我们需要一种低二氧化碳排放的绿色建筑材料，为此，我们提出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的矿渣-粉煤灰基碱激发地聚物复合材料，用红麻韧皮纤维代替普通纤维增加3D打印材料的抗裂能力，用红麻秸秆芯代替日益短缺的河沙起到骨架作用，提高3D打印产品保形性，并且红麻秸秆中含有木质素，可通过化学方法进行提取，在3D打印过程中起到缓凝剂的作用；更为重要的是，红麻属于负碳材料，且能用于修复受重金属污染的土壤，拓宽红麻秸秆在工业领域的利用对于经济社会可持续发展具有重要意义。本发明致力于将粉煤灰、矿渣、红麻秸秆等工农业废弃物充分利用，尤其是实现在3D打印建筑材料中的安全、环保应用，同时提出了红麻秸秆资源化利用的新方式，能有效降低能耗、保护环境，体现了工农互补、可持续发展的重要理念。
因此能否综合利用工农业固废提供一种早期强度高、凝结速度快、挤出性能好、可建造性强且性能稳定可控的3D打印地聚物复合材料，成为本领域亟待解决的关键问题之一。
发明内容
针对现有技术问题，本发明的目的在于解决普通3D打印建筑材料早期强度低、保形差、易开裂、挤出流动性差等问题，克服现有技术的不足，提供了一种用于3D打印性能优良的地聚物复合环保材料，通过优化组成体系，从而拥有更加致密的结构和更高的强度，在有效改善保形性和抗裂性的同时，获得优异的可打印性和环境效益。
为实现上述目的，本发明提供了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料及其制备方法，所述复合材料包含以下原料：红麻韧皮纤维、红麻秸秆芯、矿渣、粉煤灰、木质素、水玻璃、氢氧化钠和水。
具体的，本发明所述的掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其原料配比按照重量份计包括：矿渣为200～400份，粉煤灰为600～800份，红麻秸秆芯为10～30份，红麻韧皮纤维为1～10份，木质素为10份，水玻璃为150～200份，氢氧化钠为20～30份，水为160～200份。
优选，所述的红麻韧皮纤维及红麻秸秆芯采用以下方法获得：利用分离机将红麻秸秆进行去皮，分离后的外部韧皮经过清洗、挑选和裁剪，得到红麻韧皮纤维。将内部麻骨利用破碎机进行破碎，筛分得到红麻秸秆芯。所述的红麻秸秆芯粒径为10～20目。
发明人对红麻韧皮纤维进行抗拉强度试验，测试结果表明抗拉强度可达60MPa左右，与其他植物纤维相比，红麻韧皮纤维具有较高的抗拉强度。红麻韧皮纤维的加入可以增强地聚物的抗裂增韧作用。
优选的，所述的红麻韧皮纤维长度为5～20mm，优选15mm左右；优选的红麻韧皮纤维用量为2～5份，此时纤维分散性最佳；经过大量试验，发现红麻韧皮纤维掺量越多、长度越长，分散情况越差，长度不一的混杂纤维分散性最差，固本申请中控制纤维长度在5～20mm效果较佳，更优选15mm，此长度其抗裂增韧效果更佳。采用本申请中的掺量和纤维长度，分散性可以自然达到相应工艺要求，无须采用其他试剂或工艺措施调节。
红麻秸秆芯加入地聚物后如同人体骨架一样有改善刚打印后试件保形性和稳定性的作用，无须掺加粘度改良剂，原因为红麻秸秆芯(相当于骨料)的加入改善了地聚物内部粒径分布，且养护后与地聚物内部机械咬合度非常好，如图1所示。
考虑红麻秸秆的充分利用，木质素采用红麻木质素，具体提取方法如下：在80℃下将5％氢氧化钠水溶液与红麻秸秆芯混合反应，充分搅拌1～2h，搅拌完把剩余残渣过滤掉，将滤液用有机溶剂(甲醇、乙醇、正丁醇等)或无机酸(甲酸、乙酸等)抽提得到木质素。
该掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料的制备方法，具体为：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中进行充分搅拌，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本发明与现有技术相比具有如下技术效果：
(1)掺加红麻秸秆芯和红麻韧皮纤维的3D打印碱激发地聚物(图2(d))与普通碱激发地聚物(图2(a))相比可堆积性更强且抗裂性能出色，充分发挥了红麻秸秆芯在3D打印碱激发地聚物中的骨架作用以及红麻韧皮纤维的桥接作用，同时使3D打印材料获得轻质抗裂的特点。将红麻秸秆芯应用到3D打印矿渣-粉煤灰基地聚物中可在改善传统3D打印材料缺点的同时，也提出了红麻秸秆资源化利用的新方式，能有效降低能耗、保护环境，体现了工农互补、可持续发展的重要理念。
(2)红麻秸秆中本身就含有丰富的木质素且可通过化学方法将其提取出来，代替3D打印过程中所需的缓凝剂进行使用，使红麻秸秆得到更加充分的利用，同时减少了价格较高的缓凝剂购入开支。
