TWI634141B - 聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，聚醯亞胺膜的製造方法包含形成包含有無機顆粒、二胺單體及四羧酸二酐單體的聚醯胺酸混合物。接著，以乾燥溫度加熱聚醯胺酸混合物形成聚醯胺酸膜。接著，將聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應形成聚醯亞胺膜。相對於無機顆粒、二胺單體與四羧酸二酐單體之總重量，無機顆粒的重量百分比為10wt%至50wt%，且聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.4W/mK。

Description

聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜
本發明係關於一聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，特別是關於一種具有良好導熱性的聚醯亞胺膜之製造方法及聚醯亞胺膜。
聚醯亞胺具有優異的機械性能、耐熱性能以及耐化學腐蝕性的高分子材料。因此，聚醯亞胺已廣泛應用於軟性印刷電路板中，舉凡手機、相機模組、觸控面板模組、液晶顯示面板及平板電腦中皆有使用。然而，電子元件在作業時會產生熱量，過多的熱量累積會導致電子產品內部溫度過高，造成元件損壞，因此提高電子元件散熱特性的技術受到重視。
由於聚醯亞胺膜本身具有良好的耐熱性但導熱性較不佳，因此如何提升聚醯亞胺膜的導熱性以改善軟性印刷電路板之熱量累積的問題，將是目前業界所要克服的課題。
鑒於以上的問題，本發明係提供一種聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，藉以提升聚醯亞胺膜的導熱性，以解決軟性印刷電路板上累積熱量的問題。
本發明揭露一種聚醯亞胺膜的製造方法，其包含形成包含有一無機顆粒、一二胺單體及一四羧酸二酐單體的一聚醯胺酸混合物。接著，以一乾燥溫度加熱聚醯胺酸混合物形成一聚醯胺酸膜。接著，將聚醯胺酸膜進行一亞醯胺化反應形成一聚醯亞胺膜。其中，相對於無機顆粒、二胺單體與四羧酸二酐單體之總重量，無機顆粒的重量百分比為10wt%至50wt%，聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.4W/mK。
本發明亦揭露一種如上述方法所製得的聚醯胺膜。
根據上述本發明所揭露的聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯胺膜，由於相對於無機顆粒、二胺單體與四羧酸二酐單體之總重量，無機顆粒的重量百分比為10wt%至50wt%，因而可改善軟性印刷電路板上累積熱量的問題。如此一來，由亞醯胺化聚醯胺酸膜所製得的聚醯亞胺膜可具有高導熱性，解決了先前技術中所產生的問題。
以上之關於本揭露內容之說明及以下之實施方式之說明係用以示範與解釋本發明之精神與原理，並且提供本發明之專利申請範圍更進一步之解釋。
以下在實施方式中詳細敘述本發明之詳細特徵以及優點，其內容足以使任何熟習相關技藝者了解本發明之技術內容並據以實施，且根據本說明書所揭露之內容、申請專利範圍及圖式，任何熟習相關技藝者可輕易地理解本發明相關之目的及優點。以下之實施例係進一步詳細說明本發明之觀點，但非以任何觀點限制本發明之範疇。
以下先介紹本發明之聚醯亞胺膜的製作方法，請參照圖1。圖1為本發明一實施例之聚醯亞胺膜製作方法之流程圖。
將一無機顆粒加入一溶劑中並混合均勻形成一懸浮液(S101)。
詳細來說，溶劑可選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)及其所構成之群組。無機顆粒的粒徑可以為0.1微米至5微米。無機顆粒係選自氧化鋁、氮化硼、氧化鋅、氮化鋁、鈦酸鋇及其所構成之群組。可藉由攪拌使無機顆粒均勻分散在溶劑中，以形成懸浮液。任何可達到攪拌的方式或手段均可應用於本發明中。
接著，將一二胺單體及一四羧酸二酐單體加入懸浮液並混合均勻形成一聚醯胺酸混合物。
詳細來說，二胺單體係選自對苯二胺(1,4-diamino benzene)、間苯二胺(1,3-diamino benzene)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-oxydianiline)、4,4'-二胺基二苯烷(4,4'-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N-Diphenylethylenediamine)、二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基碸(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4'-diamino diphenyl sulfide)、1,3-二(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-二(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-二(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-二[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、4,4'-二(4-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl)、4,4'-二(3-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl)、1,3-二丙胺基-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷( 1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetramethyldisiloxane )、1,3-二丙胺基-1,1',3,3'-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)及其所構成之群組。
