CN105254882A

CN105254882A - 一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法

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Publication number: CN105254882A
Application number: CN201510527053.3A
Authority: CN
Inventors: 彭信文; 侯豪情; 陈水亮
Original assignee: Jiangxi Normal University
Current assignee: Jiangxi Normal University
Priority date: 2015-08-25
Filing date: 2015-08-25
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-08-25
Also published as: CN105254882B

Abstract

本发明公开了一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法，该含联吡啶结构的聚酰亚胺的结构式如下式（1）所示，本发明利用含联吡啶单元的芳香二胺和芳香二酐单体进行缩聚，得到优异的热学性能、优异的机械性能和优异介电性能的聚酰亚胺。（1）。

Description

一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域，尤其涉及一种含联吡啶结构的聚酰亚胺及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺(PI)是主链上含有酰亚胺环的具有高耐热性、优异的化学稳定性、优异的机械性能和电性能的一类高分子材料，广泛应用于航空、航天、电气、微电子以及汽车等高新技术领域。联吡啶是一个刚性的芳杂环分子，具有优良热稳定性和化学稳定性，含联吡啶单元的高分子具有优异的耐热性及耐化学性，联吡啶环上氮原子孤对电子在共轭体系中的离域性以及流动性增加其极化能力，能够提高高分子材料的介电性能，联嘧啶环质子化又可增加含联吡啶聚合物在极性溶剂中的溶解性。含联吡啶单元的聚酰亚胺，不但可以提高聚酰亚胺的热稳定性、其机械性能以及介电常数，且能络合某些金属离子，同时降低其膨胀系数，有益于拓展其应用领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含联吡啶结构的聚酰亚胺，具有高热稳定性、优良机械性能和优异介电性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

提供一种含联吡啶结构的聚酰亚胺，该含联吡啶结构的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示：

本发明优选的方案中，所述式(1)中的Ar选自以下结构中的任意一种：

本发明还有一个目的在于提供一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，该制备方法的步骤如下：

1)制备单体：以2,2'-联吡啶为原料，通过溴取代反应，生成5,5′-二溴-2,2′-联吡啶，再与4-氨基苯酚发生亲核取代反应，制备得到5,5′-双(4-氨基)苯氧基-2,2′-联吡啶；

2)预聚阶段：将步骤(1)制备的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶和芳香二酐按等摩尔比在有机聚合溶剂中混合均匀后，在300～1000rpm强烈的机械搅拌于-5～-10℃和5～10℃共反应10～14小时，得到特性粘度为2.0～3.0dl/g的聚酰胺酸溶液；

3)热亚胺化阶段：将步骤(2)得到的聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600～2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移在烘胶台上60～80℃烘5～10小时，再转入真空烘箱80～100℃干燥6～10小时。将所述聚酰胺酸膜在200℃～400℃下亚胺化，即可得聚酰亚胺薄膜。

上述步骤1)中所述的取代反应是2,2′-联吡啶与液溴在反应釜中加热反应。

上述步骤1)中所述的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶合成，是由5,5′-二溴-2,2′-联吡啶，与4-氨基苯酚发生亲核取代反应制得。

上述步骤2)中所述的有机聚合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

上述步骤2)中所述的聚合反应是先在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃室温下反应6小时。

上述步骤3)中所述的亚胺化是将聚酰胺酸膜按120℃/1h、200℃/30min、250℃/1h、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为4℃/min的亚胺化程序亚胺化。

本发明的技术效果是：本发明利用含联吡啶单元的芳香二胺和芳香二酐单体进行缩聚，得到优异的热学性能、优异的机械性能和优异介电性能的聚酰亚胺。

附图说明

图1为本发明实施例二中5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2’-联吡啶与二酐(BPDA，PMDA，BTDA，OPDA)制得聚酰亚胺的红外(IR)谱图。

图2为本发明实施例二中5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2’-联嘧啶与二酐(BPDA)制得聚酰亚胺的DMA图。

图3为本发明实施例二中5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2’-联嘧啶与二酐(BPDA，PMDA，BTDA，OPDA)制得聚酰亚胺的介电常数图。

图4为本发明实施例二中5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2’-联嘧啶与二酐(BPDA，PMDA，BTDA，OPDA)制得聚酰亚胺的介电损耗图。

具体实施方式

下面将结合附图实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。

实施例一制备5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶(BPBPA)

