CN109400031A - 3d打印赵州桥用植物纤维增强地聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物及其制备方法，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：粉煤灰0.95～1.35份；氢氧化钙粉末0.025～0.055份；植物纤维0.015～0.035份；矿渣0.03～0.09份；硅灰0.08‑0.13份；黏土0.05‑0.08份；石英砂1.2～1.4份；复合碱激发剂0.65～1.2份；钠基膨润土0.005～0.012份；粘度改性剂0.005‑0.009份；聚乙烯醇处理液0.02‑0.05份；偶联剂0.0035‑0.0065份；水0.05～0.15份。该地聚物利用植物纤维作为增韧材料，具有低造价、低密度，可再生，绿色环保的优点，有利于推动3D打印地聚物材料的实际工程应用。

Description

3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体来说是涉及一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物及其制备、使用方法。
背景技术
近年来，建筑级3D打印技术取得了显著进步，3D打印公共设施(花坛、凳子、公交站等)十分常见，3D打印房子、3D打印桥梁也有一些报道。同时，3D打印混凝土技术因其具有设计自由化、建造灵活性、施工速度快、人工成本低、自动化程度高、环境污染小等诸多优点也得到了快速发展。
目前针对可3D打印的地聚物材料种类的报道尚少，而且3D打印地聚物材料的使用需要与3D打印机的工作参数相协调一致。随着节约资源、保护环境的要求，植物纤维水泥复合材料因其具有低密度、低导热系数以及良好的隔音性能被广泛应用。植物秸秆作为一种农业废弃物往往被直接焚烧和还田，将植物秸秆用于建筑材料的研究还很少，只有一些将植物秸秆用于秸秆砖的报道，若将植物秸秆制成植物纤维，用于提高地聚物韧性，对节省我国钢纤维和合成纤维有很大吸引力。如申请号为200710144348.8的中国专利公开了一种高聚物改性植物纤维水泥材料的制备方法。但将植物纤维应用于地聚物材料，以提高地聚物的力学性能的研究还没有，可3D打印的植物纤维增强地聚物更是尚无报道。
发明内容
本发明的目的是，提供一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物及其制备、使用方法。该地聚物利用植物纤维作为增韧材料，具有低造价、低密度，可再生，绿色环保的优点，有利于推动3D打印地聚物材料的实际工程应用。该制备方法先对植物纤维进行聚乙烯醇溶液预处理，使植物纤维表面包覆一层塑料薄膜以减少吸水率，再使用偶联剂对植物纤维表面进行接枝处理，以增大粘结强度，有效地解决了植物纤维与地聚物粘结差，在碱性环境析出糖分影响聚合反应的问题。其次，通过加入粘度改性剂和优化拌和方式的手段，使得植物纤维在地聚物中具有良好的分散性。通过氢氧化钙、矿渣和钠基膨润土调控砂浆的流动性和建造性，提供一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物配方。
本发明的目的是通过以下技术方案进行实现：
一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰0.95～1.35份；
氢氧化钙粉末0.025～0.055份；
植物纤维0.015～0.035份；
矿渣0.03～0.09份；
硅灰0.08-0.13份；
黏土0.05-0.08份；
石英砂1.2～1.4份；
复合碱激发剂0.65～1.2份；
钠基膨润土0.005～0.012份；
粘度改性剂0.005-0.009份；
聚乙烯醇溶液0.02-0.05份；
偶联剂0.0035-0.0065份；
水0.05～0.15份。
一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组，第一组为植物纤维0.015～0.035份、聚乙烯醇溶液0.02-0.05份，第二组为粉煤灰0.95～1.35份、氢氧化钙粉末0.025～0.055份、矿渣0.03～0.09份、硅灰0.08-0.13份、黏土0.05-0.08份、石英砂1.2～1.4份、钠基膨润土0.005～0.012份，第三组为偶联剂0.0035-0.0065份和复合碱激发剂0.65～1.2份；第四组为粘度改性剂0.005-0.009份和水0.05～0.15份；
(2)将第一组的两种原料混合至植物纤维表面覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至植物纤维抱团粘结在一起，然后将处理后的植物纤维在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌直至混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
一种上述3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为30～50mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.1m3/h，平面内打印速度为300～350cm/min，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用聚乙烯醇溶液对植物纤维进行预处理，再使用偶联剂对植物纤维表面进行接枝处理，可以降低植物纤维吸水率，避免植物秸秆纤维吸水发生尺寸变异导致材料开裂，还可以增加植物纤维与地聚物的粘结性能，相比未掺植物纤维地聚物和掺入未处理植物纤维地聚物，掺处理后植物纤维地聚物的抗折强度分别增大了3.5MPa和2.1MPa。