四羧酸二酐單體係選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐 (3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4 '-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride)、二-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-二(3,4-二羧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(3,4-phthalic anhydride) -tetramethyldisiloxane)及其所構成之群組。其中，二胺單體與四羧酸二酐單體之莫耳比可以為0.98：1至1.05:1。
詳細來說，形成聚醯胺酸混合物的步驟更包含下列步驟。
將二胺單體加入懸浮液中形成一含有二胺單體之混合物(S102)。
接著，將四羧酸二酐單體加入於含有二胺單體之混合物中形成聚醯胺酸混合物(S103)。
但本發明添加二胺單體與四羧酸二酐單體的順序也可以如下述步驟。
將四羧酸二酐單體加入懸浮液中形成一含有四羧酸二酐單體之混合物。
接著，將二胺單體加入含有四羧酸二酐單體之混合物中形成聚醯胺酸混合物。
再者，將聚醯胺酸混合物塗佈於一基材上(S104)。
詳細來說，基材可為一支撐鋼帶或滾筒等，但並不以此為限。至於所使用的塗佈方法，任何習知的塗佈技術都可適用於本發明，例如可使用狹縫塗佈法(slit coating)或模具塗佈法(die coating)。
接著，加熱乾燥聚醯胺酸混合物形成一聚醯胺酸膜(S105)。
詳細來說，將塗佈有聚醯胺酸混合物的基材放置於120℃至200℃的高溫環境中進行加熱乾燥。如此一來，聚醯胺酸混合物中的溶劑受熱氣化而離開聚醯胺酸混合物，並且使未被氣化的聚醯胺酸混合物形成聚醯胺酸膜。待聚醯胺酸混合物中的溶劑均受熱氣化後，將聚醯胺酸膜剝離基材，得到聚醯胺酸膜。加熱乾燥的一乾燥溫度可匹配於溶劑的沸點。在本發明部分實施例中，乾燥溫度為120℃至200℃，但並不以此為限。
單軸延伸聚醯胺酸膜同時進行亞醯胺化反應形成聚醯亞胺膜 (S106)。
詳細來說，對聚醯胺酸膜施加0.05 MPa(N/mm 2)至0.5 MPa(N/mm 2)的一單軸向拉伸張力，使聚醯胺酸膜在單軸向沿伸的狀態下進行亞醯胺化反應以形成聚醯亞胺膜。亞醯胺化（imidization）反應可以是以高於加熱乾燥的溫度對聚醯胺酸膜進行加熱，使聚醯胺酸模中的聚醯胺酸脫水及閉環而形成聚醯亞胺膜。亞醯胺化反應亦可以是在聚醯胺酸中加入脫水劑（例如：酸酐）或催化劑(聚合物鉗閉型催化劑)使聚醯胺酸模中的聚醯胺酸脫水及閉環（化學環化法）而形成聚醯亞胺膜。其中，加熱溫度越高，聚醯胺酸膜進行亞醯胺化（imidization）反應生成聚醯亞胺膜所需的時間越短。然而，若是反應的溫度過高，則可能會破壞聚醯亞胺分子內的原子之間的鍵結，使得聚醯亞胺因為高溫而降解（degradation）。在本發明部分實施例中，加熱使聚醯胺酸膜進行亞醯胺化反應的溫度為250℃至450℃，但並不以此為限。
單軸延伸是指實質上僅對聚醯胺酸膜施予一個方向的拉伸張力，而在拉伸張力方向的垂直方向上，並不實質上對聚醯胺酸膜施予張力。在本發明的實施例中，所形成的聚醯胺酸膜為一長條捲帶狀，且加熱步驟是讓聚醯胺酸膜緩緩通過高溫爐。因此，本發明的實施例中，單軸延伸的方向是平行於聚醯胺酸膜的移動方向，亦即單軸延伸的方向平行於聚醯胺酸膜的長邊方向，但不以此為限。於本發明的其他實施例中，單軸延伸的方向選自聚醯胺酸膜的任意一方向。
本實施例中，相對於該無機顆粒、該二胺單體與該四羧酸二酐單體之總重量，無機顆粒的重量百分比為10wt%至50wt%，較佳為20wt%至35wt%，更佳為23wt%至31.5wt%。若無機顆粒在相對於該無機顆粒、該二胺單體與該四羧酸二酐單體之總重量含量超過50wt%，則聚醯亞胺膜容易脆裂而不易成型，或聚醯亞胺膜過硬不好裁切而增加裁刀耗損。若無機顆粒在相對於該無機顆粒、該二胺單體與該四羧酸二酐單體之總重量中含量小於10wt%，則聚醯亞胺膜的散熱效果不顯著。再者，聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.4W/mK，較佳為0.45 W/mK至0.75W/mK。
以下藉由數個實施例及比較例說明本提案所揭露之聚醯胺膜的製造方法，並且進行實驗測試以比較其性質差異。
比較例1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入96.23g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並進行攪拌使其溶解。
其次，加入103.77 g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。
接著，將聚醯胺酸混合物塗佈於基材上。接著，在溫度150℃下進行乾燥10分鐘，將聚醯胺酸混合物由基材上剝離，而得到厚度為12.5微米至75微米的聚醯胺酸膜。
再者，在單軸延伸聚醯胺酸膜的狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。單軸延伸的方向係平行於聚醯胺酸膜之長邊方向，施加於聚醯胺酸膜的單軸向拉力為0.1 MPa(0.1 N/mm 2)。
實施例1-1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入49.63g的氧化鋁，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入72.35g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入78.02g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例1-2
實施例1-2的步驟與實施例1-1相似，實施例1-2與實施例1-1差異處在於在聚亞醯胺化過程固定方式不同，實施例1-2係將聚醯亞胺膜的四角在固定狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。
實施例2-1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入48.53g的氧化鋁及4.41g的氮化硼，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入70.76g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入76.3g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例2-2
