CN114874440B - 一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于形状记忆材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。本发明提供了一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，包括交联聚酰亚胺和分散于交联聚酰亚胺中的还原氧化石墨烯；所述聚酰亚胺具有如式Ⅰ所示的结构。在本发明中，还原氧化石墨烯作为光热填料，受到近红外光照射后会迅速吸收光的能量，并释放出热量将光能转换成热能。释放的热能会使聚酰亚胺基体实现形状记忆效应，达到光驱动产生形变的效果，实现远程操控激活形状记忆效应。
其中，R具有如式Ⅰ‑1所示结构：
其中，n为9～11的整数。
Description
技术领域
本发明属于形状记忆材料技术领域，具体涉及一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
形状记忆聚合物及其复合材料可以通过响应外部刺激而表现出各种形状变化，刺激方式包括热响应、光响应、磁响应、电响应以及溶剂响应等，这些特性使形状记忆聚合物在各个领域都有广阔的应用前景。形状记忆聚酰亚胺作为高温形状记忆聚合物的在高温条件下得到广泛应用，例如部署空间结构、智能喷气推进系统、高温传感器和执行器中均可以使用。
目前大部分报道的形状记忆聚酰亚胺都是通过热响应触发的，例如中国专利CN104004188A公开了一种耐高温热固性形状记忆聚酰亚胺，具有较高的玻璃化转变温度，通过热响应的方式能够实现形状记忆效应。再如文献《透明耐高温聚酰亚胺薄膜的制备及形状记忆性能的研究》(复旦学报,2020,59(01):109-115)公开了一种交联形状记忆聚酰亚胺，通过热响应的方式应用在柔性电子器件方面。现有的大多聚酰亚胺形状记忆材料都是通过加热的方式刺激形状记忆。但在实际应用中，受限于现实环境的复杂性和特殊性，可能无法通过加热转换的方式刺激形状的回复，例如航空航天结构、致动器、光电子元件、电路以及生物医学设备等领域难以通过直接加热的方式刺激形状记忆材料发生形状的回复。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合材料能够在光驱动的条件下实现形状回复的效果，实现远程激活、局部控制的目的。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，包括交联聚酰亚胺和分散于交联聚酰亚胺中的还原氧化石墨烯；
所述交联聚酰亚胺具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R具有如式Ⅰ-1所示结构：
其中，n为9～11的整数。
优选的，所述还原氧化石墨烯在光驱动形状记忆材料中的质量百分含量为0.5～3％。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、氧化石墨烯和有机溶剂混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液；
将所述第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液与三(3-氨基苯基)氧化膦混合进行第二缩聚反应，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液；
将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。
优选的，2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦的摩尔比为4.55～4.925:0.3。
优选的，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的摩尔比为4.55～4.925:5；
所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦中的氨基基团和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:1。
优选的，2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐和三(3-氨基苯基)氧化膦的总质量和氧化石墨烯的质量比为97～99.5:0.5～3。
优选的，所述第一缩聚反应的温度为15～23℃；所述第二缩聚反应的温度为25～30℃；所述第一缩聚反应和第二缩聚反应的时间独立的为10～14h。
优选的，所述热亚胺化在梯度升温过程中进行；所述梯度升温过程包括保温阶段；所述保温阶段包括初始保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段和第五保温阶段；
所述初始保温阶段的温度为118～122℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第二保温阶段的温度为148～152℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第三保温阶段的温度为198～202℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第四保温阶段的温度为248～252℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第五保温阶段的温度为278～282℃，保温时间为0.8～1.2h。
优选的，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料作为光驱动形状记忆材料的应用。
本发明提供了一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，包括交联聚酰亚胺和分散于交联聚酰亚胺中的还原氧化石墨烯；所述聚酰亚胺具有如式Ⅰ所示的结构：
式Ⅰ；其中，R具有如式Ⅰ-1所示结构：
其中，n为9～11的整数。在本发明中，还原氧化石墨烯作为光热填料，受到近红外光照射后会迅速吸收光的能量，并释放出热量将光能转换成热能。释放的热能会使聚酰亚胺基体实现形状记忆效应，达到光驱动产生形变的效果，实现远程操控激活形状记忆效应。
