CN109437708A - 3d打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备方法 - Google Patents

3d打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备方法，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：粉煤灰1.95～2.75份；氢氧化钙粉末0.05～0.15份；秸秆粉末0.035～0.07份；矿渣0.1～0.25份；硅灰0.45～0.75份；石英粉0.1～0.25份；石灰石粉0.42～0.85份；石英砂2.2～2.4份；复合碱激发剂1.7～2.1份；钠基膨润土0.05～0.08份；粘度改性剂0.05～0.08份；长度为6～18mm的玄武岩纤维0.0125～0.035份；质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5～0.7份；水0.1～0.3份。该地聚物可打印性能高，通过将农业废弃物粉碎成粉末来增强地聚物抗压强度，体现了绿色环保的主题，有利于推动3D打印地聚物的实际工程应用。

Description

3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，具体来说，是涉及一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备、使用方法。
背景技术
3D打印是通过逐层增加材料来制造所设计的三维产品的制造技术，综合了数字建模技术、机电控制技术、信息技术、材料科学与化学等诸多领域的前沿技术，被誉为“第三次工业革命”的核心。在建筑业，3D打印技术可以将反复的组装过程减少到一步，它减少了工具和模具的使用，不仅使建造过程更加灵活，而且能够降低成本。还可以减少劳动力的使用和降低风险的发生，并且建设速度也有所提高。
地聚物是将富含硅铝元素的原料，通过碱激发形成的一种与水泥性能相近的绿色胶凝材料，和水泥材料相比，地聚物不会产生环境污染，具有吸水率低、防火耐高温、耐久性优良等性能。因此，人们开始研究将地聚物材料用于3D打印，如申请号为201810102082.9的中国专利公开一种可3D打印的粉煤灰基地聚物制备、使用方法。但为了提高地聚物的抗压强度、耐磨性能和耐久性能，本发明通过添加秸秆粉末和石灰石粉、硅灰、石英粉等矿物来调整配比，制备了一种可3D打印秸秆粉末增强地聚物。
发明内容
本发明的目的是，提供一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物及其制备、使用方法。该地聚物通过添加秸秆粉末和石灰石粉、硅灰、石英粉等矿物来增强地聚物的抗压强度、耐磨性能和耐久性能，该地聚物可打印性能高，通过将农业废弃物粉碎成粉末来增强地聚物抗压强度，体现了绿色环保的主题，有利于推动3D打印地聚物的实际工程应用。该制备方法对秸秆粉末进行碱液预处理，使秸秆粉末中的糖类物质提前析出，避免了这些糖分对聚合反应的影响。在使用方法限定的各项参数范围内打印所制备的地聚物，可保证打印过程的顺利以及3D打印地聚物的结构稳定性。
本发明的目的是通过以下技术方案进行实现：
一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰1.95～2.75份；
氢氧化钙粉末0.05～0.15份；
秸秆粉末0.035～0.07份；
矿渣0.1～0.25份；
硅灰0.45～0.75份；
石英粉0.1～0.25份；
石灰石粉0.42～0.85份；
石英砂2.2～2.4份；
复合碱激发剂1.7～2.1份；
钠基膨润土0.05～0.08份；
粘度改性剂0.05～0.08份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.0125～0.035份；
质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5份；
水0.1～0.3份；
一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.035～0.07份、质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5份，第二组为粉煤灰1.95～2.75份、氢氧化钙粉末0.05～0.15份、矿渣0.1～0.25份、硅灰0.45～0.75份、石英粉0.1～0.25份、石灰石粉0.42～0.85份、石英砂2.2～2.4份、钠基膨润土0.05～0.08份和玄武岩纤维0.0125～0.035份，第三组为复合碱激发剂1.7～2.1份；第四组为粘度改性剂0.05～0.08份和水0.1～0.3份；
(2)将第一组0.035～0.07份秸秆粉末在0.5份质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和步骤(2)得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中0.05～0.08份粘度改性剂和0.1～0.3份水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
