JP6780500B2 - ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ディスプレイ基板用樹脂組成物、ディスプレイ基板用樹脂薄膜及びディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイや液晶ディスプレイなどの表示装置の分野においては、高精細化に加え、軽量化、フレキシブル化等に対する要求がますます高まっている。そのような事情の下、製造が容易で、高い耐熱性を持つことが知られるポリイミド樹脂が、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料として注目を集めている。
しかしながら、ポリイミドをディスプレイ基板の材料として用いるには、ガラスの線膨張係数（約３〜１０ｐｐｍ／Ｋ程度）に近い値が必要となるが、大半のポリイミドは６０〜８０ｐｐｍ／Ｋ程度の線膨張係数を有するため、ディスプレイの基板材料に適さない。

高精細ディスプレイにはアクティブマトリックス駆動のパネルが使用されており、マトリックス状の画素電極に加えて薄膜アクティブ素子を含むアクティブマトリックス層を形成するには、３００〜５００℃程度の高温処理が必要であることに加え、正確な位置合わせも必要となる。しかしながら、ポリイミドは線膨張係数特性の点でガラスに劣るため、高温下においてガラス基板より大きく収縮また膨張してしまう。このため、ポリイミドを基板材料として用いた場合、ディスプレイの製造プロセスで高い寸法安定性を維持することは困難となることが多い。
それゆえ、ポリイミドの耐熱性を活かしつつ、好適な線膨張係数特性を実現するためには、適切な分子設計が必要となる。

低線膨張性を示すポリイミドとして、剛直性の高い酸二無水物とジアミンから成るポリイミドが提案されているが、ポリマーのガラス転移温度近傍の高温領域（３００〜５００℃）において高線膨張性となることや、ポリマー骨格の剛直性が高すぎる場合、フィルムの強度や柔軟性が損なわれるなどの課題は多く（特許文献１、非特許文献１）、高度な要求を十分に満たすものは未だ知られていない。

特開２０１０−２０２７２９号公報

Journal of Applied Polymer Science, Vol.62, 2303-2310(1996)

従って、ガラスに代わるディスプレイ用基板材料となり得るような、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有する、ポリイミド系のディスプレイ基板用樹脂薄膜を製造することが依然として、求められている。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性と、適度な線膨張係数および高い引っ張り強度を有するディスプレイ機基板用樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物の提供をその目的とする。

詳しくは、本発明は、汎用性のある酸二無水物とジアミンを主成分とし、ディスプレイの製造プロセスに耐え得る耐熱性、適度な柔軟性、及び適度な線膨張係数、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数を有する樹脂薄膜を形成することができるディスプレイ基板用樹脂組成物を提供することを目的とする。
なお、ここでいう適度な柔軟性とは、樹脂薄膜が、自己支持性があって、かつ、９０度若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の高い柔軟性をいう。

本発明者は今般、鋭意検討を重ねた結果、予想外にも、３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）と、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）から誘導される、特定のポリアミック酸を含む樹脂組成物を使用することによって、ディスプレイ基板に必要な耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数を持つ樹脂薄膜が得られることを見出した。得られた樹脂薄膜はまた、高い曲げ強度（優れた自己支持性）を有するものであり、これら特性からガラスに代わる特性を備えたすぐれたディスプレイ用基板材料となりうるものであることが分かった。さらに、本発明者らは、前記成分に加えて、さらに２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）を用いるポリアミック酸を使用することで、これらの効果をさらに増強しうることも見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。

よって本発明は、以下の通りの発明に関する。
＜１＞ 下記の式（１）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。

［式中、
Ｘ^１は、下記の式（３）の４価の芳香族基を表し、
Ｙ^１は、下記の式（Ｐ）で表される基を表し、かつ、
ｎは、繰り返し単位の数を表す：

（式中、
Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｍは、０〜４の整数を表し、かつ、
ｒは１〜３の整数を表す）］。

＜２＞ 前記＜１＞において、式（１）で表される構造単位が、２種以上の式（１）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有するのがよい。

＜３＞ 前記＜１＞において、下記の式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位を含み、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むのがよい。