實施例2-2的步驟與實施例2-1相似，實施例2-2與實施例2-1差異處在於在聚亞醯胺化過程固定方式不同，實施例2-2係將聚醯亞胺膜的四角在固定狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。
實施例3-1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入47.48g的氧化鋁及8.63g的氮化硼，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入69.23g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入74.66g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例3-2
實施例3-2的步驟與實施例3-1相似，實施例3-2與實施例3-1差異處在於在聚亞醯胺化過程固定方式不同，實施例3-2係將聚醯亞胺膜的四角在固定狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。
實施例4-1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入46.47g的氧化鋁及12.68g的氮化硼，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入67.77g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入73.08g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例4-2
實施例4-2的步驟與實施例4-1相似，實施例4-2與實施例4-1差異處在於在聚亞醯胺化過程固定方式不同，實施例4-2係將聚醯亞胺膜的四角在固定狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。
實施例5-1
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入45.52g的氧化鋁及16.55g的氮化硼，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入66.36g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入71.57g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例5-2
實施例5-2的步驟與實施例5-1相似，實施例5-2與實施例5-1差異處在於在聚亞醯胺化過程固定方式不同，實施例5-2係將聚醯亞胺膜的四角在固定狀態下，以300℃加熱聚醯胺酸膜10分鐘，進行亞醯胺化反應，而得到聚醯亞胺膜。
實施例6
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入49.63g的氮化硼，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入47.62g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)以及17.14g的對苯二胺(PPDA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入85.61g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例7
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入57.14g的氮化硼，接者，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入67.73g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入74.12g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例8
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入45.52g的氧化鋁及16.55g的氧化鋅，接者，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入66.36g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入71.57g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例9
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入49.63g的氮化鋁，接著，將二甲基乙醯胺溶液混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入72.35g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入78.02g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
實施例10
在800g的二甲基乙醯胺(DMAc)(純度99.95wt%)中加入49.63g的鈦酸鋇，接著，混合均勻形成懸浮液。
其次，在懸浮液中加入72.35g的4,4'-二胺基二苯醚(ODA)，並混合均勻使其溶解。
接著，加入78.02g的均苯四甲酸二酐(PDMA)，並攪拌6小時以進行聚合反應，而得到聚醯胺酸混合物。聚合反應的溫度控制在20℃至30℃。接下來的乾燥成膜、亞醯胺化、單軸延伸與比較例一相同，在此便不再贅述。
請參閱表一，表一為本發明十五個實施例及一個比較例之聚醯亞胺成分組成、固定方式及其相關量測結果。