一种上述3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头界面形状为圆形，口径为30～50mm mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.2m3/h，平面内打印速度为300～350m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
上述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的应用，该地聚物能用于赵州桥桥面板部位的建造。
与现有的3D打印地聚物材料相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明采用更换粉碎机锣底的方法粉碎秸秆，使秸秆粉末具有多种粒径，使秸秆粉末充分发挥填充孔隙、调节结合反应的作用，对秸秆粉末进行碱液预处理，使秸秆粉末中的糖类物质提前析出，避免了这些糖分对聚合反应的影响。相比不掺秸秆粉末地聚物，通过添加秸秆粉末，地聚物的抗压强度提升了3.5MPa，耐磨性能提升了10.3％，将农业废弃物粉碎成粉末来增强地聚物强度，体现了绿色环保的主题。
(2)本发明通过硅灰调整原材料中的硅铝比，硅灰使得聚合反应更充分，得到更多的硅铝酸盐聚合物凝胶，地聚物强度更高；石英粉在常温下就能发生微集料效应，提升材料强度，同时提高材料保水性，有利于提高地聚物的建造性；石灰石粉可以加速地聚物早期反应速率，降低地聚物孔隙率可以起到填充，优化级配的作用，矿渣活性比粉煤灰高，可以提高地聚物抗压强度，氢氧化钙可以使材料达到快硬、早强的效果，对凝结时间也易于把控；石英砂相比其他沙子，杂质少，更加坚硬、耐磨，使地聚物的填充密度和比表面积更大，可以提高材料强度；进而增强了材料的耐久性和耐磨性。
(3)本发明采用的原料主要为粉煤灰，达到了大量利用粉煤灰的目的，通过添加0.05～0.15份氢氧化钙粉末和0.1～0.25份矿渣可以有效调节地聚物的凝结时间，达到3D打印速度开放可调的目的，通过调节0.1～0.25份高炉矿渣粉，0.05～0.15份氢氧化钙粉末的掺量可以满足开放时间在30分钟到60分钟的要求。
(4)本发明所用的石灰石粉和石英粉，可以使得地聚物具有良好的建造性，所制备的材料层层堆积，形状保持良好，没有发生倾倒和变形。
为快速推动3D打印在工程实际中的应用，提升建筑施工的自动化，河北工业大学开展装配式3D打印混凝土赵州桥项目。该桥将采用多种材料以满足不同工况需求，本发明的所提及的一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，在本项目中用于建造桥梁桥面板，该部位要求材料28d磨损量≤3kg/m2。
附图说明
表1为实施例1～3和对比例1～3的地聚物密度、吸水率和耐磨性测试结果。
图1为实施例1碱处理后秸秆粉末效果图。
图2为实施例1的地聚物进行挤出性评价测试效果图。
图3为实施例1的地聚物进行建造性评价测试的效果图。
图4为实施例1的地聚物进行强度评价测试的结果图。
图5为实施例1和对比例1～3的地聚物进行耐酸性评价测试的结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图进一步解释本发明，但并不以此作为对本申请权利要求保护范围的限定。
本发明一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰1.95～2.75份；
氢氧化钙粉末0.05～0.15份；
秸秆粉末0.035～0.07份；
矿渣0.1～0.25份；
硅灰0.45～0.75份；
石英粉0.1～0.25份；
石灰石粉0.42～0.85份；
石英砂2.2～2.4份；
复合碱激发剂1.7～2.1份；
钠基膨润土0.05～0.08份；
粘度改性剂0.05～0.08份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.0125～0.035份；
质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.5～0.7份；
水0.1～0.3份；
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，其中CaO含量低于10％，属于低钙粉煤灰，(高钙粉煤灰制成的地聚物材料易膨胀)粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。粉煤灰的使用有利于解决工业固废环境污染的问题。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.145～0.275份氢氧化钠固体溶于0.305～0.765份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将0.92～1.72份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用，这里的份数指整个复合碱激发剂中的重量份数。氢氧化钠溶液的浓度控制在25～33％范围内，所制备的复合碱激发剂模数控制在1.2～1.4之间。