综上所述，本发明中红麻秸秆芯可代替普通3D打印水泥基材料中日益短缺的河沙，在打印条初凝前发挥骨架作用，显著改善3D打印材料挤出后的保形性和可堆积性，同时可以使3D打印建筑材料获得轻质保温的特点；所述红麻韧皮纤维可代替高韧性纤维，能够改善普通3D打印建筑材料保形差、易开裂、表面不平整等现象；所述红麻秸秆芯中含有天然的木质素，利用化学方法可将其分离出来代替现有3D打印技术中的缓凝剂，使红麻秸秆得到更加充分的利用；本发明将红麻韧皮纤维、红麻秸秆芯、矿渣掺加到用于3D打印的碱激发粉煤灰基地聚物复合材料中，能够提高堆积性能(图3)，解决了普通3D打印材料早期强度低、保形差、易开裂、挤出流动性差等问题，实现建筑节能的同时环保利废，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。
附图说明
图1为实施例1地聚物试样养护28天的内部结构电镜图；
图2为不同红麻外掺物下对应的3D打印碱激发地聚物打印试样图；
图3为实施例1 3D打印碱激发地聚物连续多层打印试样图；
其中，图2中(a)为对比例1中地聚物打印试样图，(b)为对比例2中地聚物打印试样图，(c)为对比例3中地聚物打印试样图，(d)为实施例1中地聚物打印试样图。
具体实施方式
以下通过实施例叙述实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
下述的实施例所用到的粉煤灰、矿渣、氢氧化钠和水玻璃采用市售产品。粉煤灰(FA)外观类似水泥，颜色在乳白色到灰黑色之间，其颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，且吸水性较强，其化学成分以SiO2和Al2O3为主。粒化高炉矿渣(GGBFS)由华新湘钢水泥公司提供，其活性系数为83.07％，依据《用于水泥中的粒化高炉矿渣》(GB/T203-94)中的规定，计算出矿渣的质量系数K＝1.91＞1.2，碱度系数M＝0.89＜1.0。
水玻璃为新配碱激发剂主要化学材料，其主要成分为Na2SiO3，模数为2.31，硅酸钠含量为42％，波美度(表示溶液浓度)为50。
氢氧化钠(NaOH)亦为新配碱激发剂主要化学材料，由天津市凯通化学试剂有限公司生产。
红麻秸秆主要来自中国农业科学院麻类研究所位于泰安岱岳区马庄镇南李村的麻产业示范基地，其地上干质量为18662±2952kg/ha。
红麻韧皮纤维及红麻秸秆芯采用以下方法获得：利用分离机将红麻秸秆进行去皮，分离后的外部韧皮经过清洗、挑选和裁剪，得到红麻韧皮纤维。将内部麻骨利用破碎机进行破碎，筛分得到红麻秸秆芯。
考虑红麻秸秆的充分利用，以下实施例中木质素采用红麻木质素，具体提取方法如下：在80℃下将5％氢氧化钠水溶液与红麻秸秆芯混合反应，充分搅拌1～2h，搅拌完把剩余残渣过滤掉，将滤液用有机溶剂(甲醇、乙醇、正丁醇等)或无机酸(甲酸、乙酸等)抽提得到木质素。
根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)中的规定进行3D打印材料凝结时间的测试；
根据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)中的规定进行电动跳桌试验，检查是否符合3D打印的流动性测试标准；
实施例1
本实施例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣200份，木质素10份，粉煤灰800份，红麻秸秆芯(筛分目数为10～20目)15份，红麻韧皮纤维(裁剪长度为15mm)2份，NaOH 23份，水玻璃177份，水180份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料。
最后，3D打印碱激发地聚物复合材料制备完成后采取以下方法进行工作性能测试。
(1)3D打印材料凝结时间的测试方法根据《建筑砂浆基本性能试验方法标准》(JGJ/T70-2009)中的规定进行。
(2)将上述配方和方法制作的地聚物复合材料采用自行研制的3D打印机打印试件(专利授权号：ZL 202021865813.4)，再放入标准条件下常温养护3d、7d、28d，然后根据《水泥胶砂强度检验方法》(GB/T 17671-1999)采用高精度万能试验机设备测试其抗压强度和抗折强度。
(3)对于3D打印材料流动性的测试较为简单的方法是通过水泥胶砂流动度测定仪进行，俗称电动跳桌试验。根据《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T2419-2005)，在电动跳桌试验中，首先将拌好的拌合物迅速分两层装入模具内，捣压完毕后取下模具。然后打开振动开关，跳桌完成一个周期所需的25次跳动，使混凝土拌合物自由扩展。最后，用300mm量程的卡尺测量拌合物在两个垂直方向上的扩展直径，以两个直径的平均值作为其流动性大小的表征。拌合物扩展直径越大对应流动性越好。
(4)对于3D打印材料的可堆积性能，参考专利“一种3D打印建筑砂浆堆积性能测试装置”。