［式中、
Ｘ^１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
Ｙ^２は、下記の式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、
Ｙ^３は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、かつ、
ｎ^１およびｎ^２は、各繰り返し単位の数を表す：

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）］。

＜４＞ 前記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、ポリアミック酸が、下記の式（２）で表される構造単位をさらに含むのがよい。

［式中、
Ｘ^１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
Ｙ^４は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表し、かつ、
ｎ^３は、繰り返し単位の数を表す：

（式中、
Ｒ^７、及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、かつ
ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）］。

＜５＞ 前記＜３＞又は＜４＞において、ｎ^１およびｎ^２が、ｎ^１／ｎ^２＝１．７〜２０の条件を満たすのがよい。

＜６＞ 前記＜４＞において、前記ｎ^１、ｎ^２およびｎ^３が、ｎ^３／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≦０．２を満たすのがよい。

＜７＞ 前記ポリアミック酸が、式（１）で表される構造単位、又は式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位を、少なくとも６０モル％含有するのがよい。

＜８＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。

＜９＞ 前記＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。

＜１０＞ 前記＜１＞〜＜７＞のいずれかのディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。一つの好ましい態様において、前記ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法は、前記ディスプレイ基板用樹脂組成物を基板へ塗布し、加熱する工程を含む。
＜１１＞ 前記＜８＞のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。

本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、汎用性のある酸二無水物及び汎用性のあるジアミンを主成分として製造することができ、これを用いることで、ウェットプロセスによって、高い耐熱性、適度な柔軟性及び適度な線膨張係数、特に４００〜５００℃付近における適度な線膨張係数、を有する樹脂薄膜を大面積で再現性よく得ることができる。
それゆえ、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることで、ディスプレイの軽量化やコンパクト化だけでなく、原材料費の低減や製造効率の向上によるディスプレイの低価格化等も図ることが可能となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

ディスプレイ基板用樹脂組成物
本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、前記したように、式（１）で表される構造単位含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。

また前記したように、式（１）において、Ｘ^１は、式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ^１は、式（Ｐ）で表される基を表す。

また式（Ｐ）において、Ｒは、Ｆ、Ｃｌ、または炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、Ｃｌを表す。同様に前記の式（Ｐ）において、ｍは、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。また前記の式（Ｐ）において、ｒは１〜３の整数を表す。
なお、炭素数１〜３のアルキル基には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびｉ−プロピルが包含され、好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基は、メチルであり、より好ましくは、メチルである。

式（１）において、ｎは、繰り返し単位の数を示し、正の整数であり、本発明で使用されるポリアミック酸の重量平均分子量に応じて決まるものである。

本発明で用いる式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。

本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表される繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％含有する。このような量で、ポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。

本発明の好ましい態様によれば、ポリアミック酸は、式（１）で表される繰り返し単位のみからコポリマー、すなわち、これら繰り返し単位が１００モル％で含有されるポリマーである。このとき、このポリアミック酸における式（１）で表される構造単位は、式（１）で表される繰り返し単位のうちの特定の１種類のみからなるのではなく、２種以上の式（１）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有するのが好ましい。使用可能な式（１）の繰り返し単位の種類は、より好ましくは２〜４であり、さらに好ましくは２〜３である。

本発明の好ましい態様によれば、本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物は、前記したように、式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位を含むポリアミック酸であって、その重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含むものである。

また前記したように、式（１−１）及び式（１−２）において、Ｘ^１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ^２は、前記した式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、好ましくは式（Ｐ１）で表される基を表し、Ｙ^３は、前記した式（Ｐ３）で表される基を表す。

また式（Ｐ１）、式（Ｐ２）および式（Ｐ３）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、，又はフェニル基を表し、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
同様に前記の式（Ｐ）において、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。

式（１−１）及び式（１−２）において、ｎ^１、ｎ^２は、各繰り返し単位の数を示し、ｎ^１／ｎ^２＝１．７〜２０の条件を満たす。ここで、前記のｎ^１／ｎ^２の数値範囲の下限値は、好ましくは２．１、さらに好ましくは２．２、より一層好ましくは２．３である。一方、ｎ^１／ｎ^２の数値範囲の上限値は、好ましくは１９、より好ましくは１８である。