所述秸秆粉末通过变换粉碎机的锣底，包括35目、60目、100目。将植物秸秆粉碎成多种粒径混杂的秸秆粉末，秸秆干密度为0.23g/cm3，吸水率为227％。秸秆来源当地农村废弃物，包括棉花秸秆，玉米秸秆，小麦秸秆等，秸秆粉末可以起到填充孔隙、调节聚合反应的作用，在反应初期吸水，提高地聚物凝结速度，在反应后期，不断失水，提高地聚物后期强度，使用秸秆粉末有利于充分利用农业废弃物，有利于保护环境，充分利用资源。
所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。通过硅灰调整原材料中的硅铝比，硅灰使得聚合反应更充分，得到更多的硅铝酸盐聚合物凝胶，地聚物强度更高。
所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。氢氧化钙粉末的使用是为了使地聚物获得较高的早起强度，有利于提高混凝土的建造性。
所述矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。适量的矿渣可以提高地聚物的早期强度，有利于提高地聚物的可建造性。
所述石灰石粉最大粒径不超过2000目，比重为2.8，CaCO3含量在98％以上。石灰石粉可以加速地聚物早期反应速率，降低地聚物孔隙率可以起到填充，优化级配的作用。
所述石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g，相比其他沙子，更加坚硬、耐磨，级配更好，有利于提高地聚物强度。
所述石英粉主要成分是SiO2，最大粒径不超过120目，密度为2.65。石英粉在常温下就能发生微集料效应，提升材料强度，同时提高材料保水性，有利于提高地聚物的建造性。
所述玄武岩纤维的长度为6～18mm，拉伸强度为3300～4500MPa，弹性模量为95～115GPa，断裂伸长率为2.4～3.0％，有利于减少混凝土早期因水分蒸发而形成的开裂，同时能提高硬化后混凝土的断裂韧性。
所述粘度改性剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种，粘度改性剂的使用能提高3D打印结构层与层之间的截面粘结力，从而提高3D打印结构的整体性。
所述钠基膨润土可以在碱激发剂的高碱性环境中保持活性，提高溶解性能，使粉煤灰基地聚物具有良好的保水性和触变性。
所述一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.035～0.07份、质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5～0.7份，第二组为粉煤灰1.95～2.75份、氢氧化钙粉末0.05～0.15份、矿渣0.1～0.25份、硅灰0.45～0.75份、石英粉0.1～0.25份、石灰石粉0.42～0.85份、石英砂2.2～2.4份、钠基膨润土0.05～0.08份和玄武岩纤维0.0125～0.035份，第三组为复合碱激发剂1.7～2.1份；第四组为粘度改性剂0.05～0.08份和水0.1～0.3份；
(2)将第一组0.035～0.07份秸秆粉末在0.5～0.7份质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和第一组得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中0.05～0.08份粘度改性剂和0.1～0.3份水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
一种上述3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头界面形状为圆形，口径为30～50mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.2m3/h，平面内打印速度为300～350m/h，然后进行打印。从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
按照本发明所提供的配方及制备方法得到的地聚物进行打印，对打印后的结构体进行相关性能测试，即挤出性评价、建造性评价、物理性能评价、强度评价、耐磨性评价、耐酸腐蚀性评价，经测试使用本发明地聚物在满足所提出的打印要求的前提下可保证打印过程的顺利进行，且打印后所得结构体稳定结实，强度、耐久性均良好。该地聚物耐磨性满足赵州桥的使用要求。
实施例1
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰2.05份；
氢氧化钙粉末0.08份；
秸秆粉末0.04份；
矿渣0.15份；
硅灰0.5份；
石英粉0.15份；
石灰石粉0.55份；
石英砂2.2份；
复合碱激发剂1.8份；
钠基膨润土0.05份；
粘度改性剂0.05份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.015份；
质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.5份；
水0.1份；