测试结果：凝结时间为52min。3d抗压强度达到19.58MPa，抗折强度达到2.87MPa；7d抗压强度达到29.61MPa，抗折强度达到3.94MPa；28d抗压强度达到37.59MPa，抗折强度达到5.24MPa。流动性测试扩展直径为90mm，有效堆积高度为68.27mm。打印过程中其挤出时表观粘度超过2000000mPa·s后单层打印的打印条的保形性处于较好状态。表观粘度达到6000000mPa·s后进行多层打印。打印完成后试件表面平滑且养护过程中无边缘开裂现象产生。
实施例2
本实施例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣400份，木质素10份，粉煤灰600份，红麻秸秆芯(筛分目数为10～20目)30份，红麻韧皮纤维(裁剪长度为15mm)10份，NaOH 25份，水玻璃200份，水165份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本实施例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为36min。3d抗压强度达到26.78MPa，抗折强度达到2.82MPa；7d抗压强度达到25.94MPa，抗折强度达到3.28MPa；28d抗压强度达到34.36MPa，抗折强度达到3.87MPa。流动性测试扩展直径为87mm，有效堆积高度为61.24mm。
实施例3
本实施例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣300份，木质素10份，粉煤灰700份，红麻秸秆芯(筛分目数为10～20目)10份，红麻韧皮纤维(裁剪长度为15mm)1份，NaOH 30份，水玻璃170份，水170份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本实施例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为50min。3d抗压强度达到25.28MPa，抗折强度达到3.54MPa；7d抗压强度达到25.24MPa，抗折强度达到4.54MPa；28d抗压强度达到39.81MPa，抗折强度达到4.86MPa。流动性测试扩展直径为82mm，有效堆积高度为61.24mm。本实施例材料在3D打印挤出过程中挤出力稍大，达到26.56kN，如过大增加红麻韧皮纤维掺量会导致3D打印机堵塞，进而挤出困难。
对比例1
本对比例给出了一种不掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣200份，木质素10份，粉煤灰800份，NaOH23份，水玻璃177份，水180份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到未掺加红麻韧皮纤维的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本对比例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为126min。试件在养护过程中均发生了不同程度的断裂，无法测试其强度。流动性测试扩展直径为91mm。将本材料应用至3D打印时，试样抗裂性、保形性和堆积性均较差，如图2(a)所示。
对比例2
本对比例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣200份，木质素10份，粉煤灰800份，红麻韧皮纤维(裁剪长度为15mm)10份，NaOH 23份，水玻璃177份，水180份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到掺加红麻韧皮纤维的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本对比例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为72min。3d抗压强度达到24.58MPa，抗折强度达到3.29MPa；7d抗压强度达到35.12MPa，抗折强度达到4.35MPa；28d抗压强度达到40.19MPa，抗折强度达到4.89MPa。流动性测试扩展直径为89mm，有效堆积高度为11.36mm。将本材料应用至3D打印时，试样保形性、挤出性和堆积性均较差，如图2(b)所示。
对比例3
本对比例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，原料以重量份数计，矿渣200份，木质素10份，粉煤灰800份，红麻秸秆芯(筛分目数为10～20目)15份，NaOH 23份，水玻璃177份，水180份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆芯的3D打印碱激发地聚物复合材料。