適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ｎ^１／ｎ^２は、２．１〜７．５を満たすことが好ましく、２．１〜６．８を満たすことがより好ましく、３．２〜６．０を満たすことがより一層好ましく、３．２〜５．１を満たすことがさらに好ましい。

本発明で用いるポリアミック酸は、式（１−１）及び式（１−２）で表される繰り返し単位を、少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％、より好ましくは少なくとも７０モル％、より一層好ましくは少なくとも８０モル％、さらに好ましくは少なくとも９０モル％含有する。このような量で、ポリアミック酸を用いることで、ディスプレイ基板に適した特性を持つ樹脂薄膜を再現性よく得ることができる。

本発明の特に好ましい態様によれば、ポリアミック酸は、式（１−１）及び式（１−２）で表される繰り返し単位のみからコポリマー、すなわち、これら繰り返し単位が１００モル％で含有されるポリマーである。

本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量は、１０，０００以上である必要があり、好ましくは１５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より一層好ましくは３０，０００以上である。一方、本発明で用いるポリアミック酸の重量平均分子量の上限値は、通常２，０００，０００以下であるが、樹脂組成物（ワニス）の粘度が過度に高くなることを抑制することや柔軟性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ること等を考慮すると、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは２００，０００以下である。

本発明のより好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、式（２）で表される構造単位をさらに含むことができる。

前記したように、式（２）において、Ｘ^１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、Ｙ^４は、前記した式（Ｐ４）で表される基を表し、さらに、ｎ^３は、各繰り返し単位の数を示す。

また式（Ｐ４）において、Ｒ^７、及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表す。Ｒ^７は、好ましくはＦ、又はＣｌを表す。Ｒ^８は、好ましくは、Ｆ、又はＣｌを表す。
Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、好ましくは、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、より好ましくは、水素原子を表す。
さらに、ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２を表し、より好ましくは０〜１を表し、特に好ましくは０を表す。

式（１）で表される構造単位に加えて、式（２）で表される構造単位をしようする場合、ｎ、ｎ^３は、好ましくはｎ^３／（ｎ＋ｎ^３）≦０．２、より好ましくはｎ^３／（ｎ＋ｎ^３）≦０．１、より一層好ましくはｎ^３／（ｎ＋ｎ^３）≦０．０５を満たす。このような範囲であると、適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得る上で有利である。

式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位に加えて、式（２）で表される構造単位をしようする場合、ｎ^１、ｎ^２、ｎ^３は、各繰り返し単位の数を示し、好ましくはｎ^３／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≦０．２、より好ましくはｎ^３／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≦０．１、より一層好ましくはｎ^３／（ｎ^１＋ｎ^２＋ｎ^３）≦０．０５を満たす。このような範囲であると、適度な線膨脹係数、耐熱性、柔軟性（特に引張強度）を有する樹脂薄膜を再現性よく得る上で有利である。

本発明で用いるポリアミック酸は、式（１）で表される構造単位、又は式（１−１）及び式（１−２）で表される構造単位以外にも、他の構造単位（繰り返し単位）を含んでもよい。このような他の構造単位の含有量は、５０モル％未満である必要があり、４０モル％未満であることが好ましく、３０モル％未満であることがより好ましく、２０モル％未満であることがより一層好ましく、１０モル％未満であることがさらに好ましい。

このような他の構造単位としては、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２−メチル−１，４−フェニレンジアミン、５−メチル−１，３−フェニレンジアミン、４−メチル−１，３−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、２−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン及び４−（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミン、ベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、５−アミノ−２−(３−アミノフェニル)−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、９，９−ビス(４−アミノフェニル)フルオレンといったジアミンと、ピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物といった酸二無水物とから誘導される構造などが挙げられる。

本発明の好ましい態様によれば、本発明で用いるポリアミック酸は、酸二無水物としての３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（式（４））と、ジアミンとしての、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）（式(５)）及び４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）（式（６））とを反応させることで得ることができる。

上記反応において、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）からなるジアミンの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や構造単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分であるＢＰＤＡ０．７〜１．３程度とすることができ、好ましく０．８〜１．２程度である。