所述秸秆粉末通过变换粉碎机的锣底，包括35目、60目、100目。将植物秸秆粉碎成多种粒径混杂的秸秆粉末，秸秆干密度为0.23g/cm3，吸水率为227％。秸秆来源当地农村废弃物，包括棉花秸秆，玉米秸秆，小麦秸秆等。本实施例为棉花秸秆，碱处理后如附图1所示。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.155份氢氧化钠固体溶于0.32份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.30份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.25，冷却至室温待用。
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。所述矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。
所述石灰石粉最大粒径不超过2000目，比重为2.8，CaCO3含量在98％以上。所述石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述石英粉主要成分是SiO2，最大粒径不超过120目，密度为2.65。所述玄武岩纤维的长度为6～18mm，拉伸强度为3300～4500MPa，弹性模量为95～115GPa，断裂伸长率为2.4～3.0％。所述粘度改性剂为羟丙基甲基纤维素。
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.04份、质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.5份，第二组为粉煤灰2.05份、氢氧化钙粉末0.08份、矿渣0.15份、硅灰0.5份、石英粉0.15份、石灰石粉0.55份、石英砂2.2份、钠基膨润土0.05份和玄武岩纤维0.015份，第三组为复合碱激发剂1.8份；第四组为粘度改性剂0.05份和水0.1份；
(2)将第一组秸秆粉末在质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用。
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和第一组得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体。
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
本实施例3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟，打印喷头界面形状为圆形，口径为34mm，挤出速度为0.8m3/h，平面内打印速度为310m/h。
对本实施例的地聚物及上述打印出的结构体进行相关性能测试：
挤出性评价：
挤出性指的是材料从设定的喷嘴连续挤出的能力，本实施例中打印截面为圆形，口径为34mm，挤出速度为0.8m3/h，平面内打印速度为310m/h，结果显示本实施例的材料流动性良好，可以均匀流出，没有中断和堵塞现象发生，如图2所示。
建造性评价：
建造性指的是材料被堆积起一定高度而不发生坍塌的能力。本实施例中打印截面为圆形，口径为34mm，挤出速度为0.8m3/h，平面内打印速度为310m/h，层厚为10mm，打印结构为4列，本实施例垂直打印24层没有倾倒、弯曲现象，每层层厚基本一致，垂直度高，打印精度良好，如图3。
开放时间测试：
粉煤灰在复合碱激发下发生聚合反应，形成地聚物。随着时间的增加地聚物逐渐硬化。开放时间指的是材料从拌合结束到不能被打印机连续打印的时间。因此，在满足可打印性的前提下，必须控制开放时间以保证材料被顺利打印完成。经测试，本实施例地聚物的开放时间为45min。
密度、吸水率评价：
从养护28d的打印结构中截取40mm×40mm×160mm试件，按照ρ＝m/v计算，其中ρ为地聚物试件密度，m为地聚物试件质量，v为地聚物试件体积。地聚物试件的体积测量采用排水法，将试件放入装有300ml蒸馏水的量筒中，液面上升高度即为试件体积。测量养护地聚物试件的质量，然后在室温下(25℃±2℃)，将试件浸入水中24h，测量24h后地聚物试件的吸水率。本实施例地聚物密度为1534.5kg/m3，吸水率为7.59％，如表1。
耐磨性评价：
耐磨试验按照JC/T 421—2004《水泥胶砂耐磨性试验方法》对试件进行处理和磨损试验。本实施例地聚物磨损率仅为2.53％，满足规范要求。国家重点研发计划《快速施工用高抗蚀硫铝酸盐水泥基材料关键技术》(2016YFB0303500)技术考核指标(28d磨损量≤3kg/m2)，如表1。
抗压强度评价：
参照《普通混凝土力学性能试验方法标准》(GB/T50081～2002)对本实施例地聚物进行抗压强度测试。测试结果为：龄期为3天时抗压强度为21.5MPa，龄期为28天时抗压强度为60.2MPa，如图4。
耐酸性评价：
从打印结构体中不同部位取出40mm×40mm×80mm试件进行耐酸性评价，酸性溶液采用质量分数为2％的硫酸溶液，测量浸泡3d、28d、60d、90d后试件抗压强度损失百分比，90d强度损失百分比为11％，如图5所示。