(2)本发明采用硅灰活性比粉煤灰高，可以与碱激发剂发生火山灰效应，使得聚合反应更充分，得到更多的硅铝酸盐聚合物凝胶，地聚物强度更高；黏土可以增加碱的结合程度，减少游离碱的数量，提高材料的保水性，有利于地聚物的可建造性；氢氧化钙和高炉矿渣活性比粉煤灰高，两者配合使用，可以使材料达到快硬早强的效果，对凝结时间也易于把控；石英砂相比其他沙子，更加坚硬、耐磨，级配更好，可以提高材料强度；粘度改性剂可以有助于植物纤维在地聚物中的分散性；通过将农业废弃物植物秸秆纤维来增强地聚物韧性，体现了绿色环保的主题。
(3)本发明采用的原料主要为粉煤灰，达到了大量利用粉煤灰的目的，通过添加氢氧化钙粉末和矿渣可以有效调节地聚物的凝结时间，达到3D打印速度开放可调的目的，通过调节0.03～0.09份高炉矿渣粉，0.025～0.055份氢氧化钙粉末的掺量可以满足开放时间在30分钟到60分钟的要求。
(4)本发明先搅拌其他粉料，再加入处理后的植物纤维，并通过钠基膨润土和粘度改性剂，可以使得植物纤维具有良好的分散性，所制备的材料连续挤出，不中断，不堵塞管道。
为快速推动3D打印在工程实际中的应用，提升建筑施工的自动化，河北工业大学开展装配式3D打印混凝土赵州桥项目，该桥将采用多种材料以满足不同工况需求，本发明3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物能用于赵州桥腹拱部，腹拱部位需要材料承受拉力，但对抗拉性能需求不如主拱，因此可以选用相对经济的植物纤维作为增强增韧材料，该地聚物也可用于其他方面。
附图说明
图1为实施例1的坍落度试验。
图2为实施例1的混凝土进行挤出性评价测试的效果图。
图3为实施例1的混凝土进行建造性评价测试的效果图。
图4为实施例1的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的龄期为28天时抗折强度。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。
本发明3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰0.95～1.35份；
氢氧化钙粉末0.025～0.055份；
植物纤维0.015～0.035份；
矿渣0.03～0.09份；
硅灰0.08-0.13份；
黏土0.05-0.08份；
石英砂1.2～1.4份；
复合碱激发剂0.65～1.2份；
钠基膨润土0.005～0.012份；
粘度改性剂0.005-0.009份；
聚乙烯醇溶液0.02-0.05份；
偶联剂0.0035-0.0065份；
水0.05～0.15份；
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，其中CaO含量低于10％，属于低钙粉煤灰，(高钙粉煤灰制成的地聚物易膨胀)粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。粉煤灰的使用有利于解决工业固废环境污染的问题。
所述的植物纤维为使用普通粉碎机将植物秸秆切割，再经过筛分机筛分，得到植物纤维的尺寸为：长度在2cm到3cm之间，直径在2mm到5mm之间，经过普通农用粉碎机粉碎的，虽长短不一，但经过筛分后，可以保证尺寸在上面提到的范围内。所述植物秸秆为棉花秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆等。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.145～0.275份氢氧化钠固体溶于0.305～0.765份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将0.92～1.72份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。氢氧化钠溶液的浓度控制在25～33％范围内，所制备的复合碱激发剂模数控制在1.2～1.4之间。
所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)，可以使材料达到快硬、早强的效果，对凝结时间也易于把控。
上述的石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g，相比其他沙子，更加坚硬、耐磨，级配更好，能提高地聚物砂浆的填充密度，有利于提高地聚物强度。
所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。硅灰活性比粉煤灰高，可以与碱激发剂发生火山灰效应，使得聚合反应更充分，得到更多的硅铝酸盐聚合物凝胶，地聚物强度更高。
所述矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。适量的矿渣可以提高地聚物的早期强度，有利于提高地聚物的可建造性。
所述黏土粒径不大于2μm，比重为2.61。黏土可以增加碱的结合程度，减少游离碱的数量，提高材料的保水性，有利于地聚物的可建造性。
所述粘度改性剂采用羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种混合使用，可以有助于植物纤维在地聚物中的分散性，能提高3D打印结构层与层之间的截面粘结力，从而提高3D打印结构的整体性。