一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰの仕込み比は、ＤＡＴＰの物質量（ｍ²）を１とした場合に、ｐＰＤＡの物質量（ｍ¹）を、通常１．７〜２０程度とすることができるが、好ましくは２．１〜２０、より好ましくは２．２〜２０、より一層好ましくは２．３〜１９、さらに好ましくは２.３〜１８である。すなわち、ｍ¹とｍ²は、通常、ｍ¹／ｍ²＝１．７〜２０であり、好ましくは２．１〜２０であり、より好ましくは２．２〜２０であり、より一層好ましくは２．３〜１９であり、さらに好ましくは２．３〜１８である。

本発明のより好ましい態様によれば、酸二無水物としての３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ジアミンとしての、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）及び４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）と、さらに２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）（式（７））とを反応させることで得ることができる。

上記反応において、３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ）、４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル（ＤＡＴＰ）及び２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール（ＡＰＡＢ）からなるジアミンの仕込み比（モル比）は、所望するポリアミック酸の分子量や構造単位の割合等を勘案して適宜設定することができるが、アミン成分１に対して、通常、酸無水物成分であるＢＰＤＡを０．７〜１．３程度とすることができ、好ましく０．８〜１．２程度である。

一方、ジアミンであるｐＰＤＡとＤＡＴＰとＡＰＡＢの仕込み比は、ｐＰＤＡの物質量（ｍ¹）とＤＡＴＰの物質量（ｍ²）とＡＰＡＢの物質量（ｍ^３）の合計を１とした場合に、ＡＰＡＢの物質量（ｍ^３）が、好ましくは０．２以下、より好ましくは０．１以下、より一層好ましくは０．０５以下である。すなわち、ｍ¹とｍ²とｍ^３は、好ましくはｍ³／（
ｍ¹＋ｍ²＋ｍ^３) ≦０．２を、より好ましくはｍ³／（ｍ¹＋ｍ²＋ｍ^３) ≦０．１を、より一層好ましくはｍ³／（ｍ¹＋ｍ²＋ｍ^３) ≦０．０５を満たす。

上記した反応は溶媒中で行うことが好ましく、溶媒を使用する場合、その種類は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば、各種溶剤を用いることができる。
具体例としては、ｍ−クレゾール、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−プロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−イソプロポキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｓｅｃ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、３−ｔｅｒｔ−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミド、γ−ブチロラクトン等のプロトン性溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

反応温度は、用いる溶媒の融点から沸点までの範囲で適宜設定すればよく、通常０〜１００℃程度であるが、得られるポリアミック酸のイミド化を防いでポリアミック酸単位の高含有量を維持するためには、好ましくは０〜７０℃程度であり、より好ましくは０〜６０℃程度であり、より一層好ましくは０〜５０℃程度である。
反応時間は、反応温度や原料物質の反応性に依存するため一概に規定できないが、通常１〜１００時間程度である。

以上説明した方法によって、目的とするポリアミック酸を含む反応溶液を得ることができる。

本発明においては、通常、上記反応溶液をろ過した後、そのろ液をそのまま、又は、希釈若しくは濃縮し、ディスプレイ基板用樹脂組成物（ワニス）として用いる。このようにすることで、得られる樹脂薄膜の耐熱性、柔軟性あるいは線膨張係数特性の悪化の原因となり得る不純物の混入を低減できるだけでなく、効率よく組成物を得ることができる。
希釈や濃縮に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの中でも、平坦性の高い樹脂薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、用いる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。

また、本発明においては、上記反応溶液を常法に従って後処理してポリアミック酸を単離した後、単離したポリアミック酸を溶媒に溶解又は分散させることで得られるワニスを、ディスプレイ基板用樹脂組成物として用いてもよい。この場合、平坦性の高い薄膜を再現性よく得ることを考慮すると、ポリアミック酸は溶媒に溶解していることが好ましい。溶解や分散に用いる溶媒は、特に限定されるものではなく、例えば、上記反応の反応溶媒の具体例と同様のものが挙げられ、それらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリアミック酸のワニス総質量に対する濃度は、作製する薄膜の厚みやワニス粘度等を勘案して適宜設定するものではあるが、通常０．５〜３０質量％程度、好ましくは５〜２５質量％程度である。