从上述的测试结果中可以看出，本实施例地聚物在设定的3D打印机的参数条件下，可以被连续地、不发生堵塞的(挤出性问题，附图2)、能够竖向堆积起来而不坍塌地(建造性问题，附图3)打印成一个结构体，而且加入秸秆粉末和一些矿物能增加地聚物的力学性能，打印成型的这个结构体在硬化之后具有足够的抗压强度(附图4)、耐磨性(附表1)和耐酸腐蚀性(附图5)。
实施例2
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰2.25份；
氢氧化钙粉末0.06份；
秸秆粉末0.05份；
矿渣0.18份；
硅灰0.6份；
石英粉0.15份；
石灰石粉0.6份；
石英砂2.3份；
复合碱激发剂1.9份；
钠基膨润土0.06份；
粘度改性剂0.06份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.0185份；
质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.6份；
水0.15份；
所述秸秆粉末通过变换粉碎机的锣底，包括35目、60目、100目。将植物秸秆粉碎成多种粒径混杂的秸秆粉末，秸秆干密度为0.23g/cm3，吸水率为227％。秸秆来源当地农村废弃物，包括棉花秸秆，玉米秸秆，小麦秸秆等。本实施例为小麦秸秆。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.155份氢氧化钠固体溶于0.32份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.30份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.25，冷却至室温待用。
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。所述矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。
所述石灰石粉最大粒径不超过2000目，比重为2.8，CaCO3含量在98％以上。所述石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述石英粉主要成分是SiO2，最大粒径不超过120目，密度为2.65。所述玄武岩纤维的长度为6～18mm，拉伸强度为3300～4500MPa，弹性模量为95～115GPa，断裂伸长率为2.4～3.0％。所述粘度改性剂为羧甲基纤维素。
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.05份、质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.6份，第二组为粉煤灰2.25份、氢氧化钙粉末0.06份、矿渣0.18份、硅灰0.6份、石英粉0.15份、石灰石粉0.6份、石英砂2.3份、钠基膨润土0.06份和玄武岩纤维0.0185份，第三组为复合碱激发剂1.9份；第四组为粘度改性剂0.06份和水0.15份；
(2)将秸秆粉末在质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和第一组得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体。
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
本实施例3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟，打印喷头界面形状为圆形，口径为35mm，挤出速度为0.7m3/h，平面内打印速度为300m/h。
按照以上打印参数进行打印，打印过程顺利，打印结构整体性、稳定性较好。开放时间为48min，密度为1528.4kg/m3，吸水率为7.15％，磨损量为2.87kg/m2，28天抗压强度为58.9MPa.，90天耐酸强度损失为9.7％。
实施例3
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰2.35份；
氢氧化钙粉末0.09份；
秸秆粉末0.07份；
矿渣0.2份；
硅灰0.4份；
石英粉0.25份；
石灰石粉0.6份；
石英砂2.3份；
复合碱激发剂1.8份；
钠基膨润土0.06份；
粘度改性剂0.08份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.03份；
质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.7份；
水0.15份；
所述秸秆粉末通过变换粉碎机的锣底，包括35目、60目、100目。将植物秸秆粉碎成多种粒径混杂的秸秆粉末，秸秆干密度为0.23g/cm3，吸水率为227％。秸秆来源当地农村废弃物，包括棉花秸秆，玉米秸秆，小麦秸秆等。本实施例为玉米秸秆。
所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.185份氢氧化钠固体溶于0.62份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将1.45份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，冷却至室温待用。所制备的复合碱激发剂模数为1.1，冷却至室温待用。