所述钠基膨润土可以在碱激发剂的高碱性环境中保持活性，提高溶解性能，使粉煤灰基地聚物具有良好的保水性和触变性。
所述偶联剂为广泛使用的木塑偶联剂马来酸酐(MA)、改性的聚丙烯(MAPP)和聚苯乙烯(MAPS)中的一种或几种混合使用，用于提高植物纤维和地聚物的界面粘结力。
一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为植物纤维0.015～0.035份、聚乙烯醇溶液0.02-0.05份，第二组为粉煤灰0.95～1.35份、氢氧化钙粉末0.025～0.055份、矿渣0.03～0.09份、硅灰0.08-0.13份、黏土0.05-0.08份、石英砂1.2～1.4份、钠基膨润土0.005～0.012份，第三组为偶联剂0.0035-0.0065份和复合碱激发剂0.65～1.2份；第四组为粘度改性剂0.005-0.009份和水0.05～0.15份；
(2)将第一组的两种原料混合至植物纤维表面覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至植物纤维抱团粘结在一起，然后将处理后的植物纤维在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌直至混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
一种上述3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为30～50mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.2m3/h，平面内打印速度为300～350m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
将按照本发明所提供的配方及制备方法得到的地聚物进行打印，对打印后的结构体进行相关性能测试，即流动性评价、可挤出性评价、建造性评价和抗折强度评价，经测试使用本发明地聚物在满足所提出的打印要求的前提下可保证打印过程的顺利进行，且打印后所得结构体稳定结实，该地聚物强度满足赵州桥的使用要求。
实施例1
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰1.1份；
氢氧化钙粉末0.03份；
植物纤维0.02份；
矿渣0.04份；
硅灰0.09份；
黏土0.05份；
石英砂1.2份；
复合碱激发剂0.75份；
钠基膨润土0.006份；
粘度改性剂0.005份；
聚乙烯醇溶液0.025份；
偶联剂0.004份；
水0.05份；
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，CaO含量低于10％，属于低钙粉煤灰，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述的植物纤维为使用普通粉碎机将植物秸秆切割，再经过筛分机筛分，得到植物纤维的尺寸为：长度在2cm到3cm之间，直径在2mm到5mm之间，植物秸秆为棉花秸秆。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.145份氢氧化钠固体溶于0.305份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.32份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.3。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。
所述的石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述高炉矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。所述黏土粒径不大于2μm，比重为2.61。所述粘度改性剂采用羟丙基甲基纤维素。所述偶联剂为木塑偶联剂马来酸酐(MA)。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为植物纤维0.02份、聚乙烯醇溶液0.025份，第二组为粉煤灰1.1份、氢氧化钙粉末0.03份、矿渣0.04份、硅灰0.09份、黏土0.05份、石英砂1.2份、钠基膨润土0.006份，第三组为偶联剂0.0035份和复合碱激发剂0.75份，第四组为粘度改性剂0.005份和水0.06份；
(2)将第一组的两种材料混合至纤维表面稍稍覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至纤维抱团粘结在一起，然后将材料在自然状态下晾干待用。
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，搅拌机容量为30升，转速为60转/分钟，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料，要求总搅拌时间不低于10分钟。
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，加入时间控制在5分钟以内，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌5分钟，混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为30mm，设置打印机挤出速度为0.6m3/h，平面内打印速度为300m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