また、ワニスの粘度も、作製する薄膜の厚み等勘案し適宜設定するものではあるが、特に５〜５０μｍ程度の厚さの樹脂薄膜を再現性よく得ること目的とする場合、通常、２５℃で５００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
ここで、ワニスの粘度は、市販の液体の粘度測定用粘度計を使用して、例えば、ＪＩＳ Ｋ７１１７−２に記載の手順を参照して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。好ましくは、粘度計としては、円錐平板型（コーンプレート型）回転粘度計を使用し、好ましくは同型の粘度計で標準コーンロータとして１°３４‘×Ｒ２４を使用して、ワニス温度２５℃の条件にて測定することができる。このような回転粘度計としては、例えば、東機産業株式会社製ＴＶＥ−２５Ｈが挙げられる。

以上説明した本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物を基体に塗布して加熱することで、高い耐熱性と、適度な柔軟性と、適度な線膨張係数とを有するポリイミドからなる樹脂薄膜を得ることができる。

基体（基材）としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフィン、エポキシ、メラミン、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ、ＡＳ、ノルボルネン系樹脂等）、金属(シリコンウエハ 等)、木材、紙、ガラス、スレート等が挙げられる。

塗布する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、キャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等が挙げられる。

また本発明のディスプレイ基板用樹脂組成物中に含むポリアミック酸をイミド化させる方法としては、基板上に塗布した樹脂組成物をそのまま加熱する熱イミド化、及び、樹脂組成物中に触媒を添加し加熱する触媒イミド化が挙げられる。

ポリアミック酸の触媒イミド化は、本発明の樹脂組成物中に触媒を添加し、攪拌することにより触媒添加樹脂組成物を調整した後、基板へ塗布、加熱することで樹脂薄膜が得られる。触媒の量はアミド酸基の０．１から３０モル倍、好ましくは１から２０モル倍である。また触媒添加樹脂組成物中に脱水剤として無水酢酸 等を加えることもでき、その量はアミド酸基の１から５０モル倍、好ましくは３から３０モル倍である。

イミド化触媒としては三級アミンを用いることが好ましい。三級アミンとしては、ピリジン、置換ピリジン類、イミダゾール、置換イミダゾール類、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどが好ましい。

熱イミド化、及び触媒イミド化時の加熱温度は、４５０℃以下が好ましい。４５０℃を超えると、得られる樹脂薄膜が脆くなり、ディスプレイ基板用途に適した樹脂薄膜を得ることができない場合がある。
また、得られる樹脂薄膜の耐熱性と線膨張係数特性を考慮すると、塗布した樹脂組成物を５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、そのまま段階的に加熱温度を上昇させて最終的に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが望ましい。
特に、塗布した樹脂組成物は、５０℃〜１００℃で５分間〜２時間加熱した後に、１００℃超〜２００℃で５分間〜２時間、次いで、２００℃超〜３７５℃で５分間〜２時間、最後に３７５℃超〜４５０℃で３０分〜４時間加熱することが好ましい。
加熱に用いる器具は、例えばホットプレート、オーブン等が挙げられる。加熱雰囲気は、空気下であっても不活性ガス下であってもよく、また、常圧下であっても減圧下であってもよい。

樹脂薄膜の厚さは、特にフレキシブルディスプレイ用の基板として用いる場合、通常１〜６０μｍ程度、好ましくは５〜５０μｍ程度であり、加熱前の塗膜の厚さを調整して所望の厚さの樹脂薄膜を形成する。

以上説明した樹脂薄膜は、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして必要な各条件を満たすことから、フレキシブルディスプレイ基板のベースフィルムとして使用するのに最適である。

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［１］実施例で用いる略記号
本実施例で使用する略号は以下のとおりである。
＜溶媒類＞
ＮＭＰ： Ｎ−メチル−２−ピロリドン
＜アミン類＞
ｐ−ＰＤＡ： ｐ−フェニレンジアミン
ＡＰＡＢ： ２−（３−アミノフェニル）−５−アミノベンズイミダゾール
ＤＡＴＰ： ４，４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル
ＢＡＢＰ：ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゾフェノン
ＤＡＢＡ：Ｎ−（４−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド
＜酸二無水物＞
ＢＰＤＡ： ３，３’−４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＴＡＨＱ： ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＰＭＤＡ： ピロメリット酸ニ無水物
ＮＴＣＤＡ：ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ニ無水物