所述的粉煤灰主要含有的成分为SiO2、Al2O3和CaO，含量分别为48.37％、28.9％和4.47％，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。所述硅灰的密度为2.3g/cm3，比表面积为25～29m2/g，含水率为1.5％。所述的氢氧化钙粉末为白色结晶性粉末(分析纯)。所述矿渣密度为2.8g/cm3，比表面积为350～500m2/kg，含水率为0.8％。
所述石灰石粉最大粒径不超过2000目，比重为2.8，CaCO3含量在98％以上。所述石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g。所述石英粉主要成分是SiO2，最大粒径不超过120目，密度为2.65。所述玄武岩纤维的长度为6～18mm，拉伸强度为3300～4500MPa，弹性模量为95～115GPa，断裂伸长率为2.4～3.0％。所述粘度改性剂为羟乙基纤维素。
本实施例一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.07份、质量分数为10％的氢氧化钠溶液0.7份，第二组为粉煤灰2.35份、氢氧化钙粉末0.09份、矿渣0.2份、硅灰0.4份、石英粉0.25份、石灰石粉0.6份、石英砂2.3份、钠基膨润土0.06份和玄武岩纤维0.03份，第三组为复合碱激发剂1.8份；第四组为粘度改性剂0.08份和水0.15份；
(2)将第一组秸秆粉末在质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用。
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入行星式砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和第一组得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中粘度改性剂和水混合，直至形成稳定胶体。
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
一种上述3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟，打印喷头界面形状为圆形，口径为40mm，挤出速度为0.8m3/h，平面内打印速度为330m/h。
按照以上打印参数进行打印，打印过程顺利，打印结构整体性、稳定性较好。开放时间为45min，密度为1532.8kg/m3，吸水率为7.32％，磨损量为2.69kg/m2，28天抗压强度为62.5MPa.，90天耐酸强度损失为7.1％。
对比例1
除秸秆粉末掺量为0.15份外，秸秆粉末和其他材料的种类、掺量以及秸秆粉末增强地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例1相同。测试结果表明：虽然材料满足可打印性，密度降低为1478.3kg/m3，但由于秸秆粉末掺量过大，地聚物吸水率增大为9.38％，磨损量增大为3.84kg/m2，不满足要求，地聚物抗压强度显著降低，为42.8MPa。
对比例2
除石灰石粉掺量为0.2份外，其他材料的种类、掺量以及秸秆粉末增强地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例1相同。测试结果表明：虽然材料满足可打印性，但地聚物吸水率增大为8.12％，磨损量增大为3.36kg/m2，不满足要求，地聚物抗压强度降低，为53.6MPa。
对比例3
除石英粉掺量为0.05份外，其他材料的种类、掺量以及秸秆粉末增强地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例1相同。测试结果表明：虽然材料满足可打印性，但建造性降低，打印层数降低，打印结构出现轻微弯曲现象，地聚物吸水率增大为8.35％，磨损量增大为3.15kg/m2，不满足要求，地聚物抗压强度降低，为55.8MPa。
对比例4
除氢氧化钙掺量为0.2份外，秸秆粉末和其他材料的种类、掺量以及秸秆粉末增强地聚物的制备过程和3D打印参数均与实施例3相同。测试结果表明：由于氢氧化钙掺量过大，秸杆粉末增强地聚物凝结速度很快，开放时间仅为15min，无法满足可打印性。
对比例5
除挤出速度1.5m3/h外，其他的材料种类、添加量、搅拌混合方式以及打印参数均与实施例1相同。测试结果显示：地聚物材料可以顺利从打印头挤出，但是由于地聚物挤出速度较快，而打印速度较慢，导致被打印出的地聚物在喷头附近出现了堆积现象，以及打印的平面出现了褶皱现象。
对比例6
除水平向打印速度400m/h外，其他的材料种类、添加量、搅拌混合方式以及打印参数均与实施例1相同。测试结果显示：混凝土材料可以顺利从打印头挤出，但是由于打印速度较快，导致被打印出的地聚物不饱满，易断，建造性不好。
综上，本发明3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物通过添加秸秆粉末和石灰石粉、硅灰、石英粉等矿物来增强地聚物的抗压强度、耐磨性能和耐久性能，该地聚物可打印性能高，通过将农业废弃物粉碎成粉末来增强地聚物抗压强度，满足3D赵州桥对材料性能的要求，体现了绿色环保的主题，有利于推动3D打印地聚物的实际工程应用。
