CN101173107B - 木质素-无机纳米复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种木质素-无机纳米复合材料的原料配方及制备方法,各组分为:木质素或其衍生物,无机纳米材料,水溶性木质素表面处理剂,其他类型表面处理剂;制备方法为:先将无机纳米材料用水溶性木质素表面处理剂预处理,在此基础上再添加其他类型表面处理剂预处理,然后加入到木质素或其衍生物中,再加酸沉淀、过滤并烘干,得到木质素-无机纳米复合材料。本发明原料配方简单,来源广泛,成本低廉,工艺方法简便,有利于生物质资源再生综合利用,无污染,并且生产的产品性能好,经济效益显著,应用前景广泛。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源综合利用与高分子材料制造领域,更具体涉及一种木质素-无机纳米复合材料的原料配方及制备方法。
背景技术
无机纳米材料广泛地应用于各个领域,其重要用途之一是用作高分子材料的改性添加剂。无机纳米材料可以提高其韧性、耐磨性和抗老化性。但由于无机纳米是亲水性的,与高分子材料的表面性质不同,导致其在与有机高聚物配合时相容性差,难混入,难分散。木质素具有优越的结构特性,作为高分子材料的增强剂、填料、抗氧剂,它能改善聚合物的机械性能和耐热稳定性。采用木质素-无机纳米复合材料添加到高分子材料中,将木质素与无机纳米粒子补强高聚物的优势互补,使得改性高分子材料的性能达到优于两者的目的。
以前在制备木质素-无机纳米复合材料的研究报告中有使用传统的造纸“黑液”中提取得到的,不仅杂质含量很高,而且植物原料中的天然木质素在碱和亚硫酸盐的蒸煮后发生重大的结构改变,化学活性明显降低,制备过程使用价格了昂贵的硅烷偶联剂进行纳米无机材料的表面处理。
发明内容
本发明目的提供一种木质素-无机纳米复合材料的原料配方及制备方法,该原料配方简单,来源广泛,成本低廉,工艺方法简便,有利于生物质资源再生综合利用,无污染,并且生产的产品性能好,经济效益显著,应用前景广泛。
本发明的木质素-无机纳米复合材料的原料配方,其特征在于:所述的原料配方各组分的质量份数为:
木质素或其衍生物 5-95份
无机纳米材料 1-80份
水溶性木质素表面处理剂 0.1-10份
其他类型表面处理剂 0-5份
本发明的木质素-无机纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法为:先将无机纳米材料用水溶性木质素表面处理剂预处理,在此基础上再添加其他类型表面处理剂预处理,然后加入到木质素或其衍生物中,再加酸沉淀、过滤并烘干,得到木质素-无机纳米复合材料。
本发明的显著优点是:
a)本发明的原料中的木质素是采用溶剂法从木片,竹子,草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料,木质素溶解于碱性水溶液或有机溶剂之中,令它与其他固体残渣分离。木质素的制备过程除溶剂外没有添加其他化学药剂,木质素纯度高,灰分含量比传统的木质素磺酸盐、碱木质素等低许多倍,并且有利于生物质资源再生综合利用,无污染。
b)本发明的成本低廉,工艺方法简便,有利于生物质资源再生综合利用,无污染,并且生产的产品性能好,可以提高木质素改性高分子材料的性能,应用于高分子材料的改性剂,经济效益显著,应用前景广泛。
具体实施方式
本发明的原料配方各组分的质量份数为:
木质素或其衍生物 5-95份
无机纳米材料 1-80份
水溶性木质素表面处理剂 0.1-10份
其他类型表面处理剂 0-5份
所述的木质素是采用溶剂法从木片,竹子,草木秸秆发酵制备乙醇的残渣中提取得到的天然高分子材料,所述木质素的衍生物是采用乙酰化、甲基化、卤化、异氰酸酯化、环氧化、硝化或与其他高分子单体接枝共聚等方法制备得到的木质素衍生物。
所述的无机纳米材料是在pH值1-14范围的酸碱性条件下都能保持稳定的纳米级物质;所述的无机纳米材料为纳米SiO2、纳米SiC、纳米二氧化钛、碳纳米管、纳米蒙脱土中的一种或多种混合物。
所述的水溶性木质素表面处理剂可以是木质素磺酸、木质素磺酸铵、木质素与水溶性单体丙烯酰胺、丙烯酸或马来酸酐接枝共聚所得到水溶性衍生物中的一种或几种的混合物。
所述其他类型预处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种的混合物。
本发明制备方法的具体步骤为:
(1)无机纳米材料预处理:将重量份数为1-80份的无机纳米材料添加到0.1-10份水溶性木质素表面处理剂配制的水溶液中,搅拌使之混合均匀,静止10-30min备用,也可以在此基础上再添加0-5份其他类型表面处理剂,继续搅拌使之混合均匀,静置10-30min备用;
(2)将重量份数为5-95份的木质素或它的衍生物溶解于碱性水溶液中搅拌、加热使之完全溶解,再加入上述表面处理过的无机纳米材料,同时进行搅拌或超声波振荡15min,然后再添加稀硫酸或稀盐酸,中和至PH=3,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得木质素-无机纳米材料的复合材料。
所述水溶性木质素表面处理剂配制的水溶液的浓度为0.5-10%;所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氨水中的一种或几种混合溶液,所述碱性水溶液浓度为0.2-10%;所述稀硫酸或稀盐酸的浓度为1-8%。
实施例1.
