CN106750294A - 一种聚酰亚胺及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种聚酰亚胺及其制备方法。本申请的聚酰亚胺由式一所示的重复单元聚合而成的闭环结构，式一中Ar为四羧基残基及其衍生物。本申请的聚酰亚胺具备更大的比表面积大、分子空隙尺度可调整、弹性好耐拉伸、可具备液晶性质。由于此三胺为非芳香结构，非芳香结构打破了原来产品的长共轭结构，可获得透明产品，此材料还可应用于柔性显示基底材料。

Description

一种聚酰亚胺及其制备方法
技术领域
本申请涉及聚合物材料领域，特别是涉及一种新的聚酰亚胺及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环(-CO-NH-CO-)的一类聚合物，自从美国Dupont公司发明芳香族聚酰亚胺类化合物到现在，已经有多种不同性能的产品面世，由于聚酰亚胺具有出色的机械性能、电性能和热性能等独特的优势，在电子和特种材料当中的应用越来越广泛。但随着科学技术的发展，对聚酰亚胺的性能提出了更加精细的要求；现有的聚酰亚胺已经不能满足使用需求。
发明内容
本申请的目的是提供一种全新结构的聚酰亚胺，及其制备方法。
本申请公开了一种聚酰亚胺，该聚酰亚胺为由式一所示的重复单元聚合而成的闭环结构，
其中，Ar为四羧基残基及其衍生物。
需要说明的是，本申请的关键在于，采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐替代传统的二胺，使得本申请制备出的聚酰亚胺具备良好的热稳定性，并且由于三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐的引入，使得制备的聚酰亚胺比现有的其它聚酰亚胺具备更大的比表面积；本申请中芳香二酐可以采用常规制备聚酰亚胺的芳香二酐，Ar为常规的四羧基残基及其衍生物。
为了达到更好的性能，本申请优选的方案中，优选采用Ar为具有苯基或取代苯基的芳香族四羧基残基及其衍生物的芳香二酐。
本申请的另一面公开了本申请的聚酰亚胺的制备方法，具体包括采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐和芳香二酐先生成聚酰胺酸，然后再亚胺化关环，形成闭环结构的聚酰亚胺。
需要说明的是，本申请的制备方法中，其关键也是采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐替代传统的二胺；生成聚酰胺酸以及闭环反应等的具体设备和条件，都可以参考常规的聚酰亚胺的制备方法进行，在此不累述。
优选的，本申请的聚酰亚胺中采用的芳香二酐为均苯四甲酸二酐、二苯醚四酐、二硫醚四酐、1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
最优选的，芳香二酐为均苯四甲酸二酐。
需要说明的是，本申请的聚酰亚胺，其整个分子结构呈网状，并且孔径尺寸可以通过不同的芳香二酐来调节。
本申请的制备方法中，采用的三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐的结构式如式二所示，
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的聚酰亚胺由于三(2-胺基乙烷)氧化膦的引入，使得聚酰亚胺具备更大的比表面积大、分子空隙尺度可调整、弹性好耐拉伸、可具备液晶性质。由于此三胺为非芳香结构，非芳香结构打破了原来产品的长共轭结构，可获得透明产品，此材料还可应用于柔性显示基底材料。
具体实施方式
聚酰亚胺是一大类聚合物，由于具体采用的单体不同，所制备的聚酰亚胺的理化性能存在较大的差异。本申请在大量的研究过程中，创造性的提出，以三(2-胺基乙烷)氧化膦替代传统的二胺，与芳香二酐聚合生成闭环结构的聚酰亚胺，使得本申请的聚酰亚胺具备较好的耐热性、覆膜强度和薄膜性能，并具有大比表面积和有规则的空隙。
本申请的聚酰亚胺改变目前聚酰亚胺的直链型分子设计，变更为两维网状的分子结构，内含可调节的分子空隙，具有超大的比表面积，更高的撕裂强度。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请
进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例
本例的三(2-胺基乙烷)氧化膦单体参见文献：Kasparek,Frantisek et al；Nickel(II),copper(II),zinc(II),cadmium(II)and mercury(II)complexes of tris(2-aminoethyl)phosphine oxide；Journal of Coordination Chemistry(1998),44(1-2),61-70。
本例的聚酰亚胺合成分为两步：第一步，先生成聚酰亚胺前驱体；第二步，把生成的聚酰亚胺前驱体在高温下进行闭环反应。
第一步，聚酰亚胺前驱体的合成：室温条件下，把1.156g,4mmol的式二所示的三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐单体，和1.308g，6mmol的均苯四甲酸二酐加入到100ml的三口烧瓶中，随后加入15ml N,N-二甲基乙酰胺溶解反应单体，加入15ml三乙胺来中和。单体溶解完后，在三口瓶上配备机械搅拌，冷凝管及氮气。在氮气保护下继续搅伴反应20小时，即得到前驱体溶液。
第二步，聚酰亚胺的合成：把第一步合成的聚酰亚胺前驱体溶液加入烧瓶中，在温度为300℃下进行聚酰亚胺前驱体的闭环反应，得到新型的聚酰亚胺，本例制备的聚酰亚胺为由式一所示的重复单元聚合而成的闭环结构。因反应物单体三(2-胺基乙烷)氧化膦是星型结构，形成了本例的具有多孔结构的聚酰亚胺。
薄膜性能测试：将本例制备的聚酰亚胺制成膜后，测试其的热稳定性、拉伸变形和膜强度。结果显示，本例的聚酰亚胺薄膜具有耐热性好、覆膜强度高、薄膜性能好等特点。
比表面积测试：通过BET测试法来测试本例制备的聚酰亚胺薄膜的比表面结。结果显示，从结构本身可知，本例制备的聚酰亚胺具有类石墨烯的结构，但与石墨烯相比，它具有多孔结构，所以比石墨烯具有更大的比表面积。
另外，最佳的实施方式，三胺与二酐的摩尔比是2：3。
综上所述，本例的聚酰亚胺，具备更大的比表面积大、分子空隙尺度可调整、弹性好耐拉伸、可具备液晶性质。由于此三胺为非芳香结构，非芳香结构打破了原来产品的长共轭结构，可获得透明产品，此材料还可应用于柔性显示基底材料。
在以上研究的基础上，本例对芳香二酐进行了深入研究，结果显示，除均苯四甲酸以外，还可采用二苯醚四酐、二硫醚四酐、1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐等替代，其制备出的聚酰亚胺都具有耐热性好、比表面积大，与采用均苯四甲酸制备的聚酰亚胺的理化特性相当。此外，在闭环反应阶段，温度在100-350℃均可。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (6)

1.一种聚酰亚胺，其特征在于：所述聚酰亚胺为由式一所示的重复单元聚合而成的闭环结构，
其中，Ar为四羧基残基及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺，其特征在于：所述四羧基残基及其衍生物具体为具有苯基或取代苯基的芳香族四羧基残基及其衍生物。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于：包括采用三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐和芳香二酐先生成聚酰胺酸，然后再亚胺化关环，形成闭环结构的聚酰亚胺。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐、二苯醚四酐、二硫醚四酐、1,2,4,5-苯四酸酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述芳香二酐为均苯四甲酸二酐。
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于：所述三(2-胺基乙烷)氧化膦三盐酸盐的结构式如式二所示，
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