本发明还提供了上述技术方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、氧化石墨烯和有机溶剂混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液；将所述第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液与三(3-氨基苯基)氧化膦混合进行第二缩聚反应，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液；将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。在本发明中，氧化石墨烯在有机溶剂中具有良好的分散性能够均匀分散于混合液中，氧化石墨烯在热亚胺化过程中被还原为还原氧化石墨烯，从而确保还原氧化石墨烯均匀分散于交联聚酰亚胺中，从而更好的保证形状记忆效应的激活。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料经近红外光照回复原有形状的实物过程图；
图2为实施例1～4和对比例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料在近红外光下温度随时间的变化曲线图；
图3为实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的形状记忆循环曲线图；
图4为实施例1～4和对比例1制备得到的材料的截面SEM图；
图5为实施例1～4和对比例1制备得到的材料的弹性模量和韧性的柱状对比图；
图6为实施例1～4和对比例1制备得到的材料的拉伸强度和断裂伸长率的柱状对比图。
具体实施方式
本发明提供了一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，包括交联聚酰亚胺和分散于交联聚酰亚胺中的还原氧化石墨烯；
所述交联聚酰亚胺具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R具有如式Ⅰ-1所示结构：
其中，n为9～11的整数，优选为9、10或11。
在本发明中，所述还原氧化石墨烯在光驱动形状记忆材料中的质量百分含量优选为0.5～3％，更优选为1～2％。
在本发明中，所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料能够利用近红外光驱动形状记忆效应同时具有良好的拉伸强度和韧性。
在本发明中，上述技术方案所述复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、氧化石墨烯和有机溶剂混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液；
将所述第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液与三(3-氨基苯基)氧化膦混合进行第二缩聚反应，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液；
将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。
本发明将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、氧化石墨烯和有机溶剂混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液。在本发明中，所述混合优选包括以下步骤：
将氧化石墨烯分散于有机溶剂，得到氧化石墨烯分散液；
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于所述氧化石墨烯分散液，得到2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液；
将4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐添加至所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液。
本发明将氧化石墨烯分散于有机溶剂，得到氧化石墨烯分散液。在本发明中，所述有机溶剂优选包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。在本发明中，所述氧化石墨烯优选为表面具有含氧官能团的石墨烯，在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯为表面接枝有十二烷基二甲基氧化胺(DDAO)的石墨烯，所述氧化石墨烯购自科学指南针。在本发明中，所述氧化石墨烯在有机溶剂中具有良好的分散效果，能够均匀分散于溶液中，利于均匀分散于聚酰亚胺中，进而提高聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的力学性能，同时能够使聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料具有良好的光驱动效应。
本发明对有机溶剂的用量无特殊要求，只要能够保证氧化石墨烯分散均匀即可。在本发明的实施例中，所述氧化石墨烯的质量和有机溶剂的体积比为0.02g:23～25mL。本发明对所述分散的方式无特殊限定，只要能够使氧化石墨烯分散均匀即可。
得到氧化石墨烯分散液后本发明将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解于所述氧化石墨烯分散液，得到2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液。在本发明中，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯的摩尔量和氧化石墨烯的质量比优选为4～5mmol：0.02～0.13g，更优选为4.55mmol：0.02～0.13g，最优选为4.55mmol：0.04～0.09g。
本发明对所述溶解无特殊要求，只要能够将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯溶解完全即可。
得到2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液后，本发明将4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐添加至所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液。在本发明中，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的摩尔比优选为4.55～4.925:5，更优选为4.55:5。