表一 <TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> </td><td> DMAc (g) </td><td> PDMA (g) </td><td> ODA (g) </td><td> PPDA (g) </td><td> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> (g) </td><td> BN (g) </td><td> ZnO (g) </td><td> AlN (g) </td><td> BaTiO<sub>3</sub> (g) </td><td> 添加量/總重量(添加比例%) </td><td> 聚亞醯胺化過程固定方式 </td><td> 熱導係數 [W/mK] </td></tr><tr><td> 比較例1 </td><td> 800 </td><td> 103.77 </td><td> 96.23 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.38 </td></tr><tr><td> 實施例1-1 </td><td> 800 </td><td> 78.02 </td><td> 72.35 </td><td> 0 </td><td> 49.63 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 24.81 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.509 </td></tr><tr><td> 實施例1-2 </td><td> 800 </td><td> 78.02 </td><td> 72.35 </td><td> 0 </td><td> 49.63 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 24.81 </td><td> 固定 </td><td> 0.424 </td></tr><tr><td> 實施例2-1 </td><td> 800 </td><td> 76.3 </td><td> 70.76 </td><td> 0 </td><td> 48.53 </td><td> 4.41 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 26.47 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.524 </td></tr><tr><td> 實施例2-2 </td><td> 800 </td><td> 76.3 </td><td> 70.76 </td><td> 0 </td><td> 48.53 </td><td> 4.41 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 26.47 </td><td> 固定 </td><td> 0.443 </td></tr><tr><td> 實施例3-1 </td><td> 800 </td><td> 74.66 </td><td> 69.23 </td><td> 0 </td><td> 47.48 </td><td> 8.63 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 28.06 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.529 </td></tr><tr><td> 實施例3-2 </td><td> 800 </td><td> 74.66 </td><td> 69.23 </td><td> 0 </td><td> 47.48 </td><td> 8.63 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 28.06 </td><td> 固定 </td><td> 0.458 </td></tr><tr><td> 實施例4-1 </td><td> 800 </td><td> 73.08 </td><td> 67.77 </td><td> 0 </td><td> 46.47 </td><td> 12.68 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 29.58 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.587 </td></tr><tr><td> 實施例4-2 </td><td> 800 </td><td> 73.08 </td><td> 67.77 </td><td> 0 </td><td> 46.47 </td><td> 12.68 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 29.58 </td><td> 固定 </td><td> 0.47 </td></tr><tr><td> 實施例5-1 </td><td> 800 </td><td> 71.57 </td><td> 66.36 </td><td> 0 </td><td> 45.52 </td><td> 16.55 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 31.03 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.595 </td></tr><tr><td> 實施例5-2 </td><td> 800 </td><td> 71.57 </td><td> 66.36 </td><td> 0 </td><td> 45.52 </td><td> 16.55 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 31.03 </td><td> 固定 </td><td> 0.492 </td></tr><tr><td> 實施例6 </td><td> 800 </td><td> 85.61 </td><td> 47.62 </td><td> 17.14 </td><td> 0 </td><td> 49.63 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 24.81 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.669 </td></tr><tr><td> 實施例7 </td><td> 800 </td><td> 74.12 </td><td> 67.73 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 57.14 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 28.57 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.735 </td></tr><tr><td> 實施例8 </td><td> 800 </td><td> 71.57 </td><td> 66.36 </td><td> 0 </td><td> 45.52 </td><td> 0 </td><td> 16.55 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 31.03 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.511 </td></tr><tr><td> 實施例9 </td><td> 800 </td><td> 78.02 </td><td> 72.35 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 49.63 </td><td> 0 </td><td> 24.81 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.492 </td></tr><tr><td> 實施例10 </td><td> 800 </td><td> 78.02 </td><td> 72.35 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 49.63 </td><td> 24.81 </td><td> 單向延伸(0.1MPa) </td><td> 0.436 </td></tr></TBODY></TABLE>
比較例1在無添加任何無機顆粒的條件下，所量測出來的聚醯亞胺膜的熱導係數小於0.4W/mK，將導致散熱效果不佳的問題。實施例1-1至實施例10在添加無機顆粒的聚醯亞胺膜中，所量測出的熱導係數皆大於0.4W/ mK，有較佳的散熱效果。
實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1及實施例5-1的無機物添加比例分別與實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2及實施例5-2相同，差異處僅在於聚亞醯胺化過程固定方式。實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1及實施例5-1的聚亞醯胺化過程固定方式為單軸延伸，實施例1-2、實施例2-2、實施例3-2、實施例4-2及實施例5-2的聚亞醯胺化過程固定方式為將聚醯亞胺膜的四角固定。由表一的量測結果可知聚亞醯胺化過程固定方式為單軸延伸時，聚醯亞胺膜可獲得較高的熱導係數，可提供較佳的散熱效果。
實施例1-1至實施例10的4,4'-二胺基二苯醚、均苯四甲酸二酐及無機顆粒的總重量為200公克，添加比例(wt%)的計算方法為無機顆粒的重量(公克)除以200公克再乘以100%而獲得。
實施例1-1中所添加的無機顆粒為氧化鋁，實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1及實施例5-1中所添加的無機顆粒分別為氧化鋁和氮化硼，其中，實施例1-1、實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1及實施例5-1的氧化鋁添加量分別為49.63g、48.53g、47.48 g、46.47 g及45.52 g，實施例2-1、實施例3-1、實施例4-1、實施例5-1的氮化硼添加量分別為4.41g、8.63g、12.68 g及16.55 g。由表一的量測結果可知聚醯亞胺膜中氮化硼添加比例越高可獲得較高的熱導係數，提供較佳的散熱效果。
實施例1-1、實施例6、實施例9及實施例10中，無機顆粒的添加比例皆為24.81 wt %並只添加單一種類的無機顆粒，由表一的量測結果可知添加氮化硼的聚醯亞胺膜的熱導係數最高。實施例5-1及實施例8的無機顆粒添加比例為31.03wt%，實施例5-1所添加的無機顆粒為氧化鋁和氮化硼，實施例8所添加的無機顆粒為氧化鋁，由表一的量測結果可知實施例5-1的熱導係數較實施例8高。因此，由上結果可知無機顆粒的含量與種類皆會影響聚亞醯胺膜的熱導係數。
根據上述本發明所揭露的聚醯亞胺膜的製造方法及聚醯亞胺膜，添加無機顆粒的聚醯亞胺膜，可獲得較高熱導係數，提供較佳的散熱效果。如此一來，先前技術中軟性印刷電路板上累積熱量的問題，導致電子電路元件出現散熱效果不佳的問題便得到解決。
再者，聚醯胺酸膜進行聚亞醯胺化過程中的固定方式為單軸延伸時，聚醯亞胺膜可獲得較高的熱導係數，可提供較佳的散熱效果。如此一來，僅需較低的無機顆粒添加量搭配單軸延伸的聚亞醯胺化製程即可得到相當於較高的無機顆粒添加量搭配四角固定的聚亞醯胺化製程所達到的高熱導係數。藉此，可降低無機顆粒的添加量，在製作得到具有高熱導係數的聚醯亞胺膜的同時，保留原本聚醯亞胺膜的高延展性、高抗拉強度與可撓性等機械性質。
雖然本發明以前述之實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。在不脫離本發明之精神和範圍內，所為之更動與潤飾，均屬本發明之專利保護範圍。關於本發明所界定之保護範圍請參考所附之申請專利範圍。
無。
圖1係為本發明一實施例之聚醯亞胺膜製作方法之流程圖。

Claims (15)

  1. 一種聚醯亞胺膜的製造方法，包括：形成包含有一無機顆粒、一二胺單體及一四羧酸二酐單體的一聚醯胺酸混合物；以一乾燥溫度加熱該聚醯胺酸混合物形成一聚醯胺酸膜；以及將該聚醯胺酸膜進行一亞醯胺化反應形成一聚醯亞胺膜；其中相對於該無機顆粒、該二胺單體與該四羧酸二酐單體之總重量，該無機顆粒的重量百分比為10wt%至50wt%；其中將該聚醯胺酸膜進行該亞醯胺化反應形成該聚醯亞胺膜的步驟係於該聚醯胺酸膜受到一單軸延伸的狀況下進行該亞醯胺化反應；其中對該聚醯胺酸膜進行該單軸延伸的一單軸向拉伸張力為0.05MPa至0.5MPa；其中該聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.4W/mK。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中形成該聚醯胺酸混合物之步驟更包含：將該無機顆粒溶解於一溶劑中並混合均勻形成一懸浮液；以及將該二胺單體與該四羧酸二酐單體加入該懸浮液中混合均勻形成該聚醯胺酸混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中該二胺單體與該四羧酸二酐單體之莫耳比為0.98：1至1.05：1。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中該聚醯亞胺膜的熱導係數為0.45W/mK至0.75W/mK。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該無機顆粒係選自氧化鋁、氮化硼、氧化鋅、氮化鋁、鈦酸鋇及其所構成之群組。