对本实施例的地聚物及上述打印出的结构体进行相关性能测试：
流动性评价：
参照国家标准《水泥胶砂流动度测定方法》(GB_T2419-2005)和《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(GB/T 50080-2016现行标准)》测试本实施例地聚物的流动性，测试结果为：坍落度为4.5cm，扩展直径为18.3cm，坍落度测试如图1所示。根据建造性和挤出性结果，坍落度的推荐范围为(3.3-8.9cm),扩展直径的推荐范围为(17.4-21cm)，在该流动度范围内的材料具有良好的可打印性，本实施例地聚物满足要求。
挤出性评价：
挤出性指的是材料从设定的喷嘴连续挤出的能力，本实施例中打印截面为圆形，口径为30mm，挤出速度为0.7m3/h，平面内打印速度为300m/h，结果显示本实施例的材料流动性良好，可以均匀流出，没有中断和堵塞现象发生，如图2所示。
建造性评价：
建造性指的是材料被堆积起一定高度而不发生坍塌的能力，使材料堆积10层，进行建造性评价。本实施例中打印截面为圆形，口径为30mm，挤出速度为0.8m3/h，平面内打印速度为300m/h，层厚为6mm，打印结构为4列，本实施例垂直打印10层没有倾倒、弯曲现象，每层层厚基本一致，垂直度高，打印精度良好，如图3。说明本实施例地聚物表现出优异的建造性和结构稳定性。
开放时间测试：
粉煤灰在氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液的激发下发生聚合反应，形成地聚物。随着时间的增加地聚物逐渐硬化。开放时间指的是材料从拌合结束到不能被打印机连续打印的时间。因此，在满足可打印性的前提下，必须控制开放时间以保证材料被顺利打印完成。经测试，本实施例的开放时间为45min。
抗折强度评价：
参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081-2002)对本实施例混凝土进行抗折强度测试。测试结果为：28天抗折强度可达7.2MPa，如图4。
从上述的测试结果中可以看出，本实施例地聚物在设定的3D打印机的参数条件下，可以被连续地(流动性问题，附图1)、不发生堵塞的(挤出性问题，附图2)、能够竖向堆积起来而不坍塌地(建造性问题，附图3)打印成一个结构体，而且打印成型的这个结构体在硬化之后具有足够的抗折强度(强度问题，附图4)。该地聚物的流动性、可挤出性、建造性、抗折强度均较好，满足赵州桥的强度要求。
实施例2
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰0.95份；
氢氧化钙粉末0.035份；
植物纤维0.015份；
矿渣0.03份；
硅灰0.08份；
黏土0.06份；
石英砂1.3份；
复合碱激发剂0.65份；
钠基膨润土0.007份；
粘度改性剂0.006份；
聚乙烯醇处理液0.02份；
偶联剂0.005份；
水0.06份；
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，CaO含量低于10％，属于低钙粉煤灰，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述的植物纤维为使用普通粉碎机将植物秸秆切割，再经过筛分机筛分，得到植物纤维的尺寸为：长度在2cm到3cm之间，直径在2mm到5mm之间，植物秸秆为玉米秸秆。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.245份氢氧化钠固体溶于0.425份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.5份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.25。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。
所述的石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述高炉矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。所述黏土粒径不大于2μm，比重为2.61。所述粘度改性剂采用羟乙基纤维素和羧甲基纤维素按质量比1:1混合使用。所述偶联剂为改性的聚丙烯(MAPP)和聚苯乙烯(MAPS)。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为植物纤维0.015份、聚乙烯醇处理液0.02份，第二组为粉煤灰0.95份、氢氧化钙粉末0.035份、矿渣0.03份、硅灰0.08份、黏土0.06份、石英砂1.3份、钠基膨润土0.007份，第三组为偶联剂0.005份复合碱激发剂0.65份，第四组为粘度改性剂0.005份和水0.06份；
(2)将第一组的两种材料混合至纤维表面稍稍覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至纤维抱团粘结在一起，然后将材料在自然状态下晾干待用。
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，搅拌机容量为30升，转速为60转/分钟，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料，要求总搅拌时间不低于10分钟。