在本发明中，所述添加优选在冰水浴中进行，所述添加优选在保护气氛下进行，所述保护气氛优选包括氮气。在本发明中，所述添加优选伴随搅拌，本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够保证充分混合即可。本发明优选将4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐分批添加至2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液。分批添加能够避免4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐与水放出大量的量，提高操作安全性。本发明对所述分批添加的分批批次无特殊要求，只要保证操作安全即可。
在本发明中，所述第一缩聚反应的温度优选为15～23℃，更优选为18～20℃；所述第一缩聚反应的时间优选为10～14h，更优选为12～13h。
得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液后，本发明将所述第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液与三(3-氨基苯基)氧化膦混合进行第二缩聚反应，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液。在本发明中，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦的摩尔比优选为4.55～4.925:0.3，更优选为4.55:0.3。在本发明中，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦中的氨基基团和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐中酸酐基团的摩尔比优选为1:1。本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述第二缩聚反应的温度优选为25～30℃，更优选为26～28℃；所述第二缩聚反应的时间优选为10～14h，更优选为12～13h。在本发明中，所述第二缩聚反应优选伴随搅拌。本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够充分反应即可。在本发明中，三(3-氨基苯基)氧化膦上的氨基与未反应的酸酐基团进行第二缩聚反应。
得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液后本发明将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。在本发明中，所述热亚胺化前优选包括：将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液成膜。在本发明中，所述成膜优选将三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液涂覆与玻璃板表面静置；所述静置的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述静置的时间优选为10～14h，更优选为11～13h。本发明在静置过程中会使溶剂挥发。
在本发明中，所述热亚胺化优选在梯度升温过程中进行；所述梯度升温过程优选包括保温阶段；所述保温阶段优选包括初始保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段和第五保温阶段。在本发明中，所述初始保温阶段的温度优选为118～122℃，更优选为120℃；所述初始保温阶段的保温时间优选为0.8～1.2h更优选为1h。在本发明中，所述第二保温阶段的温度优选为148～152℃，更优选为150℃；所述第二保温阶段的保温时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。在本发明中，所述第三保温阶段的温度优选为198～202℃，更优选为200℃；所述第三保温阶段的保温时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。在本发明中，所述第四保温阶段的温度优选为248～252℃，更优选为250℃；所述第四保温阶段的保温时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。在本发明中，所述第五保温阶段的温度优选为278～282℃，更优选为280℃；所述第五保温阶段的保温时间优选为0.8～1.2h，更优选为1h。
在本发明中，所述氧化石墨烯在热亚胺化反应过程中被还原生成还原氧化石墨烯。
在本发明中，所述热亚胺化后优选还包括：将热亚胺化后产物冷却后进行剥离。在本发明中，所述冷却后的温度优选为室温，所述室温的温度优选为20～35℃，更优选为25～30℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求，只要能够达到所需温度即可。在本发明的实施例中，所述冷却优选为自然冷却。在本发明中，所述剥离优选在水中进行。
本发明提提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料通过加入三(3-氨基苯基)氧化膦得到化学交联网络结构，氧化石墨烯作为增强填料在材料受到拉伸的过程中通过应力集中点的转移能够不断消耗机械能，展现出优异的机械性能。
本发明还提供了上述技术方案所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料或上述技术方案所述制备方法制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料作为光驱动形状记忆材料的应用。在本发明中，所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料在近红外光的照射下会使形状回复驱动形状记忆效应的产生。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.02g氧化石墨烯(表面接枝十二烷基二甲基氧化胺，购自科学指南针)分散于24mLN-甲基-2-吡咯烷酮中，得到氧化石墨烯分散液；
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(4.55mmol)溶解于氧化石墨烯分散液中，得到2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液；