  6. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中，該溶劑係選自二甲基甲醯胺(N,N-Dimethyl formamide；DMF)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide；DMAc)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)及其所構成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該二胺單體係選自對苯二胺(1,4-diamino benzene)、間苯二胺(1,3-diamino benzene)、4,4'-二胺基二苯醚(4,4'-oxydianiline)、3,4'-二胺基二苯醚(3,4'-oxydianiline)、4,4'-二胺基二苯烷(4,4'-methylene dianiline)、二對苯二胺(N,N-Diphenylethylenediamine)，二胺基二苯酮(diaminobenzophenone)、二胺二苯基碸(diamino diphenyl sulfone)、二萘二胺(1,5-naphthalene diamine)、二胺基二苯硫醚(4,4'-diamino diphenyl sulfide)、1,3-二(3-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene)、1,4-二(4-胺基酚氧基)苯(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、1,3-二(4-胺基酚氧基)苯(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene)、2,2-二[4-(4-胺基酚氧基)苯基]丙烷(2,2-Bis[4-(4-amino phenoxy)phenyl]propane)、4,4'-二(4-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(4-aminophenoxy)biphenyl)、4,4'-二(3-胺基酚氧基)聯苯(4,4'-bis-(3-aminophenoxy)biphenyl)、1,3-二丙胺基-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetramethyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1',3,3'-四苯基二矽氧烷(1,3-Bis(3-aminopropyl)-1,1',3,3'-tetraphenyldisiloxane)、1,3-二丙胺基-1,1-二甲基-3,3-二苯基二矽氧烷(1,3-Bis(aminopropyl)-dimethyldiphenyldisiloxane)及其所構成之群組。
  8. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該四羧酸二酐單體係選自均苯四甲酸二酐(1,2,4,5 Benzene tetracarboxylic dianhydride)、聯苯四羧酸二酐(3,3',4,4'-Biphenyl tetracarboxylic dian hydride)、二苯醚四酸二酐(4,4'-Oxydiphthalic anhydride)、二苯酮四羧酸二酐(Benzophenonetetracarboxylicdianhy dride)、二苯基碸四羧酸二酐(3,3',4,4'-diphenyl sulfonetetracarboxylic dianhydride)、萘基四酸二酐(1,2,5,6-naphthalene tetracarboxylic dianhydride)、萘二酸酐(Naphthalenetetracaboxylic Dianhydride)、二-(3,4-苯二甲酸酐)二甲基矽烷(bis(3,4-dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride)、1,3-二(3,4-二羧基苯基)-1,1',3,3'-四甲基二矽氧烷二酐(1,3-bis(3,4-phthalic anhydride)-tetramethyldisiloxane)及其所構成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該乾燥溫度係為120℃至200℃。
  10. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該無機顆粒的重量百分比為20wt%至35wt%。
  11. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，該無機顆粒的重量百分比為23wt%至31.5wt%。
  12. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之製造方法，其中該無機顆粒係氧化鋁與氮化硼之組合，該無機顆粒的重量百分比為29.58wt%至31.03wt%，該單軸向拉伸張力為0.1MPa，且該聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.587W/mK。
  13. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之製造方法，其中該無機顆粒係氮化硼，該無機顆粒的重量百分比為24.81wt%至28.57wt%，該單軸向拉伸張力為0.1MPa，且該聚醯亞胺膜的熱導係數大於等於0.669W/mK。
  14. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中對該聚醯胺酸膜進行該單軸延伸的一單軸向拉伸張力為0.1MPa。
  15. 一種聚醯亞胺膜，其係藉由如申請專利範圍第1至14項中任一項之製造方法所製得。
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