先将5克纳米SiO2加入25毫升浓度5%高沸醇木质素-丙稀酰胺接枝共聚物溶液,搅拌使之混合均匀,再把20克的高沸醇木质素(采用1,4丁二醇为溶剂用高沸醇溶剂法提取获得的木质素)溶解于180毫升15%的氨水溶液中搅拌至溶解,加入上述预处理过的纳米SiO2,进行搅拌、超声波振荡15min,加20%稀硫酸,使之中和至PH=3,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得22.8克复合材料。
实施例2.
先将5克纳米TiO2加入到20毫升浓度5%的高沸醇木质素磺酸溶液,搅拌使之混合均匀,再把15克的高沸醇木质素(采用1,4丁二醇为溶剂用高沸醇溶剂法提取获得的木质素)溶解于120毫升3%的氢氧化钠溶液中搅拌至溶解,加入上述预处理过的纳米TiO2。进行超声波振荡20min,再加20%稀硫酸,使之中和至PH=3,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得17.6克复合材料。
实施例3.
先将5克纳米SiO2加入到20毫升克浓度为5%的酶解木质素-丙烯酸接枝共聚物溶液中,搅拌使之混合均匀,再把18克的酶解木质素(秸秆发酵制备酒精的残渣中提取获得的木质素,按照发明专利2006101438894的方法提取)溶解于120毫升3%的氢氧化钠水溶液中搅拌至溶解,加入上述预处理过的纳米SiO2。进行超声波振荡15min,再加入20%稀硫酸,使之中和至PH=2,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得21.2克复合材料。
实施例4.
先将5克纳米SiC加入到20毫升克浓度为5%酶解木质素-丙烯酸接枝共聚物溶液和1毫升KH570硅烷偶联剂的混合溶液中,搅拌使之混合均匀,再把18克的酶解木质素(秸秆发酵制备酒精的残渣中提取获得的木质素,按照国家发明专利2006101438894的方法提取)溶解于120毫升2%的氢氧化钠水溶液中搅拌至溶解,加入上述预处理过的纳米SiO2。进行 超声波振荡15min,再加20%稀硫酸,使之中和至PH=2,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得21.4克复合材料。
产品性能实验:
利用高沸醇木质素与实施例1得到的高沸醇木质素/纳米SiO2复合材料对乙丙橡胶进行改性,改性橡胶标准样条的性能如表1所示:
表1高沸醇木质素/纳米SiO2复合材料改性橡胶的性能
项目 | 老化前 | 老化后 | ||
断裂伸长率/% | 拉伸强度/N | 断裂伸长率/% | 拉伸强度/N | |
乙丙橡胶木质素改性乙丙橡胶 | 164.57 186.31 | 14.54 7.89 | 167.02 179.24 | 14.89 7.93 |
复合材料改性乙丙橡 胶 | 215.51 | 9.59 | 201.13 | 10.37 |
从拉伸实验情况来看,添加高沸醇木质素/纳米SiO2复合材料的乙丙橡胶比单纯用高沸醇木质素的改性效果更好。
实施例3和实施例4所得到的酶解木质素无机纳米复合材料在与聚氯乙烯(PVC)共混改性的效果
1# | 2# | 3# | 4# | |
冲击(kJ/m2) | 1.580 | 1.673 | 2.026 | 1.441 |
拉伸强度 (MPa) | 55.75 | 54.66 | 57.17 | 58.90 |
断裂伸长率 (%) | 15.45 | 18.60 | 21.58 | 22.69 |
1#:纯PVC;2#:PVC+10%酶解木质素;3#:PVC+11.5%实施例3所得到的复合材料;4#:PVC+10%实施例4所得到的复合材料,上述数据表明酶解木质素无机纳米复合材料在与聚氯乙烯(PVC)共混改性比单纯的酶解木质素有更好的改性效果。
Claims (5)
1.一种木质素-无机纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法为:先将无机纳米材料用水溶性木质素表面处理剂预处理,在此基础上再添加0-5份其他类型表面处理剂预处理,然后加入到木质素中,再加酸沉淀、过滤并烘干,得到木质素-无机纳米复合材料;所述的原料配方各组分的质量份数为:
木质素 5-95份
无机纳米材料 1-80份
水溶性木质素表面处理剂 0.1-10份
其他类型表面处理剂 0-5份
所述的无机纳米材料为纳米SiO2、纳米SiC或纳米二氧化钛中的一种。
2.一种木质素-无机纳米复合材料的制备方法,其特征在于:所述制备方法的具体步骤为:
(1)无机纳米材料预处理:将质量份数为1-80份的无机纳米材料添加到0.1-10质量份水溶性木质素表面处理剂配制的水溶液中,搅拌使之混合均匀,静置10-30min备用,在此基础上再添加0-5份其他类型表面处理剂,继续搅拌使之混合均匀,静置10-30min备用;
(2)将质量份数为5-95份的木质素溶解于碱性水溶液中搅拌、加热使之完全溶解,再加入上述预处理过的无机纳米材料,同时进行搅拌或超声波振荡15min,然后再添加稀硫酸或稀盐酸,中和至pH=3,70℃恒温水浴陈化1个小时,过滤,洗涤,干燥,制得木质素-无机纳米材料的复合材料;
所述水溶性木质素表面处理剂配制的水溶液的浓度为0.5-10%;所述碱性水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡或氨水中的一种或几种混合溶液,所述碱性水溶液浓度为0.2-10%;所述稀硫酸或稀盐酸的浓度为1-8%。
3.一种根据权利要求1或2所述的制备方法制得的木质素-无机纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的木质素-无机纳米复合材料,其特征在于:所述的无机纳米材料是在pH值1-14范围的酸碱性条件下都能保持稳定纳米状态的物质。
5.根据权利要求3或4所述的木质素-无机纳米复合材料,其特征在于:所述其他类型表面处理剂是硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或几种的混合物。
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