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，加入时间控制在5分钟以内，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌5分钟，混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为35mm，设置打印机挤出速度为0.65m3/h，平面内打印速度为320m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
按照以上打印参数进行打印，打印过程顺利，打印结构整体性、稳定性较好。坍落度为5.8cm，扩展直径为19.1cm，本实施例的开放时间为48min，28天抗折强度可达6.5MPa.。
实施例3
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰1.3份；
氢氧化钙粉末0.05份；
植物纤维0.02份；
矿渣0.06份；
硅灰0.09份；
黏土0.12份；
石英砂1.4份；
复合碱激发剂0.9份；
钠基膨润土0.01份；
粘度改性剂0.007份；
聚乙烯醇处理液0.04份；
偶联剂0.006份；
水0.09份；
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，CaO含量低于10％，属于低钙粉煤灰，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述的植物纤维为使用普通粉碎机将植物秸秆切割，再经过筛分机筛分，得到植物纤维的尺寸为：长度在2cm到3cm之间，直径在2mm到5mm之间，植物秸秆为小麦秸秆。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.185份氢氧化钠固体溶于0.52份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.62份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.2。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。
所述的石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述高炉矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。所述黏土粒径不大于2μm，比重为2.61。所述粘度改性剂采用羟丙基甲基纤维素。所述偶联剂为聚苯乙烯(MAPS)。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成三组，第一组为植物纤维0.02份、聚乙烯醇处理液0.04份，第二组为粉煤灰1.3份、氢氧化钙粉末0.05份、矿渣0.06份、硅灰0.09份、黏土0.12份、石英砂1.4份、钠基膨润土0.01份，第三组为偶联剂0.006份复合碱激发剂0.9份，第四组为粘度改性剂0.007份和水0.09份；
(2)将第一组的两种材料混合至纤维表面稍稍覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至纤维抱团粘结在一起，然后将材料在自然状态下晾干待用。
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，搅拌机容量为30升，转速为60转/分钟，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料，要求总搅拌时间不低于10分钟。
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，加入时间控制在5分钟以内，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌5分钟，混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
本实施例3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为50mm，设置打印机挤出速度为1.05m3/h，平面内打印速度为345m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
按照以上打印参数进行打印，打印过程顺利，打印结构整体性、稳定性较好。坍落度为6.8cm，扩展直径为20.9cm，本实施例的开放时间为45min，28天抗折强度可达6.9MPa.。
对比例1
除植物秸秆纤维不经过聚乙烯醇溶液处理外，植物纤维和其他材料的种类、掺量以及地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例1相同。测试结果表明：虽然材料满足可打印性，但地聚物的强度为5.1MPa，低于实施例1制备的材料，并且随着龄期的增长，植物纤维会在碱性环境下被腐蚀破坏。
对比例2
除秸秆纤维掺量为0.06份外，秸秆纤维和其他材料的种类、掺量以及地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例2相同。测试结果表明：由于秸秆纤维掺量过多，可3D打印植物纤维在地聚物中分散性下降，很容易出现抱团现象，3D打印过程也会出现堵塞现象，打印出的构件出现开裂现象。
对比例3