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和氧化石墨烯的混合液置于冰水浴和氮气气氛下在1h内分批加入(伴随搅拌)4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(5mmol)；19℃进行第一缩聚反应12h，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液；
将第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液和三(3-氨基苯基)氧化膦(0.3mmol)混合，27℃进行第二缩聚反应(伴随搅拌)12h，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液；将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液涂覆在玻璃板上，80℃挥发溶剂12h得到复合材料前驱体薄膜，将前驱体薄膜进行热亚胺化：120℃保温1h、150℃保温1h、200℃保温1h、250℃保温1h、280℃保温1h，热亚胺化后将薄膜自然冷却至25℃后于去离子水中剥离，得到聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，不同之处在于，氧化石墨烯的用量为0.04g。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，不同之处在于，氧化石墨烯的用量为0.09g。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，不同之处在于，氧化石墨烯的用量为0.13g。
对比例1
按照实施例1的方法制备三胺交联聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，不添加氧化石墨烯。
对比例2
按照对比例1的方法制备三胺交联聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯的用量由4.55mmol调整为4.7mmol，将三(3-氨基苯基)氧化膦的用量由0.3mmol调整为0.2mmol。
对比例3
按照对比例1的方法制备三胺交联聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯的用量由4.55mmol调整为4.85mmol，将三(3-氨基苯基)氧化膦的用量由0.3mmol调整为0.1mmol。
对比例4
按照对比例1的方法制备三胺交联聚酰亚胺薄膜，不同之处在于，将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯的用量由4.55mmol调整为4.925mmol，将三(3-氨基苯基)氧化膦的用量由0.3mmol调整为0.05mmol。
对比例5
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯(5mmol)溶解于24mL N-甲基-2-吡咯烷酮中得到2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯溶液；
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯溶液液置于冰水浴和氮气气氛下在1h内分批加入(伴随搅拌)4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐(5mmol)；20℃进行缩聚反应22h，得到聚酰胺酸溶液；
将聚酰胺酸溶液涂覆在玻璃板上，80℃挥发溶剂12h得到聚酰亚胺前驱体薄膜，将前驱体薄膜进行热亚胺化：120℃保温1h、150℃保温1h、200℃保温1h、250℃保温1h、280℃保温1h，热亚胺化后将薄膜自然冷却至25℃后于去离子水中剥离，得到纯聚酰亚胺薄膜。
将实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料裁剪为长条状，将材料两段折叠成90°，利用近红外光照射折痕处，聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料会回复原有形状，具体过程如图1所示。由图1说明本发明提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料在近红外光下能够驱动形状记忆效应。
实施例2～4制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料和实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料一样在近红外光下能够驱动形状记忆效应。
将实施例1～4和对比例1制备得到的材料在近红外光照照射1min，温度变化列于表1中。
表1实施例1～4和对比例1制备得到的材料近红外光照下温度变化
根据表1数据得到图2。结合表1和图2可知本发明提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料在近红外照射下会逐渐升温达到玻璃化转变温度，使复合材料发生形变回复至原料的形状。然而对比例1未添加还原氧化石墨烯的复合材料受到近红外光照后温度没有明显升高，也就不会驱动光致形状记忆效应。还原氧化石墨烯的光热转换能力为本发明制备复合材料的光刺激响应形状记忆行为提供了支撑。
利用动态热机械分析仪(DMA)对实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料进行形状记忆测试，得到形状记忆循环曲线图，如图3所示。
通过动态热机械分析仪(DMA)检测实施例1～4制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的玻璃转化温度。实施例1制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的玻璃转化温度为222.8℃，实施例2制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的玻璃转化温度为221.5℃，实施例3制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的玻璃转化温度为219.5℃，实施例4制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的玻璃转化温度为207.7℃。