2,2'-联吡啶(4.99g,0.032mol)和液溴(10.24g,0.064mol)放入水热反应釜中150℃反应15小时，反应后冷却至室温，把固体粉碎，加入到Na₂SO₃溶液中搅拌，除去未反应的溴，过滤，再用5％NaOH的溶液碱化除酸，过滤，得到粗产品，用乙酸乙酯/石油醚来进行柱层分离，得到白色5,5'-二溴-2,2'-联吡啶8.64g,产率86％,m.p.221.6-222.1℃.¹H-NMR(400MHz,CDCl₃,d):7.95(d,2H),8.28(s,2H),8.71(d,2H)；¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃,d):121.47(C5),122.25(C3),139.64(C4)；150.28(C6),153.64(C2),IR(KBr):3049(C-H,stretching),1562,1453,1356(Ar,stretching),636(C-Br,stretch).Anal.calcdforC₁₀H₆N₂Br₂:C38.22,H1.91,N8.92,Br50.95；found:C38.23,H1.92,N8.91,Br50.94；

5,5'-二溴-2,2'-联吡啶(6.28g，0.02mol)，4-氨基苯酚(5.23g，0.048mol)加入三颈烧瓶中，再加入100ml除水的N-甲基吡咯烷酮，加入无水碳酸钾K₂CO₃(2.73g，0.02mol,)，反应物在175℃反应12小时，冷却至室温，倒入5％NaOH溶液搅拌1小时，过滤出固体，用蒸馏水反复洗涤几次，用水和乙醇重结晶，得到白色的2,6-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2'-联吡啶6.44g，产率87％，m.p.204.0-204.6℃.

¹H-NMR(400MHz,DMSO-d₆,d):5.06(s,4H),6.61(d,4H),6.85(d,4H),7.29(d,2H),8.21(s,2H),8.29(d,2H).¹³C-NMR(100MHz,DMSO-d₆,d):114.89(C3'),120.82(C2’),123.92(C3,C4),138.43(C6),144.75(C4'),146.04(C1'),148.84(C2),155.36(C5).FTIR(KBr):3396,3302(N-H,stretching),1633,1558,1503,1455(Ar,stretching).Anal.calcdforC₂₂H₁₈N₄O₂:C71.35,H4.86,N15.14,O8.65；found:C71.33,H4.87,N15.13,O8.67。

实施例二

1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入BPBPA(3.70g，0.01mol)和3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(BPDA)(2.94g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，300～1000rpm强烈的机械搅拌，在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；

2)热亚胺化制备聚酰亚胺，将合成的聚酰胺酸溶液倾倒在玻璃板上(6.0cm×6.0cm)，把玻璃板放在匀胶台上以600-2000r/min旋转，几分钟后溶液铺开均匀，再转移到烘胶台上60℃烘5小时，再转入真空烘箱80℃干燥5小时。聚酰胺酸膜高温炉中按照以下程序热亚胺化：120℃/1h、200℃/30min、250℃/1h、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为5℃/min的亚胺化程序亚胺化，冷却到室温，放入热水中浸泡，脱落下来后再烘干。

所述的聚酰亚胺结构如下：

从图1中可以看出，PAA的-OH,-COOH和CONH-的-NH的特征吸收峰2500-3600cm^-1，1708cm^-1为附近的羧基的C＝O伸缩振动峰，在亚胺化后均消失，在1777cm^-1,1716cm^-1出现了亚胺化后羰基的典型不对称伸缩振动和对成伸缩振动峰，1381cm^-1为亚胺环C-N的伸缩振动峰，1222cm^-1及735cm^-1为变形振动峰，证明了从PAA完全转化为聚酰亚胺PI。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，5％失重温度为544℃，10％失重温度为561℃，800℃聚合物最后残留重量为59％。图2为该聚酰亚胺的DMA图，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为285℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为221MPa，断裂伸长率为19.8％。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图3为该聚酰亚胺的介电性能图，介电常数在6.78～6.36(10²～10⁵Hz)，图4为该聚酰亚胺的介电损耗，介电损耗小于0.04(10²～10⁵Hz)。

实施例三

1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入BPBPA(3.70g，0.01mol)和均苯四甲酸酐(PMDA)(2.18g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，300～1000rpm强烈的机械搅拌，在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液。