［２］数平均分子量及び重量平均分子量の測定
ポリマーの重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）と分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、日本分光株式会社製ＧＰＣ装置（Ｓｈｏｄｅｘ（商標）カラムＫＦ８０３ＬおよびＫＦ８０５Ｌ）を用い、溶出溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１ｍｌ／分、カラム温度５０℃の条件で測定した。なお、Ｍｗはポリスチレン換算値とした。なおここで、Ｍｎは数平均分子量の略である。

［３］ディスプレイ基板用樹脂組成物の調製（ポリアミック酸の合成）
＜実施例１：ポリアミック酸（Ｐ１）の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（９０）／ＤＡＴＰ（５）／ＡＰＡＢ（５）
ｐ−ＰＤＡ １７．８ｇ（０．１６５モル）とＤＡＴＰ ２．３８ｇ（０．００９モル）、及びＡＰＡＢＩ ２．０５ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ ４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ５２．８ｇ（０．１７９モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ ５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は６３８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１１．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜実施例２：ポリアミック酸（Ｐ２）の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（７０）／ＤＡＴＰ（２５）／ＡＰＡＢ（５）
ｐ−ＰＤＡ１２．９ｇ（０．１１９モル）とＤＡＴＰ １１．１ｇ（０．０４３モル）、及びＡＰＡＢＩ １．９０ｇ（０．００９モル）をＮＭＰ ４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ４９．１ｇ（０．１６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ ５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは６５５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．８であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜実施例３：ポリアミック酸（Ｐ３）の合成＞
ＢＰＤＡ（９８）／／ｐ−ＰＤＡ（７０）／ＤＡＴＰ（３０）
ｐ−ＰＤＡ １２．８ｇ（０．１１９モル）とＤＡＴＰ １３．２ｇ（０．０５１モル）をＮＭＰ ４２０ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ４８．９ｇ（０．１６７モル）を同時に添加した後、再度ＮＭＰ ５ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは６６３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１２．９であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例１：ポリアミック酸（ＨＰ１）の合成＞
ＴＡＨＱ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ２．３３ｇ（０．０２２モル）をＮＭＰ ７００ｇに溶解させ、ＴＡＨＱ９．６７ｇ（０．０２１モル）を添加した後、再度ＮＭＰ ８８ｇを添加し、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは７５２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例２：ポリアミック酸（ＨＰ２）の合成＞
ＢＰＤＡ／／ＤＡＴＰ
ＤＡＴＰ ７．１１ｇ（０．０２７モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ７．８８ｇ（０．０２７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは７０７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．７であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例３：ポリアミック酸（ＨＰ３）の合成＞
ＢＰＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ４．０９ｇ（０．００４モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ １０．９ｇ（０．０３７モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは６５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例４：ポリアミック酸（ＨＰ４）の合成＞
ＰＭＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ
ｐ−ＰＤＡ ８．２３ｇ（０．０３１モル）をＮＭＰ ８５ｇに溶解させ、ＰＭＤＡ ６．７６ｇ（０．０３１モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは４５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．６であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

＜比較例５：ポリアミック酸（ＨＰ５）の合成＞
ＢＰＤＡ／ＮＴＣＤＡ／／ｐ−ＰＤＡ／ＤＢＡＢ／ＢＡＢＰ
ｐ−ＰＤＡ ３．０７ｇ（０．０２９モル）、ＤＡＢＡ０．２７ｇ（０．００１モル）、および、ＢＡＢＰ０．１２ｇ（０．０００３モル）、をＮＭＰ ８８ｇに溶解させ、ＢＰＤＡ ７．７３ｇ（０．０２６モル）と、ＮＴＣＤＡ ０．８０ｇ（０．００３モル）を添加した後、窒素雰囲気下、２３℃で、２４時間反応させた。
得られたポリマーのＭｗは５７０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は９．３であった。この溶液をディスプレイ基板用樹脂組成物とした。