由图2和图3可知本发明提供的复合材料经过近红外光照的最终温度均达到240℃以上，高于所制备复合材料的玻璃化转变温度，为光触发形状记忆变形奠定了基础。同时受到光照之后的升温速率较快，添加了3％氧化石墨烯的薄膜在2s内温度便达到200℃，且形状回复时间较短。基于聚酰亚胺优异的热稳定性与力学性能，本发明可在高温环境下远程驱动所制备交联聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的形状记忆变形。本发明提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料经近红外光照后形状固定率>99％，形状回复率>98％。
将对比例1制备得到的复合材料裁剪为长条状，将材料两段折叠成90°，利用近红外光照射折痕处，复合材料没有发生形变不会回复原有形状。
将实施例1～4和对比例1制备得到的材料进行扫描电镜检测，得到SEM图，如图4所示。由图4可知对比例1制备得到的不添加氧化石墨烯的材料的断面比较平坦光滑；实施例1～4制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的断面结构都是比较粗糙的，可以观察到大量被拉出的还原氧化石墨烯片材，证明了还原氧化石墨烯对提高聚酰亚胺力学性能的作用。
将实施例1～4和对比例1～5制备得到的材料被切割成标准哑铃形状，按照ISO527-2/1BB，在万能拉伸试验机上测试材料的拉伸强度、弹性模量和韧性，其结果列于表2中。
表2实施例1～4和对比例1～5制备得到的材料的力学性能
根据表2中数据绘制柱状图。如图5和图6所示。
结合表2和图5～6可知，本发明提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料具有较高的拉伸强度、弹性模量和韧性，具有良好的力学性能。本发明提供的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的拉伸强度和韧性取决于还原氧化石墨烯的含量，还原氧化石墨烯含量为0.5％和1％时韧性有极大的提高，继续增加还原氧化石墨烯的含量韧性降低了，拉伸强度是随着还原氧化石墨烯的增加而增加，因此可以得到机械性能可调的聚酰亚胺复合材料。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (9)
1.一种聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料，包括交联聚酰亚胺和分散于交联聚酰亚胺中的还原氧化石墨烯；所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料由三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化得到；所述氧化石墨烯为表面接枝有十二烷基二甲基氧化胺的石墨烯；
所述还原氧化石墨烯在聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料中的质量百分含量为0.5～3％；
所述交联聚酰亚胺具有如式Ⅰ所示的结构：
其中，R具有如式Ⅰ-1所示结构：
其中，n为9～11的整数。
2.权利要求1所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐、氧化石墨烯和有机溶剂混合进行第一缩聚反应，得到第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液；
将所述第一缩聚产物和氧化石墨烯的混合液与三(3-氨基苯基)氧化膦混合进行第二缩聚反应，得到三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液；
将所述三胺交联聚酰胺酸和氧化石墨烯的混合液进行热亚胺化，得到所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦的摩尔比为4.55～4.925:0.3。
4.根据权利要求2或3所述制备方法，其特征在于，所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐的摩尔比为4.55～4.925:5；
所述2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯和三(3-氨基苯基)氧化膦中的氨基基团和4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐中酸酐基团的摩尔比为1:1。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，2,2-二(三氟甲基)二氨基联苯、4,4’-(4,4’-异丙基二苯氧基)二酞酸酐和三(3-氨基苯基)氧化膦的总质量和氧化石墨烯的质量比为97～99.5:0.5～3。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述第一缩聚反应的温度为15～23℃；所述第二缩聚反应的温度为25～30℃；所述第一缩聚反应和第二缩聚反应的时间独立的为10～14h。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述热亚胺化在梯度升温过程中进行；所述梯度升温过程包括保温阶段；所述保温阶段包括初始保温阶段、第二保温阶段、第三保温阶段、第四保温阶段和第五保温阶段；
所述初始保温阶段的温度为118～122℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第二保温阶段的温度为148～152℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第三保温阶段的温度为198～202℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第四保温阶段的温度为248～252℃，保温时间为0.8～1.2h；所述第五保温阶段的温度为278～282℃，保温时间为0.8～1.2h。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
9.权利要求1所述聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料或权利要求2～8任一项所述制备方法制备得到的聚酰亚胺/还原氧化石墨烯复合材料作为光驱动形状记忆材料的应用。
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