所述的聚酰亚胺结构如下：

从图中可以看出，PAA的-OH,-COOH和CONH-的-NH的特征吸收峰2500-3600cm^-1，1709cm^-1为附近的羧基的C＝O伸缩振动峰，在亚胺化后均消失，在1778cm^-1,1716cm^-1出现了亚胺化后羰基的典型不对称伸缩振动和对成伸缩振动峰，1382cm^-1为亚胺环C-N的伸缩振动峰，1225cm^-1及732cm^-1为变形振动峰，证明了从PAA完全转化为聚酰亚胺PI。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，5％失重温度为535℃，10％失重温度为551℃，800℃聚合物最后残留重量为57％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为320℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为214MPa，断裂伸长率为14.6％。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图3为该聚酰亚胺的介电性能图，介电常数在6.31～5.80(10²～10⁵Hz)，图4为该聚酰亚胺的介电损耗，介电损耗小于0.04(10²～10⁵Hz)。

实施例四

1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入BPBPA(3.70g，0.01mol)和3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(3.22g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，300～1000rpm强烈的机械搅拌，在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；

所述的聚酰亚胺结构如下：

从图中可以看出，PAA的-OH,-COOH和CONH-的-NH的特征吸收峰2500-3600cm^-1，1708cm^-1为附近的羧基的C＝O伸缩振动峰，在亚胺化后均消失，在1781cm^-1,1723cm^-1出现了亚胺化后羰基的典型不对称伸缩振动和对成伸缩振动峰，1381cm^-1为亚胺环C-N的伸缩振动峰，1226cm^-1及737cm^-1为变形振动峰，证明了从PAA完全转化为聚酰亚胺PI。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，5％失重温度为525℃，10％失重温度为542℃，800℃聚合物最后残留重量为56％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为296℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为193MPa，断裂伸长率为18.6％。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图3为该聚酰亚胺的介电性能图，介电常数在7.20～6.74(10²～10⁵Hz)，图4为该聚酰亚胺的介电损耗，介电损耗小于0.04(10²～10⁵Hz)。

实施例五

1)聚酰胺酸合成，在圆底烧瓶中加入BPBPA(3.70g，0.01mol)和4,4′-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)(3.10g,0.01mol)，再加入DMAc63.7g，300-1000rpm强烈的机械搅拌，在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃室温下反应6小时，得到10％的聚酰胺酸溶液；

所述的聚酰亚胺结构如下：

从图1中可以看出，PAA的-OH,-COOH和CONH-的-NH的特征吸收峰2500-3600cm^-1，1706cm^-1为附近的羧基的C＝O伸缩振动峰，在亚胺化后均消失，在1774cm^-1,1716cm^-1出现了亚胺化后羰基的典型不对称伸缩振动和对成伸缩振动峰，1375cm^-1为亚胺环C-N的伸缩振动峰，1220cm^-1及731cm^-1为变形振动峰，证明了从PAA完全转化为聚酰亚胺PI。

对所制备的聚酰亚胺进行了热学性能表征，5％失重温度为514℃，10％失重温度为529℃，800℃聚合物最后残留重量为53％，该聚酰亚胺的玻璃化转变温度为275℃。

对所制备的聚酰亚胺进行了力学性能表征，其拉伸强度为175MPa，断裂伸长率为28.7％。

对所制备的聚酰亚胺进行了介电性能表征，图3为该聚酰亚胺的介电性能图，介电常数在5.80～5.50(10²～10⁵Hz)，图4为该聚酰亚胺的介电损耗，介电损耗小于0.04(10²～10⁵Hz)。

以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种含联吡啶结构的聚酰亚胺，该含联吡啶结构的聚酰亚胺的结构式如下式(1)所示：

2.根据权利要求1所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺，其特征在于，所述式(1)中的Ar选自以下结构中的任意一种：

3.制备权利要求1所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的方法，包括以下步骤：1)制备单体：以2,2'-联吡啶为原料，通过溴取代反应，生成5,5′-二溴-2,2′-联吡啶，再与4-氨基苯酚发生亲核取代反应，制备得到5,5′-双(4-氨基)苯氧基-2,2′-联吡啶；

4.根据权利要求3所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的取代反应是2,2′-联吡啶与液溴在反应釜中加热反应。

5.根据权利要求3所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的5,5′-双[(4-氨基)苯氧基]-2,2′-联吡啶合成，是由5,5′-二溴-2,2′-联吡啶，与4-氨基苯酚发生亲核取代反应制得。

6.根据权利要求3所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的有机聚合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。

7.根据权利要求3所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的聚合反应是先在-10℃～-5℃的低温下反应8小时，再在5～10℃室温下反应6小时。

8.根据权利要求3所述的一种含联吡啶结构的聚酰亚胺的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述的亚胺化是将聚酰胺酸膜按120℃/1h、200℃/30min、250℃/1h、300℃/30min、350℃/30min且升温速率为4℃/min的亚胺化程序亚胺化。