［３］ディスプレイ基板用樹脂薄膜の作製と評価（ポリイミドフィルムの作製と評価）
＜キュア前膜厚＞
それぞれ作製したポリアミック酸を、１００ｍｍ×１００ｍｍガラス基板上にバーコーターを用いて塗布し、１０度／分の昇温１２０度１０分、３００度６０分、４５０度、６０分間の温度条件で、オーブンで焼成しフィルムを得た。
得られた塗布膜の膜厚を、接触式膜厚測定器（株式会社ＵＬＶＡＣ製Ｄｅｋｔａｋ ３ＳＴ）を使用し、測定した。
得られた結果を表１に記載した。
その後、ガラス基板ごと、１Ｌビーカー内の７０度の純水中に静置し、フィルムの剥離を行った。

＜線膨張係数＞
上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×５ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＭＡ−４０００ＳＡ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて、５０度から５００度までの線膨張係数を測定した。
得られた結果を表１に記載した。

＜重量減少＞
上記で得られたフィルムから、２０ｍｍ×３ｍｍ上の短冊を作製し、ＴＧＡ−ＤＴＡ−２０００ＳＲ（ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて、５０度から６００度までの重量減少を測定し、５％での重量減少を確認した。
得られた結果を表１に記載した。
なお、６００度で５％重量減少しない場合は、表中には「６００度＞」と記載した。
結果から、本発明による樹脂薄膜は優れた耐熱性を有することがわかった。

＜自己支持性＞
上記で得られたフィルムを、９０度以上に折り曲げ、以下の評価基準に従って、自己支持性を評価した。
得られた結果を表１に記載した。
結果から、本発明による樹脂薄膜は良好な柔軟性を有し、かつ、９０度若しくはそれに近い角度に曲げても割れない程度の高い柔軟性することがわかった。

［評価基準］
○ ： 自己支持性あり。９０度にまげても割れない
△ ： 自己支持性はあるが、曲げて割れる
× ： 自己支持性なし
××： 基板上で分解

Claims (8)

1. 下記の式（１−１）で表される構造単位と、式（１−２）で表される構造単位とを含み、その他構造単位の含有量が１０モル％未満であり、重量平均分子量が１０，０００以上であるポリアミック酸と、有機溶媒とを含む、ディスプレイ基板用樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、
   Ｘ^１は、下記の式（３）の４価の芳香族基を表し、
   Ｙ^２は、下記の式（Ｐ１）又は（Ｐ２）で表される基を表し、
   Ｙ^３は、下記の式（Ｐ３）で表される基を表し、かつ、
   ｎ^１およびｎ^２は、各繰り返し単位の数を表す：
   

   

   
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
   ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４、ｍ５及びｍ６は、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）］。
2. 前記ポリアミック酸が、前記式（１−１）及び式（１−２）の繰り返し単位によるランダム若しくはブロック共重合体構造を有する、請求項１に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
3. ポリアミック酸が、その他構造単位として、下記の式（２）で表される構造単位をさらに含む、請求項１または２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
   

   

   
   ［式中、
   Ｘ^１は、前記した式（３）の４価の芳香族基を表し、
   Ｙ^４は、下記の式（Ｐ４）で表される基を表し、かつ、
   ｎ^３は、繰り返し単位の数を表す：
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^７、及びＲ^８は、同一であっても異なっていてもよく、Ｆ、Ｃｌ、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、
   Ｒ’は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はフェニル基を表し、かつ
   ｌ及びｍは、同一であっても異なっていてもよく、０〜４の整数を表す）］。
4. ｎ ^１ およびｎ ^２ が、ｎ ^１ ／ｎ ^２ ＝１．７〜２０の条件を満たす、請求項１または２に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いて作製される、ディスプレイ基板用樹脂薄膜。
6. 請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を備える、画像表示装置。
7. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のディスプレイ基板用樹脂組成物を用いることを特徴とする、ディスプレイ基板用樹脂薄膜の製造方法。
8. 請求項５に記載のディスプレイ基板用樹脂薄膜を用いることを特徴とする、画像表示装置の製造方法。