除氢氧化钙掺量为0.1份外，秸秆纤维和其他材料的种类、掺量以及地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例3相同。测试结果表明：由于氢氧化钙掺量过大，地聚物凝结速度很快，开放时间仅为15min，无法满足可打印性。
综上，本发明3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物可以有效地解决了植物纤维与地聚物粘结差，在碱性环境析出糖分影响聚合反应的问题，实现了工业固废和农业废弃物的综合利用，达到了节约资源，保护环境的目的。该地聚物可打印性好、开放时间可调，在常温下养护28d，抗折强度可以达到7MPa左右，满足3D赵州桥对材料性能的要求，应用价值大。
本发明未述及之处适用于现有技术，所述及的原材料均商购或通过常规方式得到。

Claims (10)

1.一种3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰0.95～1.35份；
氢氧化钙粉末0.025～0.055份；
植物纤维0.015～0.035份；
矿渣0.03～0.09份；
硅灰0.08-0.13份；
黏土0.05-0.08份；
石英砂1.2～1.4份；
复合碱激发剂0.65～1.2份；
钠基膨润土0.005～0.012份；
粘度改性剂0.005-0.009份；
聚乙烯醇处理液0.02-0.05份；
偶联剂0.0035-0.0065份；
水0.05～0.15份。
2.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述的粉煤灰中CaO含量低于10％，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。
3.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述的植物纤维为棉花秸秆、小麦秸秆或玉米秸秆；植物纤维的尺寸为：长度为2～3cm，直径为2～5mm。
4.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.145～0.275份氢氧化钠固体溶于0.305～0.765份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，再将0.92～1.72份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂。氢氧化钠溶液的浓度控制在25～33％范围内，所制备的复合碱激发剂模数控制在1.2～1.4之间。
5.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述石英砂粒径为40～80目，比表面积1.2m2/g；所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％；所述高炉矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％；所述黏土粒径不大于2μm，比重为2.61。
6.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述粘度改性剂为羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或多种混合使用。
7.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物，其特征在于，所述偶联剂为木塑偶联剂马来酸酐(MA)、改性的聚丙烯(MAPP)和聚苯乙烯(MAPS)中的一种或几种混合使用。
8.一种权利要求1-7任一所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为植物纤维0.015～0.035份、聚乙烯醇溶液0.02-0.05份，第二组为粉煤灰0.95～1.35份、氢氧化钙粉末0.025～0.055份、矿渣0.03～0.09份、硅灰0.08-0.13份、黏土0.05-0.08份、石英砂1.2～1.4份、钠基膨润土0.005～0.012份，第三组为偶联剂0.0035-0.0065份和复合碱激发剂0.65～1.2份；第四组为粘度改性剂0.005-0.009份和水0.05～0.15份；
(2)将第一组的两种原料混合至植物纤维表面覆盖一层聚乙烯醇溶液，又不至植物纤维抱团粘结在一起，然后将处理后的植物纤维在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中复合碱激发剂加入步骤(3)得到的混合干料中，搅拌3-5min，得到地聚物砂浆，然后采用喷洒法，将第三组的偶联剂喷洒于步骤(2)得到的植物纤维表面，边喷洒边将植物纤维加入地聚物砂浆中，边加边搅拌，再加入步骤(4)制备的胶体继续搅拌直至混合均匀，即得到所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物。
9.一种权利要求1-7任一所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，喷头直径为30～50mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.1m3/h，平面内打印速度为300～350cm/min，然后进行打印。
10.一种权利要求1-9任一所述的3D打印赵州桥用植物纤维增强地聚物的应用，其特征在于，该地聚物能用于赵州桥腹拱部位的建造。
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