本发明未述及之处适用于现有技术，所涉及的原材料均商购或通过常规方法得到。
表1

Claims (9)

1.一种3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，按重量份数计，地聚物的组成和含量分别为：
粉煤灰1.95～2.75份；
氢氧化钙粉末0.05～0.15份；
秸秆粉末0.035～0.07份；
矿渣0.1～0.25份；
硅灰0.45～0.75份；
石英粉0.1～0.25份；
石灰石粉0.42～0.85份；
石英砂2.2～2.4份；
复合碱激发剂1.7～2.1份；
钠基膨润土0.05～0.08份；
粘度改性剂0.05～0.08份；
长度为6～18mm的玄武岩纤维0.0125～0.035份；
质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5～0.7份；
水0.1～0.3份。
2.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，其特征在于所述的粉煤灰中CaO含量低于10％，粉煤灰的烧失量为5.95％，含水率为0.1％，需水量比为116％，细度为325目孔径筛筛余23％。
3.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，其特征在于，所述的秸秆粉末为棉花秸秆、玉米秸秆或小麦秸秆，包括35目、60目、100目颗粒，秸秆干密度为0.23g/cm3，吸水率为227％。
4.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，其特征在于，所述复合碱激发剂由氢氧化钠溶液和硅酸钠溶液组成，将0.145～0.275份氢氧化钠固体溶于0.305～0.765份蒸馏水中充分混合，得到氢氧化钠溶液，然后采用水浴冷却至室温，最后将0.92～1.72份硅酸钠溶液加入到上述制备的氢氧化钠溶液中混合，得到复合碱激发剂，氢氧化钠溶液的浓度控制在25～33％范围内，所制备的复合碱激发剂模数控制在1.2～1.4之间。
5.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，其特征在于，所述石灰石粉最大粒径不超过2000目，比重为2.8，CaCO3含量在98％以上；所述石英砂粒径为40目到80目，比表面积1.2m2/g；所述石英粉最大粒径不超过120目，密度为2.65。
6.根据权利要求1所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物，其特征在于，所述粘度改性剂为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。
7.一种权利要求1～6任一所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)按重量份数计，将上述原料分成四组，第一组为秸秆粉末0.035～0.07份、质量分数5％的氢氧化钠溶液0.5～0.7份，第二组为粉煤灰1.95～2.75份、氢氧化钙粉末0.05～0.15份、矿渣0.1～0.25份、硅灰0.45～0.75份、石英粉0.1～0.25份、石灰石粉0.42～0.85份、石英砂2.2～2.4份、钠基膨润土0.05～0.08份和玄武岩纤维0.0125～0.035份，第三组为复合碱激发剂1.7～2.1份；第四组为粘度改性剂0.05～0.08份和水0.1～0.3份；
(2)将第一组0.035～0.07份秸秆粉末在0.5～0.7份质量分数为10％的氢氧化钠溶液中浸泡12h去除糖分，通过过滤网过滤，再用清水冲洗，清洗至过滤液为中性，在自然状态下晾干待用；
(3)将第二组中除钠基膨润土和玄武岩纤维外的所有材料送入砂浆搅拌机中，充分搅拌均匀后，将钠基膨润土逐步加入搅拌机中，继续搅拌至混合均匀，最后缓缓加入玄武岩纤维和步骤(2)得到的处理后的秸秆粉末，边加边搅拌，直至材料混合均匀，得到混合干料；
(4)将第四组中0.05～0.08份粘度改性剂和0.1～0.3份水混合，直至形成稳定胶体；
(5)现场打印时将第三组中的复合碱激发剂加入到步骤(3)得到的混合干料中，充分搅拌后，加入步骤(4)制备的胶体后继续搅拌直至混合均匀，即得到3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物。
8.一种权利要求1～7任一所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的使用方法，该使用方法是：将上述地聚物泵送或机械输送至3D打印机的打印喷头内，打印喷头界面形状为圆形，口径为30～50mm，设置打印机挤出速度为0.6～1.2m3/h，平面内打印速度为300～350m/h，然后进行打印，从搅拌结束至开始打印的时间不超过5分钟。
9.一种权利要求1～8任一所述的3D打印赵州桥用秸秆粉末增强地聚物的应用，其特征在于，该地聚物能用于赵州桥桥面板部位的建造。
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