本对比例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为57min。3d抗压强度达到21.46MPa，抗折强度达到2.15MPa；7d抗压强度达到32.62MPa，抗折强度达到3.64MPa；28d抗压强度达到40.19MPa，抗折强度达到4.53MPa。流动性测试扩展直径为85mm，有效堆积高度为61.24mm。试件在养护6d时出现了边缘开裂现象，如图2(c)所示，需要加入红麻韧皮纤维抑制裂缝发展。
对比例4
本对比例给出了一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的碱激发偏高岭土基复合胶凝材料，原料以重量份数计，矿渣200份，偏高岭土800份，红麻秸秆芯(筛分目数为10～20目)15份，红麻韧皮纤维(裁剪长度为15mm)2份，NaOH 23份，水玻璃177份，水180份。
制备方法：将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量偏高岭土、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中，先低速搅拌1min，再高速搅拌5min，得到一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的碱激发偏高岭土基复合胶凝材料。
本对比例的性能测试方法与实施例1相同。
测试结果：凝结时间为82min。3d抗压强度仅为0.88MPa，抗折强度为0.62MPa；7d抗压强度为2.47MPa，抗折强度为1.43MPa，流动性测试扩展直径为76mm，由于3D打印对试件早期强度要求较高，故此材料不宜采用。
综上所述，本发明所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料及其制备方法具有以下优点：加入矿渣，可以有效缩短3D打印材料的凝结时间，改善3D打印材料的流动性；加入红麻秸秆芯，可以代替日益短缺的河沙进行使用，且具有提高保形性的效果；加入红麻韧皮纤维，可以增强本地聚物的抗裂增韧效果。本发明所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料对各种原料成分进行合理的配比选择，通过搅拌、性能测试，利用3D打印机进行打印，通过地聚物复掺红麻韧皮纤维和红麻秸秆芯能在提高挤出性能和堆积性能的同时，显著增大成型构件的轻质抗裂性能，减少二氧化碳排放，实现建筑节能。本发明所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料解决了普通3D打印材料早期强度低、保形差、易开裂、挤出流动性高等问题，实现建筑节能的同时环保利废，具有良好的环境效益、经济效益和社会效益。

Claims (6)

1.一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其特征在于，其原料配比按照重量份计包括：矿渣为200～400份，粉煤灰为600～800份，红麻秸秆芯为10～30份，红麻韧皮纤维为1～10份，木质素为10份，水玻璃为150～200份，氢氧化钠为20～30份，水为160～200份；所述的红麻韧皮纤维长度为5～20 mm；所述的红麻秸秆芯粒径为10～20目；所述的木质素采用红麻木质素。
2.根据权利要求1所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其特征在于，所述的红麻韧皮纤维及红麻秸秆芯采用以下方法获得：利用分离机将红麻秸秆进行去皮，分离后的外部韧皮经过清洗、挑选和裁剪，得到红麻韧皮纤维；将内部麻骨利用破碎机进行破碎，筛分得到红麻秸秆芯。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其特征在于，所述的红麻韧皮纤维长度为15 mm。
4.根据权利要求1所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其特征在于，红麻韧皮纤维用量为2～5份。
5.根据权利要求1所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料，其特征在于，所述红麻木质素具体提取方法如下：在80℃下将5%氢氧化钠水溶液与红麻秸秆芯混合反应，充分搅拌1～2 h，搅拌完把剩余残渣过滤掉，将滤液用有机溶剂或无机酸抽提得到木质素。
6.如权利要求1所述的一种掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料的制备方法，其特征在于，将配比量氢氧化钠和水玻璃混合搅拌至完全溶解，得到碱激发剂放至冷却备用；将配比量粉煤灰、矿渣、红麻秸秆芯、红麻韧皮纤维和木质素干拌均匀，将碱激发剂和水注入其中进行充分搅拌，得到掺加红麻韧皮纤维作物秸秆的3D打印碱激发地聚物复合材料。
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